JPH04224862A

JPH04224862A - 安定化したポリアリールエーテルケトン成形材料

Info

Publication number: JPH04224862A
Application number: JP3064343A
Authority: JP
Inventors: Juergen Koch; コッホユルゲン; Gerhard Heinz; ゲルハルト　ハインツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-08-14
Also published as: US5334642A; EP0451556B1; US5208278A; DE4010188A1; EP0451556A3; EP0451556A2; DE59107220D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主成分としてＡ）　　
少なくとも５０モル％が一般式Ｉ′：

【０００２】

【化２】

【０００３】（式中、ｓ，ｔはそれぞれ値０，１，２ま
たは３をとることができ、Ｔ，Ｔ′は−Ｏ−または−Ｃ
Ｏ−を表し、かつＡｒはメタ−フェニレン、パラ−フェ
ニレンもしくはメタないしパラ位置で互いに化学結合に
より結合している２個の芳香族環を表す）で示される単
位またはその核置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル−、Ｃ６
〜Ｃ２０アリール−ないしハロゲン誘導体からなる、求
電子性重縮合により製造されたポリアリールエーテルケ
トン５０〜９９．９９重量％、Ｂ）　　塩基定数ｐＫｂ　　２〜１２を有し、３００℃
より高い沸点を有する、少なくとも１種の有機化合物０
．０１〜４重量％、Ｃ）　　Ａ）とは異なる他の熱可塑性樹脂０〜５０重量
％、およびＤ）　　繊維または粒子状充填材もしくはそれらの混合
物０〜４５重量％、を含有する安定化したポリアリール
エーテルケトン成形材料に関する。

【０００４】更に本発明は、この種の安定化したポリア
リールエーテルケトン成形材料を繊維、フィルムおよび
成形体を製造するために使用することならびに該ポリア
リールエーテルケトン成形材料を主成分として含有する
繊維、フィルムおよび成形体に関する。

【０００５】

【従来の技術】ポリアリールエーテルケトン成形材料は
、特に高い温度安定性、高い粘性、非常に良好な機械的
特性および通常の溶剤に対する耐性により際立つ、非常
に価値の高い熱可塑性樹脂である。

【０００６】ポリアリールエーテルケトンは２つの異な
る、自体公知の方法により製造することができる。いわ
ゆる求核性重縮合法の場合は、たとえば芳香族ジヒドロ
キシ化合物をジフルオロケトンと塩基性触媒下で反応さ
せることにより酸素架橋を形成する。そのような方法は
たとえば欧州特許公開第１８７９号明細書に記載されて
いる。

【０００７】ポリアリールエーテルケトンを製造する第
２の可能性は、求電子性（フリーデル−クラフツー）重
縮合である。この場合、芳香族ジカルボン酸ジクロリド
またはホスゲンを、求電子性置換により交換可能な２個
の水素原子を含有する芳香族炭化水素と反応させ、カル
ボニル橋を形成するかもしくは酸クロリド基および置換
可能な水素原子を含有する芳香族カルボン酸クロリドを
それ自体で重縮合する。

【０００８】フリーデル−クラフツ反応は、たとえば米
国特許第３４４１５３８号明細書、同第３４４２８５７
号明細書、同第３９５３４００号明細書、西独国特許出
願公開第３２４１４４４号明細書、同第３４１６４４５
号明細書および同第３４１６４４６号明細書に記載され
ているように、通常は触媒としてルイス酸の存在下で溶
剤中で実施する。ルイス酸およびルイス塩基の存在下で
の反応も同様に可能であり、たとえば欧州特許公開第１
２４２７６号明細書に記載されている。

【０００９】求電子性重縮合により製造されたポリエー
テルケトンは適当な溶剤での抽出により存在する酸を十
分に除去できるが、しかしポリマー中に微量の酸が残留
する。

