JPS6129367B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は芳香族ポリエステルの製造法に関す
る。更に詳しくは三官能性リン化合物の共存下に
芳香族ジカルボン酸ジクロリドおよび２価フエノ
ール性化合物を界面重縮合反応させることによる
機械的強度、加工性、熱安定性、耐クレージング
性、難燃性等の優れた芳香族ポリエステルの製造
法に関する。 芳香族ジカルボン酸ジクロリドと２価フエノー
ル性化合物との重縮合による芳香族ポリエステル
の製造、またかくして得られる芳香族ポリエステ
ルが多くの秀れた性質を有することも周知であ
る。 しかし、従来の芳香族ポリエステルは溶融流動
性で示される加工性の面からは十分なものではな
かつた。すなわち溶融流動性を改善するために分
子量を低下させることは容易に考えられるが、こ
のような処方によつた時にはアイゾツト衝撃強度
等の機械的強度が著しく低下し、バランスのとれ
た樹脂とならないという不都合が存在するのであ
る。 かかる状況下にあつて、本発明者らは芳香族ジ
カルボン酸と２価フエノール性化合物単位とから
なる芳香族ポリエステルの上述のような欠点を克
服すべく鋭意研究を行なつた結果、三官能性リン
化合物の共存下に芳香族ジカルボン酸クロリドの
有機溶剤溶液と２価フエノール性化合物のアルカ
リ水溶液とを接触せしめ界面重縮合反応させる場
合には驚くべきことに、得られる芳香族ポリエス
テルは機械的強度が低下されることなく加工性が
顕著に改善され、加えて熱安定性、耐クレージン
グ性、難燃性等が著しく優れているということを
見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸クロリ
ドおよび２価フエノール性化合物を界面重縮合反
応せしめ芳香族ポリエステルを製造する方法にお
いて、一般式 PX3 〔〕 および Ｙ＝PX3 〔〕 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示しＹ
は酸素原子またはイオウ原子を示す） で表わされる三官能性リン化合物から選ばれた少
なくとも一種の三官能性リン化合物を、芳香族ジ
カルボン酸クロリドの官能基量に対して、該三官
能性リン化合物の官能基量が0.1〜５当量％とな
る割合で共存せしめることによる機械的性質、加
工性、熱安定性、耐クレージング性、難燃性の優
れた芳香族ポリエステルの製造法を提供するもの
である。 以下、本発明方法を更に詳細に説明する。 本発明方法に実施に際して芳香族ポリエステル
の製造に適用される界面重縮合法としては、生成
するポリマーの溶剤である有機溶剤を用いて界面
重縮合反応を行い、一担ポリマーの溶解した有機
溶剤溶液を単離した後、非溶剤を添加しポリマー
を沈澱させたり、あるいは有機溶剤を留去させて
固体状芳香族ポリエステルを単離する方法〔例え
ばJ.Poly.Sci.，40 399 （1959）（ジヤーナル・
オブ・ポリマーサイエンス）、W.H.Eareckson
（ダブル・エツチ・アーレツクソン）、特開昭48−
55284号公報、特開昭48−55285号公報、特開昭49
−14598号公報等に記載の方法〕、およびポリマー
の有機溶剤溶液を遊離することなく界面重縮合反
応によつて直接固体状芳香族ポリエステルを製造
するいわゆる界面沈澱重縮合法〔例えばPlast
Massy 1968 （12） 21〜22（プラスト・マツ
シー）、V.V.Korshak（ヴイ・ヴイ・コルシヤツ
ク）記載の方法〕等を用いることができる。 本発明方法の芳香族ポリエステルの製造に用い
られる一般式 PX3 〔〕 および Ｙ＝PX3 〔〕 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示しＹ
は酸素原子またはイオウ原子を示す） で表われる三官能性リン化合物としては、三塩化
リン、三臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化
リン、塩化チオホスホリルおよび臭化チオホスホ
リルが挙げられる。 特に三塩化リン、オキシ塩化リンおよび塩化チ
オホスホリルが好ましく用いられる。 本発明方法の実施に当り、三官能性リン化合物
の使用量は、芳香族ジカルボン酸クロリドの官能
基量に対して三官能性リン化合物の官能基量が
0.1〜５当量％となる割合で使用される。 本発明の芳香族ポリエステルの製造に用いられ
る一員である芳香族ジカルボン酸クロリドとして
はテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロ
リド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、また
はこれらの混合物が挙げられる。混合使用する場
合には混合して反応に供してもよいし、あるいは
別々に反応に供してもよく、その場合各芳香族ジ
カルボン酸クロリドの使用割合は任意である。 本発明方法の芳香族ポリエステルの製造に用い
られる他の一員である２価フエノール性化合物と
しては下記一般式〔〕〜〔〕 （式中、Ｙはアルキリデン基、エーテル基、スル
フイド基、スルホン基またはカルボニル基を示
す。また〔〕〜〔〕の芳香核は炭素数４以
下のアルキル基、または塩素原子、臭素原子で
置換されていてもよい。） で表わされる化合物が挙げられる。より具体的に
は２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３，
