JPH0120166B2

JPH0120166B2 -

Info

Publication number: JPH0120166B2
Application number: JP6913481A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hayashi; Seiichi Nozawa; Takashi Oikawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1989-04-14
Also published as: JPS57185319A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ポリエステルおよびその製法
に関する。テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドの混合物の有機溶剤溶液とビスフエノール類
のアルカリ水溶液を混合して界面重合法により芳
香族ポリエステルを製造する方法は古くから周知
であるが耐熱性という点から必ずしも好ましくは
ない。一方ビスフエノールＳ（４，4′―ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン）のアルカリ金属塩と４，
4′―ジクロロジフエニルスルホンとを反応させて
製造されるポリエーテルスルホンは耐熱性がすぐ
れているがコストが高い。本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、耐熱性の高い安価な芳香族ポリエ
ステルを見出した。すなわち、本発明の要旨は、下記の式(A)，(B)，
(C)および(D)で示される四種の構造単位からなり、（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶.R⁷お
よびR⁸は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す）（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，
R¹⁵およびR¹⁶は水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基を示す）式(A)の構造単位と式(C)の構造単位の和：式(B)の
構造単位と式(D)の構造単位の和のモル比が10：90
ないし95：５であつて、式(A)の構造単位と式(B)の
構造単位の和：式(C)の構造単位と式(D)の構造単位
の和のモル比が50：50ないし95：５であり、フエ
ノールとテトラクロルエタンの重量比で１：１の
混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度
ηsp／Ｃが0.1〜4dl／ｇである芳香族ポリエステ
ルに存する。本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の芳
香族ポリエステルは、前示の式(A)(B)(C)および(D)の
四種の構造単位からなる。式(A)および(C)中のＸ，
Ｙとしては、アルキレン基またはアルキリデン基
が好ましく、ＸおよびＹがイソプロピリデン基で
あり、R^1〜16が水素原子である芳香族ポリエステ
ルがとくに好ましい。他の例としては、式(A)およ
び(C)の構造単位が、後記のビスフエノール類から
誘導されるものが挙げられる。式(A)の構造単位と
式(C)の構造単位の和：式(B)の構造単位と式(D)の構
造単位の和のモル比は、10：90ないし95：５好ま
しくは50：50ないし95：５とくに好ましくは60：
40ないし90：10である。式(A)の構造単位と式(B)の
構造単位の和：式(C)の構造単位と式(D)の構造単位
の和のモル比が50：50ないし95：５好ましくは
60：40ないし90：10である。またフエノールとテ
トラクロルエタンの重量比で１：１の混合液中
1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度ηsp／Ｃは0.1
〜4dl／ｇである。このような芳香族ポリエステルの製造法として
は一般的に界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重
縮合いずれも可能であるが、界面重縮合法および
溶液重縮合法では容易に高重合度のポリマーが得
られるが溶融重縮合では反応温度を300℃以上に
しないと反応途中で固化してしまい、高重合度の
ポリマーを得るためには300℃以上にするか、続
いて固相重合をする必要がある。また溶液重合の
場合ビスフエノール類とフエノールフタレンとア
ミンとの混合物とテレフタル酸ハライド、イソフ
タル酸ハライドおよび生成したポリマーを溶解す
る溶媒を用いる必要があるが界面重縮合の場合に
はテレフタル酸ハライドとポリマーを溶解する溶
媒はいずれも使用出来るので界面重縮合を用いる
のが得策である。しかして、本発明の芳香族ポリエステルは、テ
レフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリド
の有機溶剤溶液と一般式（式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，
R²³およびR²⁴は水素原子または炭化水素基を示
す）で表わされるビスフエノール類とフエノールフタ
レインとの混合物のアルカリ水溶液とより界面重
縮合法により好適に製造される。更に詳しく説明するとテレフタル酸クロリドお
よびイソフタル酸クロリドの有機溶剤としては塩
化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルムなど
のハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼンなど
が使用出来るが、生成したポリエステルの溶媒で
あることが好ましく、塩化メチレン、１，２―ジ
クロロエタン、１，１，２―トリクロロエタン、
１，１，２，２―テトラクロロエタン等が用いら
れる。この溶液の酸クロリド濃度は反応条件、有
機溶剤への溶解性などにより変化するが通常２〜
30重量％が用いられる。また酸クロリドは水によ
り加水分解を起すので有機溶剤中の水は少ないこ
とが望まれる。またテレフタル酸クロリドおよび
イソフタル酸クロリドは混合して添加してもよい
し、一方の酸クロリドを先に添加し、もう一方の
酸クロリドを別に添加してもよい。本発明に用いられるビスフエノール類としては
前示式（）で表わされるものが使用されるが、
Ｚとしてはアルキレン基またはアルキリデン基が
好ましい。ビスフエノール類の具体例としては
２，２―ビス（４―ヒドロキシジフエニル）プロ
パン、２，2′―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―
ジメチルフエニル）プロパン、２，2′―ビス（４
―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニル）―プ
ロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メ
チルフエニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシ―３―メチルフエニル）プロパン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシ―３―クロロフエニ
ル）―プロパン、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）―メタン、ビス（４―ヒドロキシ３，５ジメ
チルフエニル）―メタン、ビス（４―ヒドロキシ
３，５―ジクロロフエニル）メタン、ビス（４―
ヒドロキシ―３，５ジブロモフエニル）―メタ
ン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
ビス（４―ヒドロキシフエニル）―ケトン、ビス
（４―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフエニル）
―ケトン、ビス（４―ヒドロキシ３，５―ジクロ
ロフエニル）―ケトン、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）スルフイド、ビス（４―ヒドロキシ―３
―クロロフエニル）―スルフイド、ビス（４―ヒ
ドロキシ―３，５―ジクロロフエニル）―スルフ
イド、ビス（４―ヒドロキシフエニル）―スルホ
ン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフ
エニル）エーテル等が挙げられ、これらは単独も
しくは混合物として使用してもよいがコストの点
から２，２―ビス（４―ヒドロキシジフエニル）
プロパンが最も好ましい。これらのビスフエノー
ルとフエノールフタレインは混合して反応に供し
てもよいし、あるいは別々に反応に供してもよい
が、アルカリ水溶液として反応に供せられる。ま
た通常１〜15重量％のアルカリ水溶液として用い
られる。アルカリとしては、NaOH，KOH，
LiOH，K₂CO₃，Na₂CO₃等を、ビスフエノール
類とフエノールフタレインの和に対し、等モル以
上添加すればよい。ビスフエノール類とフエノールフタレインとの
モル比は特に制限するわけではないが50：50から
95：５にすることがフエノールフタレインのコス
トを考慮すると好ましい。またテレフタル酸クロ
リドとイソフタル酸クロリドのモル比は特に制限
するわけではないが耐熱性の点から50：50ないし
95：５とくに60：40〜90：10が好ましい。界面重縮合反応は上述した様に酸クロリドの有
機溶剤溶液とビスフエノール類とフエノールフタ
レインからなるアルカリ水溶液との接触により生
起するが、これらの接触は酸クロリド溶液にビス
フエノール類とフエノールフタレインからなるア
ルカリ水溶液を添加してもよく、その逆でも更に
は両者の同時供給でもよく、又は反応形式は回分
式でもよく、連続式でもよいが、両相は相互に相
溶性がないため、極力均一に分散することが必要
で回分式の場合にはホモミキサー、連続式の場合
にはパイプラインミキサーを使用することが好ま
しい。反応温度は50℃以下、好ましくは５〜40℃
で５分〜８時間の範囲で行なわれる。重縮合反応に際して第４級アンモニウム塩、第
４級ホスホニウム塩等の相関移動触媒、ハイドロ
サルフアイト等の酸化防止剤を使用してもよい。重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相
と芳香族ポリエステル共重合体が溶けている有機
溶媒相との分離を行なう。この分離は、静置分液
あるいは遠心分離機などによる機械的分離などに
よつて行なう。必要に応じて、アルカリ水、酸性
水、中和水なにより引き続き、ポリマー層の洗浄
も可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単離するにあたつ
て、その単離方法としては公知のいずれの方法も
とられる。必要ならばポリマーを更にメタノー
ル、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレン
などの有機溶媒で洗浄する。本発明で得た芳香族ポリエステル共重合体は多
くの利点を有している。すなわち引張り強度、曲
げ強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的
性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸
法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く、透明であ
る。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、実施例中、「部」は重量部を表わす。実施例１ホモミキサーを装備した0.5の容器中におい
て200部の水、2.52部の苛性ソーダ、0.066部のハ
イドロサルフアイトナトリウムからなるアルカリ
水溶液を調製し、これに5.48部の２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）プロパンと1.91部の
フエノールフタレインを溶解し、続いて0.03部の
トリメチルベンジルアンモニウムクロリドを添加
する。別に4.87部のテレフタル酸ジクロリドおよ
び1.22部のイソフタル酸ジクロリドを150部の塩
化メチレンに溶かした液を用意する。これらの溶
液を予め15℃に調整し、ホモミキサーを作動せし
め、上記ビスフエノールとフエノールフタレイン
との混合物のアルカリ水溶液を激しく撹拌しつつ
上記のテレフタル酸クロリドの溶液を急速に添加
する。ホモミキサーの回転数は6000r.p.m.、15℃で30
分間撹拌をさらにつづける。撹拌を止め、静置す
ると塩化メチレン相と水相が分離するので塩化メ
チレン相をエタノール500ml中に加えてポリマー
を析出後沸騰水500mlで３回洗滌し、120℃で乾燥
する。このポリマーのフエノール：テトラクロル
エタン（１：１）混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測
定したηsp／Ｃは0.70dl／ｇであつた。収率96％
そのNMRスペクトルはτ＝8.08にビスフエノー
ルＡ残基のメチルプロトンの吸収（シングレツ
ト）＝2.70にビスフエノールＡ残基の芳香族プロ
トンの吸収（カルテツト）、τ＝1.5にテレフタル
酸残基の芳香族プロトンの吸収（シングレツト）、
＝0.82にイソフタル酸残基のカルボニル基にはさ
まれた芳香族プロトンの吸収（シングレツト）が
みられた。また各々のシグナルの面積強度の比からほぼ仕
込み通りのポリマーが出来ていることが明らかで
ある。 IRスペクトラムは3030，1603，1580，1500cm
^-1にベンゼン核の吸収、1780cm^-1にフエノールフ
タレインのラクトン環のカルボニルの吸収、1740
cm^-1にテレフタル酸エステルおよびイソフタル酸
エステルのカルボニルの吸収、2960，1470，
1380，1170cm^-1にメチル基の吸収があつた。このポリマーを280℃でプレスすると透明で強
靭なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板
プラストメーターを用い、テストピースに20Kg／
cm²の荷重をかけ、２℃／mmで昇温し、急激に変形
を始める温度（HDT^*）を測定したところ216℃
であつた。同様の試験を、