【００１０】ポリアリールエーテルケトン成形材料の熱
可塑性加工においては、溶融物内で４００℃の温度、更
に一時的にほぼ４５０℃の温度に達する。この非常に高
い温度では、すでに微量の酸がポリマーを害することが
ある。それゆえ西独国特許出願公開第２４１９０４４号
明細書には、ポリマーに両性金属酸化物を添加すること
が提案された。該金属酸化物はその塩基特性により酸痕
跡を結合または中和することができる。同じ目的のため
に、欧州特許公開第１９７７２７号明細書には、モレキ
ュラーシーブの使用が提案されている。しかしながら、
これら安定化剤は両者とも、ポリマー中で均一に分散せ
ず、また凝結して大きな粒子を形成することがあるとい
う欠点を有する。したがって、ごく細い繊維またはフィ
ルムの製造においては、これら添加剤は大きな加工上の
問題を生ずる。溶融不能の物質として、該添加剤は付加
的に部分結晶質ポリマーの結晶特性を変化させることが
ある。更に前記金属酸化物およびモレキュラーシーブは
、水を緩慢に吸収する傾向を有し、該水はポリマーのた
めの通常の乾燥温度で遊離しない。著しく高い加工温度
では、その際水は分離し、かつポリマーを発泡させるこ
とがある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、前記欠点を取り除くことであった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題は、冒頭に定義
した安定化したポリアリールエーテルケトン成形材料な
らびに該材料を繊維、フィルムおよび成形体として使用
することにより解決される。

【００１３】成分Ａ）として使用されるポリアリールエ
ーテルケトンは、少なくとも５０モル％が、一般式Ｉ′
：

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、ｓおよびｔはそれぞれ値０，１，
２または３をとることができ、ＴおよびＴ′は酸素原子
またはカルボニル基を表し、Ａｒはメタ−フェニレン、
パラ−フェニレンもしくはメタないしはパラ位置で化学
結合により互いに結合している２個の芳香族環、特に４
，４′−ビフェニレンを表す）で示される単位からなる
。原則的には、該ポリアリールエーテルケトンＩ′の芳
香族単位は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０−
アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
。しかしながら、一般的には置換されていない誘導体が有
利である。

【００１６】特に一般式Ｉ：

【００１７】

【化４】

【００１８】で示される単位を挙げることができる。

【００１９】一般式Ｉの特に有利な単位の例は

【００２
０】

【化５】

【００２１】である。

【００２２】置換基ＴおよびＴ′ならびにパラメータｓ
およびｔに関して前記例では以下のように記載すること
ができる：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓ
　　　　　　ｔ　　　　　　　　　Ｔ　　　　　　　　
Ｔ′　　　　　　　　　　Ｉａ　　　　　　　　　　　
　０　　　　　　０　　　　　　　　−　　　　　　　
　−　　　　　　　　Ｉｂ　　　　　　　　　　　　１
　　　　　　０　　　　　　　　Ｏ　　　　　　　　−
　　　　　　　　Ｉｃ　　　　　　　　　　　　０　　
　　　　１　　　　　　　　−　　　　　　　　ＣＯ　
　　　　　　　Ｉｄ　　　　　　　　　　　　１　　　
　　　０　　　　　　　　ＣＯ　　　　　　−　　　　
　　　　Ｉｅ　　　　　　　　　　　　１　　　　　　
１　　　　　　　　ＣＯ　　　　　　ＣＯ成分Ａ）は成
形材料の全重量に対して５０〜９９．９９重量％、有利
には６０〜９９．９９重量％、特に７０〜９９．９９重
量％の量で使用する。

【００２３】ポリアリールエーテルケトンの製造は求電
子性重縮合により実施する：通常の、当業者に周知の操
作条件で実施する。出発物質として芳香族ジカルボン酸
ジクロリドおよび２個の置換可能な水素原子を有する芳
香族炭化水素を使用する場合は、たとえばテレフタル酸
ジクロリドまたは４，４′−ジフェニルジカルボン酸ジ
クロリドならびにジフェニルエーテル、１，４−ジフェ
ノキシベンゼン、または４，４′−ジフェノキシベンゾ
フェノンを挙げることができる。自体縮合可能なモノマ
ーとしては、４−フェノキシベンゾイルクロリドが適当
である。