５―ジメチルフエニル）―プロパン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニ
ル）―プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
―３，５―ジブロモフエニル）―プロパン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―メタン、ビス（４
―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフエニル）―メ
タン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロ
フエニル）―メタン、１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）―シクロヘキサン、ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―ケトン、ビス（４―ヒドロ
キシ―３，５―ジメチルフエニル）―ケトン、ビ
ス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニ
ル）―ケトン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）
―スルフイド、ビス（４―ヒドロキシ―３―メチ
ルフエニル）―スルフイド、ビス（４―ヒドロキ
シ―３，５―ジメチルフエニル）―スルフイド、
ビス（４―ヒドロキシ―３―クロロフエニル）―
スルフイド、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジ
クロロフエニル）―スルフイド、ビス（４―ヒド
ロキシ―３，５―ジブロモフエニル）―スルフイ
ド、ビス（４―ヒドロキシフエニル）―スルホ
ン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフ
エニル）―スルホン、４―4′―ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、ビス（４―ヒドロキシ―３，５
―ジクロロフエニル）―エーテル、４，4′―ジヒ
ドロキシビフエニル、３，3′―ジヒドロキシビフ
エニル、４，4′−ジヒドロキシ―３，５，3′，
5′―テトラブロモビフエニル、４，4′―ジヒドロ
キシオクタクロロビフエニル、ハイドロキノン、
レゾルシン、２，６―ジヒドロキシナフタレンお
よび１，４―ジヒドロキシナフタレン等が挙げら
れる。これらは単独もしくは２種以上の混合物と
して使用される。一般にこれら２価フエノール性
化合物は通常約１〜15重量％の２価フエノール性
化合物のアルカリ水溶液として使用される。アル
カリとしては通常苛性ソーダが用いられるが、そ
の使用量は２価フエノール性化合物の当量に対し
て１〜1.2倍当量が用いられる。 本発明方法の実施に際して三官能性リン化合物
または芳香族ジカルボン酸クロリドは一般に有機
溶剤に溶解させた状態で反応に供せられるが、こ
の溶解のために用いる有機溶剤としてはＰ―キシ
レン、ｍ―キシレン、ｏ―キシレン、トルエン、
エチルベンゼン、クメン、クロルベンゼン、ｏ―
ジクロルベンゼン、アニソール、テトラリン等の
芳香族炭火水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリン、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、１，２―ジクロロエタン、１，１―ジ
クロロエタン、１，１，１―トリクロロエタン、
１，１，２，２―テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン等の未置換ならびにハロゲン置換の脂
肪族炭火水素類、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノン等のケトン類およびこれらの混合物等が挙げ
られる。好ましい有機溶剤は１，２―ジクロロエ
タン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロ
エチレン等の塩素化炭水素である。 三官能性リン化合物または芳香族ジカルボン酸
クロリドはこれらの有機溶剤の溶液として反応に
供されるのであるが、使用に際しての最適な有機
溶剤の種類および三官能性リン化合物または芳香
族ジカルボン酸クロリドの濃度は目的とする芳香
族ポリエステルの種類によつて適宜選ばれる。一
般に三官能性リン化合物または芳香族ジカルボン
酸クロリドは約５〜60重量％の濃度範囲で使用さ
れる。 重縮合反応系に供給される芳香族ジカルボン酸
クロリドのCOC基および三官能性リン化合物
のハロゲン基の和と２価フエノール性化合物の水
酸基との量関係は約化学量論比で用いればよい。 界面重縮合反応は一般に三官能性リン化合物と
芳香族ジカルボン酸クロリドの有機溶剤溶液中に
２価フエノール性化合物のアルカリ水溶液を添加
してもよいし、その逆でも更には両者または３者
の同時供給でもよい。 反応型式は回分式でもホモミキサーやパイプラ
インミキサー等を使用した連続法であつてもよ
い。 界面重縮合反応に際して末端処理剤あるいは分
子量制御剤としてのフエノール、ｔ―ブチルフエ
ノール、２，６―キシレノール、２，６―ジクロ
ロフエノール、２，４，６―トリプロモフエノー
ル、α―ナフトール等の１価フエノール類、アニ
リン、Ｎ―メチルアニリン、α―ナフチルアミン