【式】で表わされる繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン、お
よび、で表わされる繰り返し単位からなるポリスルホン
について行なつたが、ポリエーテルスルホン
（200p）では218℃、ポリスルホンでは189℃であ
つた。前示式(A)と(C)に相当する構造単位の和：式(B)と
(D)に相当する構造単位の和のモル比は80：20で、
式(A)と(B)に相当する構造単位の和：式(C)と(D)に相
当する構造単位の和のモル比は80：20であつた。元素分析結果は下記の通りで、このモル比での
計算値と一致している。ＣＨ計算値 76.49 4.88 実測値 76.40 4.95 実施例２〜４重合時間を変えた以外実施例１と同様の方法で
行なつたところ表１のような結果で実施例１と同
一の各構造単位組成のポリマーが得られた。即ち、各ポリマー中の各構造単位のモル比は、 (A)＋(C)：(B)＋(D)＝80：20、 (A)＋(B)：(C)＋(D)＝80：20であつた。

【表】実施例５テレフタル酸クロリドを5.48部、イソフタル酸
クロリドを0.61部、重合時間を15分間とした以外
実施例１と同様の方法で行なつたところ、収率96
％でηsp／Ｃ＝0.50dl／ｇのポリマーが得られた。
このポリマーのHDT^*は225℃でプレス成形品は
透明であつた。各構造単位のモル比は、(A)＋(C)：
(B)＋(D)＝80：20，(A)＋(B)：(C)＋(D)＝90：10であつ
た。実施例６テレフタル酸クロリドを3.65部、イソフタル酸
クロリドを2.44部、重合時間を60分間とした以外
実施例１と同様の方法で行なつたところ収率94％
でηsp／Ｃ＝0.59dl／ｇのポリマーが得られた。
このポリマーのHDT^*は198℃で、プレス成形品
は透明であつた。各構造単位のモル比は、(A)＋(C)：(B)＋(D)＝80：
20，(A)＋(B)：(C)＋(D)＝60：40であつた。比較例１ポリマー中の各構成単位のモル比が、(A)＋(C)：
(B)＋(D)＝100：０，(A)＋(B)：(C)＋(D)＝60：40とな
るように各モノマーの仕込量をかえた他は、実施
例１と同様に行なつた。得られたポリマーの
HDT^*は185℃であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の式(A)，(B)，(C)および(D)で示される四種
の構造単位からなり、（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷お
よびR⁸は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す）（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，
R¹⁵およびR¹⁶は水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基を示す）式(A)の構造単位と式(C)の構造単位の和：式(B)の
構造単位と式(D)の構造単位の和のモル比が10：90
ないし95：５であつて、式(A)の構造単位と式(B)の
構造単位の和：式(C)の構造単位と式(D)の構造単位
の和のモル比が50：50ないし95：５であり、フエ
ノールとテトラクロルエタンの重量比で１：１の
混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度
η_sp／Ｃが0.1〜4dl／ｇである芳香族ポリエステ
ル。２式(A)および(C)の構造単位として、式中のＸお
よびＹがアルキレン基またはアルキリデン基であ
るものを使用する特許請求の範囲第１項記載の芳
香族ポリエステル。３下記の式(A)，(B)，(C)および(D)で示される四種
の構造単位からなり、（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷お
よびR⁸は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す）（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，
R¹⁵およびR¹⁶は水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基を示す）式(A)の構造単位と式(C)の構造単位の和：式(B)の
構造単位と式(D)の構造単位の和のモル比が10：90
ないし95：５であつて、式(A)の構造単位と式(B)の
構造単位の和：式(C)の構造単位と式(D)の構造単位
の和のモル比が50：50ないし95：５であり、フエ
ノールとテトラクロルエタンの重量比で１：１の
混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度
η_sp／Ｃが0.1〜4dl／ｇである芳香族ポリエステル
を製造するにあたり、テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドの有機溶剤溶液と一般式（式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，
R₂₃およびR₂₄は水素原子または炭化水素基を示
す）で表わされるビスフエノール類とフエノール
フタレインとの混合物のアルカリ水溶液とより界
面重縮合法により製造することを特徴とする芳香
族ポリエステルの製造法。