【００２４】安定化剤として使用される成分Ｂ）は塩基
定数ｐＫｂ　　２〜１２、有利には３〜１１を有し、お
よび３００℃より高い、有利には３２０〜５００℃の沸
点を有する。適当な化合物の例は、２，３−ビピリジン
、４−ベンゾイルピリジン、２，６−ジフェニルピリジ
ン、２，６−ビス（ベンゾイルフェニル）ピリジン、２
，６−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）−ピリジン、
２，２′，６，２″−ｔ−ピリジン、フェナジン、３，
４−ベンゾキノリン、７，８−ベンゾキノリン、２−フ
ェニルキノリン、２−フェニルインドール、１−メチル
−２−フェニルインドール、１，２−ジフェニルインド
ール、９−フェニルカルバゾール、ジベンゾチオフェン
およびチオキサントンであり、その際４−ベンゾイルピ
リジン、９−フェニルカルバゾールおよび２−フェニル
インドールが有利である。これら化合物の混合物を同様
に使用することができる。

【００２５】成分Ｂ）は０．０１〜４重量％、有利には
０．１〜１重量％の量で使用する。付加的に、成分Ａ）
と異なる他の、熱可塑性樹脂Ｃ）を混入することができ
る。この場合特にポリアリールエーテルスルホンまたは
そのコポリマー、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、芳香族ポリエステル、ポリフェニレン
スルフィド、フルオロ−ポリマーおよび脂肪族または芳
香族ポリアミドが適当である。

【００２６】相当する生成物は当業者に周知であり市販
されている。

【００２７】このポリマーを０〜５０重量％、有利には
５〜３０重量％の量で添加することができる。

【００２８】更に、本発明による安定化したポリアリー
ルエーテルケトン成形材料は、成分Ｄ）として繊維また
は粒子状充填材ならびにその混合物を０〜４５重量％、
特に５〜４０重量％の量で含有することができる。強化
作用する充填材としては、たとえばアスベストもしくは
アラミド、ガラスまたは炭素からなる繊維が挙げられ、
該繊維は短い繊維としておよびエンドレス繊維として使
用することができる。更に顔料、たとえば二酸化チタン
、硫化カドミウムまたは硫化亜鉛、硫酸バリウムおよび
カーボンブラックを混合することができる。他の添加物
質および補助物質としては、たとえば防火剤、Ｂ）とは
異なる他の安定化剤および通常の加工補助剤が該当する
。

【００２９】本発明による安定化したポリアリールエー
テルケトン成形材料を製造するには、成分Ａ）およびＢ
）ならびに場合によりＣ）およびＤ）を混合装置内で、
有利には押出し機内で、３５０〜４５０℃、有利には３
９０〜４２０℃の容器温度で反応させることができる。成分Ｂ）は通常の混合状件、および通常の滞留時間では
安定である。有利にはストランドの形に押出し粒状化す
る。

【００３０】本発明による安定化したポリアリールエー
テルケトン成形材料は安定化しない成形材料より著しく
溶融状態で安定である。前記安定化剤はポリマー中で均
一に溶解し、凝結する傾向がない、それゆえ非常に細い
繊維またはフィルムを製造する場合に加工上の問題点を
生じない。したがって安定化したポリアリールエーテル
ケトン成形材料は特に繊維、フィルムおよび成形体を製
造するために適している。

【００３１】

【実施例】ポリアリールエーテルケトンの製造欧州特許
公開第１２４２７６号明細書、例１３に記載の方法によ
り固有の粘度０．９９７（２５℃濃硫酸１００ｍｌ中０
．５ｇの溶液で測定した）を有する構造式Ｉｅ：