類等の１価アミン類、チオフエノール等の１価メ
ルカプタン類、塩化ベンゾイル、塩化プロピオニ
ール等の酸塩化物類、酸化防止剤としてのハイド
ロサルフアイト類、水素化硼素ナトリウム等、相
間移動触媒としてのベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリフエニルホスホニウムヨージ
ド等、界面活性剤としてのデシルトリメチルアン
モニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
リドおよびこれらの対応するヒドロキシドおよび
ブロミド等の使用は何ら制限されるものではな
い。 原料の三官能性リン化合物と芳香族ジカルボン
酸クロリドの有機溶剤溶液と２価フエノール性化
合物のアルカリ水溶液との接触は油相と水相が混
り合わずしかも重縮合速度が油相と水相間の界面
積支配であるので激しい撹拌下に実施するのが好
ましい。 反応温度は100℃以下、好ましくは５〜80℃の
範囲から選ばれる。 界面重縮合反応は通常数時間以内に完了し、該
反応後に反応混合物はアルカリ塩その他を含む水
相と芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液相とに相
分離した状態で得られるが、あるいは有機溶剤を
含んだ固体状芳香族ポリエステルがアルカリ塩そ
の他を含む水相に懸濁したスラリーとして得られ
る。 後者のいわゆる界面沈澱重縮合の形態の場合に
は芳香族ポリエステルの水中分散スラリーは
過、遠心分離等の固液分離手段によつて水相と分
離され、必要に応じてさらに溶剤洗、酸性水洗、
水洗あるいはスチームストリツプ等の処理が施さ
れた後、真空乾燥、流動乾燥等の通常の乾燥処理
に供され、製品固体状芳香族ポリエステルが得ら
れる。 また前者の場合には分液手段によつて芳香族ポ
リエステルの有機溶剤溶液相を分離回収する。該
ポリマー溶液は通常アルカリ、アルカリ塩あるい
は触媒残渣等の不純物を含んでいるので、好まし
くは該ポリマー溶液を酸性水あるいは酸性水とメ
タノール、アセトン等の非溶剤との混合物で洗浄
して後、有機溶剤留去によるゲル化粉砕やメタノ
ール、アセトン等の非溶剤添加による非溶剤沈澱
等の通常の芳香族ポリエステル単離手段によつて
固体状芳香族ポリエステルを単離する（これらに
ついては特開昭48−55285号公報、特開昭49−
78792号公報等を参照されたい）。単離された該ポ
リマーは必要に応じてさらに溶剤洗、あるいはス
チームストリツプ等の処理が施された後、前記同
様通常の乾燥処理に供され製品固体状芳香族ポリ
エステルが得られる。 本発明方法によつて得られる芳香族ポリエステ
ルが機械的強度を低下させることなく溶融流動性
等の加工性が顕著に改善される理由は本発明にお
けるリン化合物が三官能性であるため、ポリマー
主鎖中に分岐構造を導入し、従つてポリマー分子
の拡がりあるいは絡み合いを減ずるためと推察さ
れる。加えて本発明方法によつて得られる芳香族
ポリエステルは熱安定性、耐クレージング性、難
燃性についても従来の芳香族ポリエステルに比し
て著しく改善されているという効果が発揮されて
いる。 以上詳述したような本発明方法によれば、経済
的なリン化合物を用いて機械的強度、加工性、熱
安定性、耐クレージング性、難燃性等の優れた芳
香族ポリエステルを得ることができ、それ故に極
めて経済的に機械的性質、電気的性質、物理的性
質等の優れた芳香族ポリエステル樹脂製品を供給
し得るものであり、その工業的価値は頗る大なる
ものである。 以下実施例を挙げて本発明方法を更に詳細に説
明するが、本発明方法はかかる実施例によりその
範囲を限定されるものではない。 尚、実施例中の物性測定は以下の方法によつ
た。 〔η〕 フエノール―syn―テトラクロロエタンの混
合溶剤（重量比６：４）中30℃で測定した固有
粘度である。 アイゾツト衝撃強度 住友重機械工業株式会社製ネオマツトN47／
26射出成形機を用い、射出圧力1570Kg/cm2、射
出成形温度370℃、金型温度120℃の条件で射出
された厚さ6.4mmの試験片に0.25RのＶ型ノツチ
をつけた試料について、ASTM Ｄ 256試験
法によつて試験した値で示した。 溶融流動性 住友重機械工業株式会社製ネオマツトN47／
26射出成形機を用い、射出圧力1570Kg/cm2、金
型温度120℃でスパイラル流れ長さ（幅８mm、
厚さ３mm）が30cmを示すに必要な射出成形温度
で示した。 熱安定性（着色度） 原料芳香族ポリエステルを330℃／100Kg/cm2
で20分間プレスして１mm厚のシートをつくり、
該シートを肉眼で観察してランク付けを行つ
た。基準は次によつた。 −：無色 ±：やや黄味を帯びている ＋：黄味を帯びている 廿：黄色〜茶色をしている 耐クレージング性 上記１mm厚のシートを140℃の水中に４時間
浸漬した後、該シートを肉眼で観察してクレー
ジング（微小割れ）発生の有無を判定した。基
準は次によつた。 −：クレージングなし（耐クレージング
性良好） ±：わずかにクレージングあり ＋：一面にクレージングあり 廿：激しく一面にクレージングあり 難燃性 上記１mm厚のシートについて、UL―サブジ
エクトナンバー94垂直試験法で試験した。 実施例中の部は重量部を表わす。 実施例 １ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン80.6部、苛性ソーダ30.63部、フエノール
1.99部、ナトリウムハイドロサルフアイト0.14
