JPS62297320A - カ−ボネ−ト結合を有する樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はペレットや成形品中に酸性成分がなく、色調の
優れ・たカーボネート結合を有する樹脂の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

ホスゲンには通常でもλＪ’０〜．２，０００／ｐｐｍ
の四塩化炭素が含まれている（％公昭ｊｊ−ＩＱ−０弘
１に号公報参照）。このようなホスゲンを原料として用
いて製造したポリマーは、ペレット化や成形時に加熱し
た場合酸性成分が発生し成形機の金型腐食が発生すると
いう不都合が生ずる。またさらに四塩化炭素を多く含む
ホスゲンを原料としたポリカーボネート類は色調が悪く
なる等、ポリマーの品質として充分溝足できるもの、で
は力かった。

ま念、ポリカーボネート製造時の金型腐食の原因として
塩化メチレンのよう々塩素化合物にあることが特開昭１
０−ｒ／２１１ｊ−号公報に記載されているが、ここで
は特定のエステルを配合することによシ防止しておシ、
四塩化炭素については伺の知見もなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らはペレット化や成形時に酸性成分が発生する
のを防止し、ペレットや成形片の色調を改良するため種
々検討を重ねた結果、これらの悪影響を与える主原因が
原料ホスゲン中に存在する四塩化炭素（ＣＣＺ４）であ
ることを究明−、シ、原料ホスゲン中のこれを一〇　〇
　ｐｐｍ以下にメることによシ、ペレット化や成形時に
酸性成分の発生がなく、ペレット及び成形片の色調が良
好な品質のすぐれたカーボネート結合を有する樹脂を製
造出来ることを知得して本発明を完成した。

〔発明の構成〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で対象とするカーボネート結合を有する樹脂とし
てはポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート
、ポリカーボネートカーバー”メートなどのホスゲンを
原料として製造する熱可塑性樹脂があげられる。

ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシジ
アリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法に
よって得られる重合体または共重合体であυ、代表的な
ものとしては、コ、コービス（４ｃｍヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリ
カーボネート樹脂があげられる。

一、コ上記″′″１°°″″′アリ−′化合物としｒｉ
・ｅスフエノールＡの他、ビス（４！−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、／、／−ビス（≠−ヒドロキシフェニル
）エタン、λ、２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２．２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、ビス（４ｃｍヒドロキシフェニル）フェニルメタン
、λ、−一ビス（≠−ヒドロキシー３−メチルフェニル
）プロヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、コ
ツ２−ビス（４Ｌ−ヒドロキシ−３，ｊジブロモフェニ
ル）フロパン、　２．２−ビス（弘−ヒドロキシ−３，
！ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキ
シアリール）アルカン類、／、／−ヒス（弘−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、／、／−ビス（≠−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロ
キシアリ類 一ル）シクロアルカン特、≠、ＩＡ’　−、）ヒ）”　
０　＊　シジフェニルエーテル、弘、弘−一ジヒドロキ
シ−３，３Ｉ−ジメチルジフェニルエーテル、のような
ジヒドロキシジアリールニーｆＭＬ’ｌＪ％　４’＋４
”−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、≠、≠ｌ−ジ
ヒドロキ７−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィド
のようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、≠、≠
′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４’、４”
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホ
キシドのようなジヒドロキシジアーリ、−ルスルホキシ
ド類、　＋、４ｔ’−ジヒドロキシジ゛１゜ 、プエニルスルホン、μ＠／−ジヒドロキシー３，３′
−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジ
アリールスルホン類等があげラレる。

これらけ単狂でまたは２種以上混合して使用されるが、
これらの他にハイドロキノン、レゾルシン、Ｌμ′−ジ
ヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

