JPS6035024A - ポリカ−ボネ−トカ−バメ−ト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネートカーバメート樹脂に関するも
のである。畦しくは耐薬品性、溶融流動性、透明性１機
械的性質および熱安定性などの諸性質がすぐれたポリカ
ーボネートカーバメート樹脂に関するものである。

透明性および機械的性質がすぐれた樹脂としテ、２．２
−ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）とホスゲンカラ製造されたポリカーボネート
樹脂が知られているが、このポリカーボネートは耐薬品
性が十分でなく、油や薬品による劣化があるためにエン
ジニアリングプラスチックとしての用途に制限がある。

また、少しでも耐薬品性がすぐれたものとして高分子量
のポリカーボネート樹脂を選んでも、高分子量のポリカ
ーボネートは溶融流動性が悪く、成形が困難である。

本発明者らす°、諸性質特に１ｌｌｉ」薬品性および溶
融流動性のすぐれた樹脂を得るべく鋭倉研究を重ねた結
釆１％定の構造単位を有するポリカーボネートカーバメ
ート樹脂が、すぐれた耐薬品性および溶融流動性を有し
７、透明性１機械的性質および熱安定性などの諸性質に
おいてもポリカーボネート樹脂と同勢またはそれ以上の
性質を有することを知得し本発明を完成した。

すなわち１本発明は工業的価値の大きい樹脂を提供する
ことを目的とするものであり、その　３− 要旨とするところは。

（１）一般式 −５−１ｓｏ＋、−８Ｏ３−で示される基。

Ｒ１およびＲ２は水素原子またけ７価の炭化水基　ｌａ
はλ価の炭化水素基を示し、芳香核はハロゲン原子また
は７価の炭化水素基を有し、ていてもよい。） で表わされる構造単位、および 一般式 ｓ−１ｓｏ−、−５ｏ２−で示される基、Ｒ′およびＲ
２は水素原子または７価の炭化水素基　Ｈｇけλ価の炭
化水素基％Ｒ′はλ価の炭化水素基、ｎはθまたは／の
数を示し７、芳香核およびピペリジン環はノ・ロゲン原
子または７価の炭化水素基を有してもよい、）で表わさ
れる構造単位からなり、構造単位［１］：ｍ造単位〔■
〕の比が／θθＱ：／〜／：／であシ、塩化メチレン溶
液として測定した還元粘Ｗ　（ηｓｐ／Ｃ）が０．３〜
２．Ｏｄｉ　／　ｆであるポリカーボネートカーバメー
ト樹脂でおる。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明のポリカーボネートカーバメート樹脂は、一般式 （式中、Ｘは前足一般式［Ｉ］におけると同一の意義を
有し、芳香核はハロゲン原子または７価の炭化水素基を
有していてもよい。）で表わされるジフェノール類、 一般式 （式中　Ｒ４およびｎは前足一般式［１１〕におけると
同一の意義を有する。） で表わされるジビベリジル類、およびホスゲンまたはジ
アリールカーボネートを原料とし、界面重合法、溶液重
合法または溶融重合法などの方法によって製造される。

上記一般式［Ｉ［［］で表わされるジンエノール類とし
ては、ビス（クーヒドロキシフェニル）メタン、／、／
−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）エタン、ｌ　２，
２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフ
ェノールＡ）、λ、λ−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニ
ル）フタン％２．２−ビス（クーヒドロキシフェニル）
オクタン、ビス（ｙ−ヒドロキシフェニル）フエ＝ルメ
タン、　、２．２−ビス（ｙ−ヒドロキシ−ｉ−メチル
フェニル）プロパン、’　／、／　−ビス（クーヒドロ
キシ−Ｊ−Ｊ１Ｂブチルフェニル）プロパン、　、２．
２−ビス（クーヒドロキシ−３−ブロモフェニル）　７
’　ｇ　）４ン、、２．Ｊ−ビス（クーヒドロキシ−３
，ｒ　−シフ’ロモフェニル）プロパン、、２．Ｊ−ビ
ス（クーヒドロキシ−３，ｒ　−ジクロロフェニル）プ
ロパンツようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類
。