部、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
0.4部、およびイオン交換水1160部を撹拌機を装
備した内容積２の容器に仕込み均一アルカリ水
溶液とした。 他方オキシ塩化リン0.363部（1.01当量％対酸
クロリド相当）、テレフタル酸ジクロリド35.5
部、イソフタル酸ジクロリド35.5部および１，２
―ジクロロエタン726部から成る溶液（以下リン
モノマー一酸クロリド溶液と称す）を調製した。 前者のアルカリ水溶液の撹拌下に後者のリンモ
ノマー一酸クロリド溶液を一気に添加して重縮合
反応を行つた。反応は温度を25℃に維持しながら
４時間行つた。撹拌停止後、重縮合反応物を30分
間静置した後、傾斜沈降により上層の水溶液相を
分離した。次いで洗浄の為に水溶液が除去された
芳香族ポリエステル溶液に水―メタノール―塩酸
（40：60：0.2）の混合物650部を添加し、１時間
撹拌した後、撹拌を止め２時間静置した。ついで
傾斜沈降により上層の水―メタノール相を分離除
去し、下層の芳香族ポリエステル溶液を撹拌しな
がらメタノール91部を添加し固体状芳香族ポリエ
ステルを析出せしめた。析出後、更にメタノール
140部を添加した後過によつて該ポリマーを分
離し、120℃で減圧乾燥した。得られた芳香族ポ
リエステルの衝撃強度、溶融流動性、着色度、耐
クレージング性および難燃性を第１表に示した。
元素分析の結果該芳香族ポリエステル中には0.16
重量％のリンが存在していた。 実施例 ２〜７、比較例 １、参考例 １，２ 実施例１の方法においてオキシ塩化リンを第１
表に示す種類および三官能性リン化合物に変えた
以外は全く同様にして芳香族ポリエステルを製造
した。但し、三官能性リン化合物と芳香族ジカル
ボン酸クロリドを合わせた量と２価フエノール性
化合物の量とは当量関係になるように調整した。 得られたポリマーについての結果を第１表に示
した。
る。更に詳しくは三官能性リン化合物の共存下に
芳香族ジカルボン酸ジクロリドおよび２価フエノ
ール性化合物を界面重縮合反応させることによる
機械的強度、加工性、熱安定性、耐クレージング
性、難燃性等の優れた芳香族ポリエステルの製造
法に関する。 芳香族ジカルボン酸ジクロリドと２価フエノー
ル性化合物との重縮合による芳香族ポリエステル
の製造、またかくして得られる芳香族ポリエステ
ルが多くの秀れた性質を有することも周知であ
る。 しかし、従来の芳香族ポリエステルは溶融流動
性で示される加工性の面からは十分なものではな
かつた。すなわち溶融流動性を改善するために分
子量を低下させることは容易に考えられるが、こ
のような処方によつた時にはアイゾツト衝撃強度
等の機械的強度が著しく低下し、バランスのとれ
た樹脂とならないという不都合が存在するのであ
る。 かかる状況下にあつて、本発明者らは芳香族ジ
カルボン酸と２価フエノール性化合物単位とから
なる芳香族ポリエステルの上述のような欠点を克
服すべく鋭意研究を行なつた結果、三官能性リン
化合物の共存下に芳香族ジカルボン酸クロリドの
有機溶剤溶液と２価フエノール性化合物のアルカ
リ水溶液とを接触せしめ界面重縮合反応させる場
合には驚くべきことに、得られる芳香族ポリエス
テルは機械的強度が低下されることなく加工性が
顕著に改善され、加えて熱安定性、耐クレージン
グ性、難燃性等が著しく優れているということを
見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸クロリ
ドおよび２価フエノール性化合物を界面重縮合反
応せしめ芳香族ポリエステルを製造する方法にお
いて、一般式 PX3 〔〕 および Ｙ＝PX3 〔〕 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示しＹ
は酸素原子またはイオウ原子を示す） で表わされる三官能性リン化合物から選ばれた少
なくとも一種の三官能性リン化合物を、芳香族ジ
カルボン酸クロリドの官能基量に対して、該三官
能性リン化合物の官能基量が0.1〜５当量％とな
る割合で共存せしめることによる機械的性質、加
工性、熱安定性、耐クレージング性、難燃性の優
れた芳香族ポリエステルの製造法を提供するもの
である。 以下、本発明方法を更に詳細に説明する。 本発明方法に実施に際して芳香族ポリエステル
の製造に適用される界面重縮合法としては、生成
するポリマーの溶剤である有機溶剤を用いて界面
重縮合反応を行い、一担ポリマーの溶解した有機
溶剤溶液を単離した後、非溶剤を添加しポリマー
を沈澱させたり、あるいは有機溶剤を留去させて
固体状芳香族ポリエステルを単離する方法〔例え
ばJ.Poly.Sci.，40 399 （1959）（ジヤーナル・
オブ・ポリマーサイエンス）、W.H.Eareckson
（ダブル・エツチ・アーレツクソン）、特開昭48−
55284号公報、特開昭48−55285号公報、特開昭49
−14598号公報等に記載の方法〕、およびポリマー
の有機溶剤溶液を遊離することなく界面重縮合反
応によつて直接固体状芳香族ポリエステルを製造
するいわゆる界面沈澱重縮合法〔例えばPlast
Massy 1968 （12） 21〜22（プラスト・マツ
シー）、V.V.Korshak（ヴイ・ヴイ・コルシヤツ
ク）記載の方法〕等を用いることができる。 本発明方法の芳香族ポリエステルの製造に用い
られる一般式 PX3 〔〕 および Ｙ＝PX3 〔〕 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示しＹ