ポリエステルポリカーボネート樹脂としてはポリカーボ
ネート樹脂の項で述べた種々のジヒドロキシジアリール
化合物とホスゲンと酸クロライド（テレフタル酸クロラ
イドやインフタル酸クロライド等）の反応によって得ら
れる共重合体が挙げられる。（％開昭ｓ　ｊ−２ｓ　４
ｔ、２７、特開昭５ｊ−３ｒ？、２弘号公報参照）ポリ
カーボネートカーバメートとしてはピペラジン（又はジ
ピペリジン）、ジヒドロキシジアリール化合物及びホス
ゲンの反応によって得られる共重合体が挙げられる。（
特開昭１０−Ｊ／Ｊコア、特開昭６Ｏ−Ｊｊ０２ｔＡ号
公報参照）本発明では前述のように通常、２！θ〜コ、
０００ｐｐｍ含まれる原料ホスゲン中の四塩化炭素を低
くすることによシ、ペレット化時、成形時、及びペレッ
トから酸性成分が発生し成形板の金形が腐食したシ、成
形片の色調が悪くなるという問題を克服したものである
。

具体的には重合系に導入する原料ホスゲン中の四塩化炭
素１１度を、２０θｐｐｍ以下、好ましくは／　ｊ　Ｏ
ｐｐｍ以下とすることによる。

原料ホスゲン中のｃｃｚ４の除去方法としては活性炭等
によるｃｃｔ４の吸着除去やホスゲンと四塩化炭素の沸
点差を利用した蒸留による分離除去等があシ、いずれの
方法で除去してもかまわない。

蒸留除去の場合は、単蒸留ないし蒸留段数が数段の蒸留
で充分であシ、比較的簡単な装置で満足できる結果が得
られるので有利である。

ポリマーの重合はジヒドロキシジアリール化合物、ジア
ミン化合物、有機溶剤、水、苛性アルカリの存在下にホ
スゲン又はホスゲンと酸クロライドを反応させる界面重
合法や、ジヒドロキシジアリール化合物やジアミン化合
物を溶解し酸受容体となる有機アルカリ及び有機溶剤下
にホスゲン又はホスゲンと酸クロライドを反応釈し、ポ
リマー溶液中の不純物を除去するため、アルカリ水溶液
、酸水溶液、水等で洗浄する。

洗浄はミキサー・セトラーや遠心抽出機等を用いて行々
う。

ポリマー溶液の粉化はニーダ−でポリマー溶液を加熱し
溶媒を除去しながら粉末化しｆｃり、非溶剤等を添加す
ることによって、ポリマーを析出させる。

ポリマー中には有機溶媒や非溶剤等が含まれているので
、これらの溶剤を除去するため常法に従って乾燥する。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例−７ ホスゲン中に含まれているＣＣｌ４（＃度：ｒ　００　
ｐｐｍ　）を除去する九め３ｔのフラスコにホスゲンを
２を液化し、ウィドマー精留管を用その結果、ホスゲン
中のＣＣｌ４濃度は塔頂ホスゲンが−ｒｐｐｍ（／、ａ
ｇｋｇ）、塔底ホスゲンが／　２００　ｐｐｍ　（／、
／　７却）のものが得られた。

得られた塔頂ホスゲンを用いて常法に従って（特開昭ご
／−／４！７１！７号公報参照）ポリカーボネートを製
造した。即ち、邪魔板を備え、攪拌機、ホスゲン吹込み
管、温度計及び最下部に排出用コックを有する一！ｔの
ガラスライニングの容器に純水／！、Ｊｔ、苛性ソーダ
／、ＯＪ　ｋｇ（，２ｊ、７モル）、ソシウムハイドロ
サルファイド３．Ｏｆ及びビスフェノール人２．２りθ
２（ｌコ、２モル）を攪拌下に順次に加え、完全に溶解
した。