／ｌ／−ビス（ｙ−ヒドロキシフェニル）シクロペン、
タン、／、／−ビス（ｙ−ヒドロキシフェニル）シフ日
ヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロア
ルカンＭ、（＜、釘−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、ｌ＠、＆’−ジヒドロキシ３，３１−ジメチルジフェ
ニルエーテル、のようなジヒドロキシジアリールエーテ
ルＭ、ｐ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、　ｕ、￥’−ジヒド四四ツシー３，３１−ジメチル　
）　− ジンエニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリール
スルフィド類、　４ｔｎ４ｔ’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド、ｐ評’−ジヒドロキシ−３，３／−ジ
メチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジ
アリールスルホキー／）”類、１４ｔ、釘−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、　４ｔ、４ｔ／−ジヒドロキシ
−３，３′〜ジメチルジフエニルスルホンのようなジヒ
ドロキシジアリールスルホン頽勢があげられる。

また、上記一般式［ＩＶ）で表わされるジビペリジル類
としては、／、３−ジ（グーピペリジル）プロパン％　
／、コーツ（４ｔ−ピペリジル）エタン、４ｔｊダＩ−
ジピベリジル、／、３−ジ（２−メチル−グーピペリジ
ル）プロパンなどがあげられる。

本発明のポリカーボネートカーバメート樹脂は、前足一
般式〔Ｉ〕で表わされる構造単位：前足一般式〔■〕で
表わされる構造単位の比が１０００：　／〜／：／であ
る。一般式［ＩＦ）で表わされる構造単位があｔ、ｂ少
ないと、耐薬品性の向上が充分でない。逆にあまプに多
すと樹脂鎖　８− 中に尿素結合が生成するとか樹脂末端のアミノ基が増加
するようになり１機械的性質および熱安定性の劣る樹脂
しか得られなく々る。

また、本発明のポリカーボネートカーバメート樹脂は、
塩化メチレン溶液として測定した還元粘度（ηｏｐ１０
　）が０，３〜λ、ｏｔｕ７ｔである。

還元粘度がθ、３ｄｌｌ？より小さ−と耐薬品性訃よび
機械的性質が低下するようになる。逆にコ、θｄ／／ｆ
、Ｊ１．ｌ）大きいと溶融粘度が高（なり成形が困難と
なる。

とのようなポリカーボネートカーバメート樹脂は、前記
した一般式［ＩＩ［）で表わされるジフェノール類と、
一般式［ＩＶ］で表わされるジビベリジル類とをモル比
で／θ００　：　／〜−２：／（ＤＩｉ［で用い、この
ジフェノール類とジピペリジル類の合計モル量に対し等
モル量以上のホスゲンまたはジアリールカーボネートを
使用して重合を行なえばよい。また、還元粘度は重合度
に対応するものであり、上記重合に際してｐ−ターシャ
リ−ブチルフェノール、フェノール、ｐ−りはルフェノ
ール、ｐ−クレゾールなどのような末端停止剤を使用す
ることによって制御される。

本発明のポリカーボネートカーバメート樹脂は、ビスフ
ェノールＡとホスゲンまたはジアリールカーボネートか
らポリカーボネート樹脂を製造する場合と同様に、界面
重合法、溶液重合法または溶融重合法によって重合を行
なうことができるが、工業的には苛性アルカリと有機溶
媒を使用する界面重合法によって重合を行なうのが有利
であり１％に、ジフェノール類のアルカリ性水溶液を有
機溶媒の存在下ホスゲンと反応させてポリカーボネート
オリゴマーを製造し、これとジビペリジル類またはジビ
ペリジル類とジフェノール類とを加えて重合反応を行な
う界面重合法が好ましい。