は酸素原子またはイオウ原子を示す） で表われる三官能性リン化合物としては、三塩化
リン、三臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化
リン、塩化チオホスホリルおよび臭化チオホスホ
リルが挙げられる。 特に三塩化リン、オキシ塩化リンおよび塩化チ
オホスホリルが好ましく用いられる。 本発明方法の実施に当り、三官能性リン化合物
の使用量は、芳香族ジカルボン酸クロリドの官能
基量に対して三官能性リン化合物の官能基量が
0.1〜５当量％となる割合で使用される。 本発明の芳香族ポリエステルの製造に用いられ
る一員である芳香族ジカルボン酸クロリドとして
はテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロ
リド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、また
はこれらの混合物が挙げられる。混合使用する場
合には混合して反応に供してもよいし、あるいは
別々に反応に供してもよく、その場合各芳香族ジ
カルボン酸クロリドの使用割合は任意である。 本発明方法の芳香族ポリエステルの製造に用い
られる他の一員である２価フエノール性化合物と
しては下記一般式〔〕〜〔〕 （式中、Ｙはアルキリデン基、エーテル基、スル
フイド基、スルホン基またはカルボニル基を示
す。また〔〕〜〔〕の芳香核は炭素数４以
下のアルキル基、または塩素原子、臭素原子で
置換されていてもよい。） で表わされる化合物が挙げられる。より具体的に
は２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３，
５―ジメチルフエニル）―プロパン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニ
ル）―プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
―３，５―ジブロモフエニル）―プロパン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―メタン、ビス（４
―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフエニル）―メ
タン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロ
フエニル）―メタン、１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）―シクロヘキサン、ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―ケトン、ビス（４―ヒドロ
キシ―３，５―ジメチルフエニル）―ケトン、ビ
ス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニ
ル）―ケトン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）
―スルフイド、ビス（４―ヒドロキシ―３―メチ
ルフエニル）―スルフイド、ビス（４―ヒドロキ
シ―３，５―ジメチルフエニル）―スルフイド、
ビス（４―ヒドロキシ―３―クロロフエニル）―
スルフイド、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジ
クロロフエニル）―スルフイド、ビス（４―ヒド
ロキシ―３，５―ジブロモフエニル）―スルフイ
ド、ビス（４―ヒドロキシフエニル）―スルホ
ン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフ
エニル）―スルホン、４―4′―ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、ビス（４―ヒドロキシ―３，５
―ジクロロフエニル）―エーテル、４，4′―ジヒ
ドロキシビフエニル、３，3′―ジヒドロキシビフ
エニル、４，4′−ジヒドロキシ―３，５，3′，
5′―テトラブロモビフエニル、４，4′―ジヒドロ
キシオクタクロロビフエニル、ハイドロキノン、
レゾルシン、２，６―ジヒドロキシナフタレンお
よび１，４―ジヒドロキシナフタレン等が挙げら
れる。これらは単独もしくは２種以上の混合物と
して使用される。一般にこれら２価フエノール性
化合物は通常約１〜15重量％の２価フエノール性
化合物のアルカリ水溶液として使用される。アル
カリとしては通常苛性ソーダが用いられるが、そ
の使用量は２価フエノール性化合物の当量に対し
て１〜1.2倍当量が用いられる。 本発明方法の実施に際して三官能性リン化合物
または芳香族ジカルボン酸クロリドは一般に有機
溶剤に溶解させた状態で反応に供せられるが、こ
の溶解のために用いる有機溶剤としてはＰ―キシ
レン、ｍ―キシレン、ｏ―キシレン、トルエン、
エチルベンゼン、クメン、クロルベンゼン、ｏ―
ジクロルベンゼン、アニソール、テトラリン等の
芳香族炭火水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリン、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、１，２―ジクロロエタン、１，１―ジ
クロロエタン、１，１，１―トリクロロエタン、
１，１，２，２―テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン等の未置換ならびにハロゲン置換の脂