次いで、／θｗｔ／ｖｏｗ％苛性ソーダ水溶液Ｊ、／　
ｔ　（７，Ｊ　ｊモル）と新しい塩化メチレン７．６　
！　ｔを加え、外部冷却により液温を、２ｏ℃に保ちな
がらホスゲン／、Ｊ　／　舵（／　ｊ、タモル）を攪拌
下に６０分で吹込み、その後、パラターシャリブチルフ
ェノールｔｔ、ｐｔとト＋）エチルアミン３．／ｆとを
加え７時間攪拌し重合させた。

重合終了後、下層の有機相を純水で／＠洗浄し九のち、
／θチリンｅ、３．θｔを加えて中和し、純水で３回洗
浄した上で加熱して塩化メチン／を留去し、粉末状のポ
リカーボネートを得た。

粉末状のポリカーボネートは常法で乾燥した込み温度ニ
ー／θ℃、スクリュー回転数：４ｔθｒ、ｐ、ｍ、練込
み速度：　／、ｔｋｇ／’Ｅｌｒ、ポリマー滞留時間：
２分） 生成したペレットの形状は／、３ワφで２．ｊｒｒｒｍ
Ｌ（長さ）のものであった。

このペレットは常法によフ乾燥し、色差計〔東京電色■
製、ＴＣ−ｊｊＤ型〕でＹＩ（黄色度）を測定した。

その結果、ペレットのＹＩは７と良好であつ穴。金属腐
食試験の測定は次の方法で行なった。

炭素鋼（５ｓｓｃ）製の金型を用いて射出成形法（成形
温度３００℃）により縦７（ｍ、横μ鑵、厚みＪ、２．
の平板を２００枚成形し次のち、使用済みの金型を室温
中で２参時間放置しそのときの表面状態を目視観察して
評価した。評価の指数はつぎのとおシである。

評価０：さび発生なし Ｉ　／：点蝕発生 Ｉ　−：部分的に褐色のさび Ｉ　３：全面に褐色のさび発生 実施例−／の金型腐食の評価結果は錆の発生もなく良好
であった。結果を表−／に示す。

−一歯例一一〜≠、比較実施例−／〜３′門施例−／と
同様にして得たｃｃｔ４濃度！ｐｐｍの塔頂液に表−／
に示す様なホスゲン中のｃｃｔ４濃度にするため四塩化
炭素（和光純薬製試薬特級品）をホスゲンに加えて原料
ホスゲンを調製した。

このホスゲンを使用して、実施例−／と同様な方法でポ
リマーを製造し、得られたポリマーの金型腐食、及び色
調の評価を行なった。

結果を表−／に示す。その結果、笑旅例−一、−３、−
弘でホスゲン中の００２４１８度が一〇〇ｐｐｍ以下の
場合金型腐食の評価及びペレットの色調で良好な結果が
得られた。一方、比較実施例−／、−２、−３でホスゲ
ン中のｃｃｔ４が−００ｐｐｍよシ多い場合金型腐食の
評価でさびの発生が多く、ペレットの色調も悪くなった
。

同様に結果を表−７に示す。

表−／ レット化や成形等で加熱した場合に酸性成分の発生が無
いため成形機の金型腐食等の問題が無くなった。

また、成形機を停止して再スタートする時にを除去する
ために多量のポリマーを使用していたが、その必要が無
くなりポリマーのロスが減少した。

生成したペレットや成形片の色調もｃｃｔ４濃度の減少
で安定した良好な色調となり、呑椿満足出来る品質のも
のが得られるようになった。

出　ｔ　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　要否用　　　−ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホスゲンを原料として用いるカーボネート結合を
   有する樹脂の製造方法において、原料ホスゲンとして、
   四塩化炭素濃度が２００ｐｐｍ以下のホスゲンを重合系
   に導入して重合することを特徴とするカーボネート結合
   を有する樹脂の製造方法。
2. （２）原料ホスゲンが、蒸留によつて四塩化炭素を除去
   しその濃度が２００ｐｐｍ以下のホスゲンである特許請
   求の範囲第１項記載のカーボネート結合を有する樹脂の
   製造方法。