この界面重合法で使用される苛性アルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
があげられるが、工業的には水酸化ナトリウムを用いる
のがよい。

有機溶媒としては、塩化メチレン、クロ四ホルム、ジク
ロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、
、　／、、２−　ジクロルエチレン、ジクロルベンゼン
のような壌素化炭化水素などがあげられる。また、これ
らとジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン
、トルエン。

キシレン、シクロヘキサン、アセトン％　ｎ−ヘプタン
などの有様溶媒との混合物も使用可能であるが、工業的
にはゆ化メチレンが好着しい。

また、この界面重合法においては１重合触媒としてトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
、ジメチルベンジルアミンのような第三級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロリドのような第四級アンモニウム塩などを使用す
るのがよい。

このような界面重合法によるときは、末端アきノ基が極
めて少なく、かつ樹脂鎖中に尿素結合を実情的に官有し
ないポリカーボネートカーバメート樹脂を製造すること
ができる。しかも１１− ピリジンや高温は不要であね工業的に有利である。

末端アミノ基が少なく１着た尿素結合が少ないポリカー
ボネートカーバメート樹脂は耐薬品性１機械的性質など
の諸性質がすぐれている上に、熱安定性がすぐれといる
ので特に価値が大きい。

本発明のポリカーボネートカーバメート樹脂は、同程度
の遺影粘度を有するビスフェノールＡとホスゲンから製
造し六ポリカーボネートに比し、耐薬品性が格段にすぐ
れ。例えば成形品をトルエンやアセトン中に浸漬した場
合の白化するまでの時間などに顕著な差があネ、シかも
すぐれた機械的性質を有し、溶融流動性も同等程度であ
るので、工業的価値は極めて大きい。

以下実施例によって本発明を具体的に説−するが１本発
明はその要旨をこえないｔａｂ以下の実施例に腿定され
るものではない。

々お、実施例中「部」および「丸」はそれぞれ「重量部
」および「重量部」を示す。

１２− また、実施例中の分析値および物性測定値は以下の方法
に従つ−Ｃ６１１１定した値である。

（１）構造単位［１〕：構造単位［１）の比ポリマーを
アルカリ加水分解後高速液体クロマトグラフィーにより
ジアミンを定量分析し、これに基づいて算出。

（２）末端アミノ基 、２β−ジニトロフルオロベンゼンによるジニトロフェ
ニル化後吸光度法により定量。

（３）　尿素結合 赤外吸収スペクトルにより／ごθＯｃｍ−”ｐｊ近の尿
素結合の特性吸収の有無で判断。

（４）熱安定性 ポリマーをメルトインデクサ−（全工業■）鯛、Ｌコθ
３型）中３０θ℃で５分間保持した後のη５ｐ１０で示
した。

元のポリマーのηｓ　ｐ　／　Ｏとの差が小さい程熱安
定性がすぐれていることを示す。

（５）耐薬品性 射出成形品をトルエンまたはアセトンに浸潰し、表面が
白化する゛までの時間を示した。

（６）　熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ４Ｑｒに従い、荷重／♂、６に９／ｄで測
定。

実施例／ ｌ、６％水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを
溶解して鉤裂した／３．ｊ％のビスフェノールＡのアル
カリ水溶液、塩化メチレンおよびホスゲンを、それぞれ
！？、３〜／ｈｒ、３．２．θに９／　ｈｒおよびｊ、
２に９／ｈｒの速度で、内径ｊ　ＩＭ、長さ２４１ｍの
外部水冷管型反応器に導入してオリゴマー化反応を行な
った。

該管型反応器から導出した反応混合物を分液し、末端に
クロロホーメート基を有するηａｐ１０が０．０３／ｄ
ｉ／９のポリカーボネートオリゴマーの、２　ｔ、＋＜
　、％塩化メチレン溶液を得た。／、３−ジー（４ｔ−
ピペリジル）プ四パン／♂、３部、　ビスフェノールＡ
　＆　＃、／部および水酸化ナトリウム、２２．’１部
を水２０００部に溶解し、撹拌下これに上記ポリカーボ
ネートオリゴマーの塩化メチレン溶液／θθθ部および
／％トリエチルアミン水溶液／θ部を加えて２０分間反
応を行なった。