肪族炭火水素類、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノン等のケトン類およびこれらの混合物等が挙げ
られる。好ましい有機溶剤は１，２―ジクロロエ
タン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロ
エチレン等の塩素化炭水素である。 三官能性リン化合物または芳香族ジカルボン酸
クロリドはこれらの有機溶剤の溶液として反応に
供されるのであるが、使用に際しての最適な有機
溶剤の種類および三官能性リン化合物または芳香
族ジカルボン酸クロリドの濃度は目的とする芳香
族ポリエステルの種類によつて適宜選ばれる。一
般に三官能性リン化合物または芳香族ジカルボン
酸クロリドは約５〜60重量％の濃度範囲で使用さ
れる。 重縮合反応系に供給される芳香族ジカルボン酸
クロリドのCOC基および三官能性リン化合物
のハロゲン基の和と２価フエノール性化合物の水
酸基との量関係は約化学量論比で用いればよい。 界面重縮合反応は一般に三官能性リン化合物と
芳香族ジカルボン酸クロリドの有機溶剤溶液中に
２価フエノール性化合物のアルカリ水溶液を添加
してもよいし、その逆でも更には両者または３者
の同時供給でもよい。 反応型式は回分式でもホモミキサーやパイプラ
インミキサー等を使用した連続法であつてもよ
い。 界面重縮合反応に際して末端処理剤あるいは分
子量制御剤としてのフエノール、ｔ―ブチルフエ
ノール、２，６―キシレノール、２，６―ジクロ
ロフエノール、２，４，６―トリプロモフエノー
ル、α―ナフトール等の１価フエノール類、アニ
リン、Ｎ―メチルアニリン、α―ナフチルアミン
類等の１価アミン類、チオフエノール等の１価メ
ルカプタン類、塩化ベンゾイル、塩化プロピオニ
ール等の酸塩化物類、酸化防止剤としてのハイド
ロサルフアイト類、水素化硼素ナトリウム等、相
間移動触媒としてのベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリフエニルホスホニウムヨージ
ド等、界面活性剤としてのデシルトリメチルアン
モニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
リドおよびこれらの対応するヒドロキシドおよび
ブロミド等の使用は何ら制限されるものではな
い。 原料の三官能性リン化合物と芳香族ジカルボン
酸クロリドの有機溶剤溶液と２価フエノール性化
合物のアルカリ水溶液との接触は油相と水相が混
り合わずしかも重縮合速度が油相と水相間の界面
積支配であるので激しい撹拌下に実施するのが好
ましい。 反応温度は100℃以下、好ましくは５〜80℃の
範囲から選ばれる。 界面重縮合反応は通常数時間以内に完了し、該
反応後に反応混合物はアルカリ塩その他を含む水
相と芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液相とに相
分離した状態で得られるが、あるいは有機溶剤を
含んだ固体状芳香族ポリエステルがアルカリ塩そ
の他を含む水相に懸濁したスラリーとして得られ
る。 後者のいわゆる界面沈澱重縮合の形態の場合に
は芳香族ポリエステルの水中分散スラリーは
過、遠心分離等の固液分離手段によつて水相と分
離され、必要に応じてさらに溶剤洗、酸性水洗、
水洗あるいはスチームストリツプ等の処理が施さ
れた後、真空乾燥、流動乾燥等の通常の乾燥処理
に供され、製品固体状芳香族ポリエステルが得ら
れる。 また前者の場合には分液手段によつて芳香族ポ
リエステルの有機溶剤溶液相を分離回収する。該
ポリマー溶液は通常アルカリ、アルカリ塩あるい
は触媒残渣等の不純物を含んでいるので、好まし
くは該ポリマー溶液を酸性水あるいは酸性水とメ
タノール、アセトン等の非溶剤との混合物で洗浄
して後、有機溶剤留去によるゲル化粉砕やメタノ
ール、アセトン等の非溶剤添加による非溶剤沈澱
等の通常の芳香族ポリエステル単離手段によつて
固体状芳香族ポリエステルを単離する（これらに
ついては特開昭48−55285号公報、特開昭49−
78792号公報等を参照されたい）。単離された該ポ
リマーは必要に応じてさらに溶剤洗、あるいはス
チームストリツプ等の処理が施された後、前記同
様通常の乾燥処理に供され製品固体状芳香族ポリ
エステルが得られる。 本発明方法によつて得られる芳香族ポリエステ
ルが機械的強度を低下させることなく溶融流動性
等の加工性が顕著に改善される理由は本発明にお
けるリン化合物が三官能性であるため、ポリマー
主鎖中に分岐構造を導入し、従つてポリマー分子
の拡がりあるいは絡み合いを減ずるためと推察さ
れる。加えて本発明方法によつて得られる芳香族
ポリエステルは熱安定性、耐クレージング性、難
燃性についても従来の芳香族ポリエステルに比し
て著しく改善されているという効果が発揮されて
いる。 以上詳述したような本発明方法によれば、経済
的なリン化合物を用いて機械的強度、加工性、熱
安定性、耐クレージング性、難燃性等の優れた芳
香族ポリエステルを得ることができ、それ故に極
めて経済的に機械的性質、電気的性質、物理的性
質等の優れた芳香族ポリエステル樹脂製品を供給
し得るものであり、その工業的価値は頗る大なる
ものである。 以下実施例を挙げて本発明方法を更に詳細に説
明するが、本発明方法はかかる実施例によりその
範囲を限定されるものではない。 尚、実施例中の物性測定は以下の方法によつ