【００
３２】

【化６】

【００３３】で示されるポリアリールエーテルケトンを
製造した。

【００３４】例１〜５安定化したポリアリールエーテルケトン成形材料の製造
ポリアリールエーテルケトンにそれぞれの安定化剤０．
５重量％を混合し、激しく混合し押出機で容器温度４０
０℃でストランドに押出し、粒状化した。

【００３５】比較例Ｖ１〜Ｖ３Ｖ１：ポリアリールエーテルケトンを安定化剤を添加せ
ずに例１〜５のように押出し、粒状化した。

【００３６】Ｖ２：例１〜５と同様に操作したが、市販
の塩基性モレキュラーシーブ０．５重量％を加えた。

【００３７】Ｖ３：例１〜５のように実施したが、但し
塩基性酸化アルミニウム０．５重量％を混入した。

【００３８】それぞれの粒状物から、溶融物安定性を測
定した。該測定は、ドイツ工業規格ＤＩＮ第５３７３５
号ＭＦＩ−Ｂ法によるメルトインデックス（ＭＶＩ）測
定により、ゲットフェルト社（Ｆｉｒｍａ　　Ｇｏｅｔ
ｔｆｅｒｔ）のタイプＭＰ−Ｄの装置を用いて４００℃
、荷重１０ｋｇで実施した。それぞれの試料を用いて５
，３０および６０分の加熱時間で３種の測定を実施した
。メルトインデックス測定の結果を表に記載する。

【００３９】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＭＶＩ［ｃｃｍ／１０分］例　　　　　　安定
化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　分
　　　　　　　　３０分　　　　　　　　６０分　１　
　　　４−ベンゾイルピリジン　　　　　　５５．２　
　　　　　５３．９　　　　　　４８．３２　　　　７
，８−ベンゾキノリン　　　　　　５７．６　　　　　
　４６．８　　　　　　３８．９３　　　　９−フェニ
ルカルバゾール　　　　５９．５　　　　　　５９．６
　　　　　　４６．８４　　　　２−フェニルインドー
ル　　　　　　６３．９　　　　　　５９．７　　　　
　　４６．４５　　　　１−メチル−２− 　　　　　　　　フェニルインドール　　　　　　　　
６４．４　　　　　　６２．８　　　　　　４５．３Ｖ
１　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５１．８　　　　　　４２．８　　　　　　
３２．１Ｖ２＊　　モレキュラーシーブ　　　　　　　
　　　　　　　　　（塩基性）　　　　　　　　　　　
　　　　　６０．３　　　　　　５６．３　　　　　　
４５．１Ｖ３＊　　酸化アルミニウム　　　　　　　　（塩基性）　　　　　　　　　　　　
　　　　４９．７　　　　　　４８．８　　　　　　４
６．１＊　　ポリマーから溶融防糸により繊維を製造す
る実験の場合に、紡績突起の板に固形物が形成され、そ
れにより時折フィラメントの破断を生じた。約１時間後
、溶融通路に取付けられた溶融フィルタがつまった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　主成分として、Ａ）　　少なくとも５０モル％が一般式Ｉ：【化１】（式中、ｓ，ｔはそれぞれ値０，１，２または３をとる
ことができ、Ｔ，Ｔ′は−Ｏ−または−ＣＯ−を表す）
で示される単位またはその核置換されたＣ１〜Ｃ８アル
キル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール−ないしはハロゲン誘導
体からなる、求電子性重縮合により製造したポリアリー
ルエーテルケトン５０〜９９．９９重量％、Ｂ）　　塩
基定数ｐＫｂ　　２〜１２を有し、３００℃より高い沸
点を有する、少なくとも１種の有機化合物０．０１〜４
重量％、Ｃ）　　Ａ）とは異なる他の熱可塑性樹脂０〜５０重量
％、およびＤ）　　繊維または粒子状充填材もしくはそれらの混合
物０〜４５重量％、を含有する安定化したポリアリール
エーテルケトン成形材料。