反応混合物を分液し末端にクロロホーメート基を有する
η５ｐ１０がθ、／４ｔｄｌ／ｆのポリカーボネートカ
ーバメートオリゴマーの、２　、ｇ、＆％地化メチレン
溶液を得た。

このポリカーボネートカーバメートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液に、撹拌下地化メチレン１００部、ｐ−ター
シャリ−ブチルフェノール１．３部、７０％水酸化す）
　ＩＪウム水溶液、ｉｔｏ。

部オ、Ｊ１．ヒ／Ｘ）！Ｊエチルアミン水溶液１０部を
加えて１時間重合反応を行なった。

重合反応混合物に、塩化メチレンコＯ００部を加え、水
、θ、１モル燐酸水溶液１次いで水の順で撹拌混合およ
び分液をくり返して洗浄を行ない、透明なポリマーの塩
化メチレン溶液を得た、このポリマーの塩化メチレン溶
液にアセトンを加えてポリマーを析出させて取得した。

得らレタホリマーはｌｉη８１）／Ｃが０　、ｊ　ｊ　
ｋｇ／−ｆ。

前足一般式〔口で表わされる構造単位ニ一般式１５− ［１１）で表わされる構造単位の比が１０．７１：／の
ポリカーボネートカーバメート樹脂であり、末端アミノ
基はへ〇μｓｑ／ｆポリマーで尿素結合は検出できなか
った。

このポリカーボネートカーバメート樹脂の熱安定性、耐
薬品性および熱変形温度は下記第１表に示す通りであっ
た。

実り例− ／、３−（４ｔ−ピペリジル）プロパン４ｔ２，４１部
。

ビスフェノールＡ／７．を部および水酸化ナトリウムー
ー譲部を水２０００部に溶解し、撹拌下これに実施例／
で製造したのと同じポリカーボネートオリゴマーの塩化
メチレン溶液７０００部および７％トリエチルアミン水
溶液／θ部を加えて一〇分間反応を行なった。反応混合
物を分液シ末端にクロロホーメート基を有するη５ｐ１
０　＝θ、／ｙｄｌ／ｆのポリカーボネートカーバメー
トオリゴマーの、２　ｄ、３％塩化メチレン溶液を得た
。

このポリカーボネートカーバメートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液に、撹拌上塩化メチレン１６− ！Ｏθ部％　ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール１．３
部ｓ”９６水酸化ナトリウム水゛溶液−００部および／
％トリエチルアミン水溶液１０部を加え２時間重合反応
を行なった。

し 重合反応混合物に、塩化メチ４２２０００部を加え、水
、θ、１モル燐酸水溶液１次いで水の順で撹拌混合およ
び分液をくり返して洗浄を行ない％透明なポリマーの塩
化メチレン溶液を得た。

このポリマーの塩化メチレン溶液にアセトンさ を加えてポリマーを析出ずせて取得した。

得られたポリマーは、η５ｐ１０がｏ、５４ｔｄｌ／ｌ
。

前足一般式〔１〕で表わされる構造単位ニ一般式〔…〕
で表わされる構造単位の比がｊ、ｊ　ｊ　：　／のポリ
カーボネートカーバメート樹脂てあり、末端アミノ基は
へコμθｑ／ｆポリマーで尿素結合は検出できなかった
。

このポリカーボネートカーバメート樹脂の熱安定性、耐
薬品性および熱変形温度は下記第１表に示す通りであっ
た。

Ａ　４ｔ４ｔ、／部および水酸化ナトリウム２　Ｊ４を
部を水２０００部に溶解し、撹拌下これに実施例／で製
造したのと同じポリカーボネートオリゴマーの塩化メチ
レン溶液７０００部および／９６トリエチルアミン水溶
液ＩＯ部を加えて、２０分間反応を行なった０反応混合
物を分液し末端にクロロホーメート基を有するη８ｐ１
０がθ、／　ｊ　ｄＪ／　ｆのポリカーボネートカーバ
メートオリゴマーのコご、２九塩化メチレン溶液を得た
。

このポリカーボネートカーバメートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液に、撹拌子塩化メチレン！００部、ｐ−ター
シャリ−ブチルフェノール！、３部、／θ％水酸化ナト
リウム水溶液２００部および／九トリエチルアミン水溶
液／θ部を加え２時間重合反応を行彦った。

重合反応混合物に、塩化メチレンー０００部を加え、水
、Ｏ８７モル燐酸水溶液１次いで水の順で撹拌混合およ
び分液をくり返して洗浄を行ない、透明なポリマーの塩
化メチレン溶液を得た。

このポリマーの塩化メチレン溶液にアセトンを加えてポ
リマーを析出させて取得し２な。

得られたポリマーは、ηｓ　ｐ／　Ｏがθ、ｔ、ｚｄｌ
／ｌ。

前足一般式口〕で表わされる構造単位ニ一般式「…〕で
表わされる構造単位のモル比が／θ、１０：／のポリカ
ーボネートカーバメート樹脂であり、末端アミノ基はθ
、９μｓｑ／ｙポリマーで尿素結合は検出できなかった
。

このポリカーボネートカーバメート樹脂の熱安定性、耐
際品性および熱変形温度、は下記第１表に示す通りであ
った。

比較例／ 実施例／におけるポリカーボネートカーバメートオリゴ
マーの製造の／、３−ジー（４ｔ−ピペリジル）プロパ
ン／／、３部とビスフェノールＡ４ｔ（ｊ、／　部の代
りにビスフェノールＡ乙＋を部ヲ用い、他は実施例／に
おける同様に操作を行ない。

η５ｐ１０がθＪｊｄｌ／ｆの構造単位［１］で表わさ
れるポリカーボネート樹脂を製造した。

１９− このポリカーボネート樹脂の物性は下記ｔＩＸ１表に示
す通りであった。

２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式 −ｓ　、ｓｏ　＋、　−８ｏ□−で示される基。 Ｒ１および部は水素原子または７価の炭化水素基。 Ｒ１けコ価の炭化水素基を示し、芳香核はハロゲン原子
   または７価の炭化水素基を有していてもよい。） で表わされる構造単位、および 一般式 ％式％ −ｓ−、５ｏ−１−８Ｏ３−で示される基。 Ｒ１およびＲ２は水素原子または７価の炭化水素基。 Ｒ８はコ価の炭化水素基、 Ｒ４はコ価の炭化水素基。 ｎけθまたは／の数を示し、芳香核およびピペリジン環
   はハロゲン原子塘たは７価の炭化水素基を治してｂても
   よい。） で表わされる構造単位からなり、構造単位［１）　：　
   ４１ｉｆ造単位［１１）の比が／θθＯ：／〜／：／で
   あるポリカーボネートカーバメート樹脂。 、（２）塩化メチレン溶液として測定した還元粘度（η
   ５ｐ１０　）が０．３−２．０である特許請求の範囲第
   （１）項記載のボリカーボネートヵーバメート樹脂。 （３）　ポリカーボネートカーバメート中に実質的に尿
   素結合を含有しない特許請求の範囲第（１）項または第
   ２項記載のポリカーボネートカーバメート樹脂。 （４）成形品をトルエン中に浸漬した場合の白化までの
   時間が７分間以上である特許請求の範囲第（１）項ない
   し第（３）項記載のポリカーボネートカーバメート樹脂
   。 （５）成形品をアセトン中に浸漬した場合の白化までの
   時間が３θ秒間以上でおる特許請求の範囲第（１）項な
   いし第（４）項記載のポリカーボネートカーバメート樹
   脂。