た。 〔η〕 フエノール―syn―テトラクロロエタンの混
合溶剤（重量比６：４）中30℃で測定した固有
粘度である。 アイゾツト衝撃強度 住友重機械工業株式会社製ネオマツトN47／
26射出成形機を用い、射出圧力1570Kg/cm2、射
出成形温度370℃、金型温度120℃の条件で射出
された厚さ6.4mmの試験片に0.25RのＶ型ノツチ
をつけた試料について、ASTM Ｄ 256試験
法によつて試験した値で示した。 溶融流動性 住友重機械工業株式会社製ネオマツトN47／
26射出成形機を用い、射出圧力1570Kg/cm2、金
型温度120℃でスパイラル流れ長さ（幅８mm、
厚さ３mm）が30cmを示すに必要な射出成形温度
で示した。 熱安定性（着色度） 原料芳香族ポリエステルを330℃／100Kg/cm2
で20分間プレスして１mm厚のシートをつくり、
該シートを肉眼で観察してランク付けを行つ
た。基準は次によつた。 −：無色 ±：やや黄味を帯びている ＋：黄味を帯びている 廿：黄色〜茶色をしている 耐クレージング性 上記１mm厚のシートを140℃の水中に４時間
浸漬した後、該シートを肉眼で観察してクレー
ジング（微小割れ）発生の有無を判定した。基
準は次によつた。 −：クレージングなし（耐クレージング
性良好） ±：わずかにクレージングあり ＋：一面にクレージングあり 廿：激しく一面にクレージングあり 難燃性 上記１mm厚のシートについて、UL―サブジ
エクトナンバー94垂直試験法で試験した。 実施例中の部は重量部を表わす。 実施例 １ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン80.6部、苛性ソーダ30.63部、フエノール
1.99部、ナトリウムハイドロサルフアイト0.14
部、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
0.4部、およびイオン交換水1160部を撹拌機を装
備した内容積２の容器に仕込み均一アルカリ水
溶液とした。 他方オキシ塩化リン0.363部（1.01当量％対酸
クロリド相当）、テレフタル酸ジクロリド35.5
部、イソフタル酸ジクロリド35.5部および１，２
―ジクロロエタン726部から成る溶液（以下リン
モノマー一酸クロリド溶液と称す）を調製した。 前者のアルカリ水溶液の撹拌下に後者のリンモ
ノマー一酸クロリド溶液を一気に添加して重縮合
反応を行つた。反応は温度を25℃に維持しながら
４時間行つた。撹拌停止後、重縮合反応物を30分
間静置した後、傾斜沈降により上層の水溶液相を
分離した。次いで洗浄の為に水溶液が除去された
芳香族ポリエステル溶液に水―メタノール―塩酸
（40：60：0.2）の混合物650部を添加し、１時間
撹拌した後、撹拌を止め２時間静置した。ついで
傾斜沈降により上層の水―メタノール相を分離除
去し、下層の芳香族ポリエステル溶液を撹拌しな
がらメタノール91部を添加し固体状芳香族ポリエ
ステルを析出せしめた。析出後、更にメタノール
140部を添加した後過によつて該ポリマーを分
離し、120℃で減圧乾燥した。得られた芳香族ポ
リエステルの衝撃強度、溶融流動性、着色度、耐
クレージング性および難燃性を第１表に示した。
元素分析の結果該芳香族ポリエステル中には0.16
重量％のリンが存在していた。 実施例 ２〜７、比較例 １、参考例 １，２ 実施例１の方法においてオキシ塩化リンを第１
表に示す種類および三官能性リン化合物に変えた
以外は全く同様にして芳香族ポリエステルを製造
した。但し、三官能性リン化合物と芳香族ジカル
ボン酸クロリドを合わせた量と２価フエノール性
化合物の量とは当量関係になるように調整した。 得られたポリマーについての結果を第１表に示
した。
【表】
【表】
実施例 ８
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン30.8部、苛性ソーダ11.4部、ナトリウムハ
イドロサルフアイト0.05部、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロリド14部およびイオン交換水
471部をデイスパー（翼径５cm）を装備した内容
積１の容器に仕込み均一アルカリ水溶液となし
た後、該アルカリ水溶液を60℃に保ちながら
8000rpmの強撹拌下三塩化リン0.99部（8.1当量
％対酸クロリド相当）テレフタル酸ジクロリド
17.66部、イソフタル酸ジクロリド7.57部および
１，２―ジクロロエタン73.8部とからなるリンモ
ノマー一酸クロリド溶液を素早く投入しそのまま
撹拌を２分間続けた。撹拌を止めた後、生成した
固体状芳香族ポリエステルの水中分散スラリーを
過して１，２―ジクロロエタンで膨潤した該固
体状ポリマーを単離しついで該ポリマーをイオン
交換水150部に分散させスチームを20分間吹き込
んでスチームストリツプした。温水中に分散した
固体状ポリマーを別したのち、該湿潤ポリマー
を60℃の0.1N塩酸100部で１回、ついで60℃の温
水100部で１回洗浄した後、120℃で減圧乾燥し
た。 得られた乾燥固体状芳香族ポリエステルを元素
分析した結果、1.26重量％のリンを含んでいるこ
とがわかつた。該ポリマーについての〔η〕、耐
クレージング性、着色度および難燃性を第２表に
示した。 比較例 ２ 実施例８の方法において三官能性リンを使用し
ない以外は全く同様にして製造した芳香族ポリエ
ステルについての結果を第２表に示した。 実施例 ９〜15 実施例８の方法において２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン30.8部を第２表に
示す種類および量の２価フエノール性化合物に変
えた以外は全く同様にして製製した。芳香族ポリ
エステルについての結果を第２表に示した。
ロパン30.8部、苛性ソーダ11.4部、ナトリウムハ
イドロサルフアイト0.05部、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロリド14部およびイオン交換水
471部をデイスパー（翼径５cm）を装備した内容
積１の容器に仕込み均一アルカリ水溶液となし
た後、該アルカリ水溶液を60℃に保ちながら
8000rpmの強撹拌下三塩化リン0.99部（8.1当量
％対酸クロリド相当）テレフタル酸ジクロリド
17.66部、イソフタル酸ジクロリド7.57部および
１，２―ジクロロエタン73.8部とからなるリンモ
ノマー一酸クロリド溶液を素早く投入しそのまま
撹拌を２分間続けた。撹拌を止めた後、生成した
固体状芳香族ポリエステルの水中分散スラリーを
過して１，２―ジクロロエタンで膨潤した該固
体状ポリマーを単離しついで該ポリマーをイオン
交換水150部に分散させスチームを20分間吹き込
んでスチームストリツプした。温水中に分散した
固体状ポリマーを別したのち、該湿潤ポリマー
を60℃の0.1N塩酸100部で１回、ついで60℃の温
水100部で１回洗浄した後、120℃で減圧乾燥し
た。 得られた乾燥固体状芳香族ポリエステルを元素
分析した結果、1.26重量％のリンを含んでいるこ
とがわかつた。該ポリマーについての〔η〕、耐
クレージング性、着色度および難燃性を第２表に
示した。 比較例 ２ 実施例８の方法において三官能性リンを使用し
ない以外は全く同様にして製造した芳香族ポリエ
ステルについての結果を第２表に示した。 実施例 ９〜15 実施例８の方法において２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン30.8部を第２表に
示す種類および量の２価フエノール性化合物に変
えた以外は全く同様にして製製した。芳香族ポリ
エステルについての結果を第２表に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸クロリドおよび２価フエ
ノール性化合物を界面重縮合反応せしめ芳香族ポ
リエステルを製造する方法において、 一般式 PX3 〔〕 および Ｙ＝PX3 〔〕 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示し、
Ｙは酸素原子またはイオウ原子を示す） で表わされる三官能性リン化合物から選ばれた少
なくとも一種の三官能性リン化合物を、該芳香族
ジカルボン酸クロリドの官能基量に対して該三官
能性リン化合物の官能基量が0.1〜５重量％とな
る割合で共存せしめることを特徴とする芳香族ポ
リエステルの製造法。 ２ 三官能性化合物が三塩化リン、オキシ塩化リ
ンおよび塩化チオホスホリルとからなる群から選
ばれた三官能性リン化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10121277A JPS5434393A (en) | 1977-08-23 | 1977-08-23 | Preparation of aromatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10121277A JPS5434393A (en) | 1977-08-23 | 1977-08-23 | Preparation of aromatic polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5434393A JPS5434393A (en) | 1979-03-13 |
| JPS6129367B2 true JPS6129367B2 (ja) | 1986-07-07 |
Family
ID=14294596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10121277A Granted JPS5434393A (en) | 1977-08-23 | 1977-08-23 | Preparation of aromatic polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5434393A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5773021A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Heat-resistant aromatic polyester coplymer and its preparation |
| JPS6119627A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 全芳香族ポリエステル |
-
1977
- 1977-08-23 JP JP10121277A patent/JPS5434393A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5434393A (en) | 1979-03-13 |
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