JPH04261428A - ポリカルボジイミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形加工性に
優れたポリカルボジイミド及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に高分子量の芳香族ポリカルボジイ
ミド樹脂は、耐熱性の高い樹脂として知られている（Ｔ
．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，　Ｋ．Ｃ．Ｓｍｅｌｔｚ，　
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　２８，　２０６９　（１９
６３）　）。しかしながら、この樹脂は各種溶媒に解け
難く、且つ熱流動性が悪いという欠点があるために、実
用的な成形加工は困難であった。

【０００３】Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｍ．　Ｓｃｉ．
，　ｖｏｌ．　２１，　１９９９　［１９７７］　なら
びに特公昭５２−１６７５９号公報の記載によれば、上
記問題点を改善すべく、特定割合のジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）と
、分子量制御剤として有機モノイソシアネートとを、不
活性有機溶剤中、カルボジイミド化触媒の存在下で反応
せしめることにより、粉体として単離でき、加熱加圧下
において流動性のあるポリカルボジイミドの製造方法が
開示されている。

【０００４】前者の文献では、キシレン溶媒中で上記反
応を行い、反応終了後室温へ冷却する間に析出する固体
を濾過により単離し、一方の濾液は過剰のヘキサン中に
投入し、さらに析出した固体を濾過により単離を行い、
両者合わせた沈殿物を乾燥することにより得られた粉末
を末端封止ポリカルボジイミドと称し、そのポリマーの
特性について記述されている。

【０００５】また、同様に後者の公報の実施例１では、
ベンゼンとヘキサンの混合溶媒中で上記反応を行い、反
応終了後室温へ冷却する間に析出する固体を濾過により
単離し、一方の濾液は過剰のヘキサン中に投入し、さら
に析出した固体を濾過により単離を行い、両者合わせた
沈殿物を乾燥することにより得られた粉末を末端封止ポ
リカルボジイミドと称している。

【０００６】かかる末端封止ポリカルボジイミドは、分
子量が制御され、極性溶媒に対しての溶解性、及び加熱
加圧下での流動性は大幅に改善された。しかしながら、
このポリカルボジイミド粉末を、溶液として使用する場
合、溶液の粘度変化が著しく、例えば溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドンの１０％溶液では、常温で５時間
以上放置すると増粘し、甚だしくはゲル化してしまうと
いうものである。このため、このポリカルボジイミドを
溶液とし、キャスティング等によりフィルムを形成させ
る場合等に作業上の問題が生じていた。

【０００７】更に、ポリカルボジイミド粉末を通常の成
形方法等により加熱溶融させて成形する場合には、溶融
とともにゲル化してしまい、成形が極めて困難であると
いう問題もあった。またポリカルボジイミドの分子量を
さらに下げる試みもあるが、得られたポリカルボジイミ
ドは耐熱性を損なう等、到底実用的ではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボジイミド結合が有する優れた耐熱性を何ら損なうこと
なく、粉体として容易に単離でき、溶液中での貯蔵安定
性、溶融時の流動安定性のよいポリカルボジイミド及び
その製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意検討し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、下記式（１）

【００
１１】

【化３】 （Ｘは、水素原子、炭素数１〜９の低級アルキル、炭素
数１〜９の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
る群から選ばれる）で表わされる重量平均分子量が２万
以下のポリカルボジイミドであって、該ポリカルボジイ
ミドのＮ−メチル−２−ピロリドン１０％溶液の粘度変
化（２５℃、６時間貯蔵）が５０％以内に制御されてい
ることを特徴とするポリカルボジイミド、および、上記
本発明のポリカルボジイミドの製造方法において、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１００モル
部と、下記式（２）

【００１２】

【化４】 （Ｘは、水素原子、炭素数１〜９の低級アルキル、炭素
数１〜９の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
る群から選ばれる）で表わされる有機モノイソシアネー
ト５〜２５モル部とをカルボジイミド化触媒の存在下、
芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、冷却して析出する
重合物を濾別し、再度芳香族炭化水素溶媒でリスラリー
することを特徴とするポリカルボジイミドの製造方法で
ある。

【００１３】本発明によるポリカルボジイミドは、トラ
ンスファー成形、押し出し成形、射出成形、圧縮成形等
で成形可能であり、工業的に価値の高い材料である。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】本発明において使用し得るジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称す
る）は、工業的に入手容易な製品をそのまま利用できる
が、蒸留精製したものを用いるとより好ましい。

【００１６】また有機モノイソシアネートとしては、フ
ェニルイソシアネート、（オルソ、メタ、パラ）−トリ
ルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート
、ブチルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネー
ト、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフ
チルイソシアネート等を例示することができる。特に本
発明においては、前記式（２）で表わされる有機モノイ
ソシアネートが好ましい。

【００１７】有機モノイソシアネートの使用量は、ＭＤ
Ｉ１００モル部に対し５〜２５モル部使用できる。５モ
ル部未満では、重合度が高過ぎて溶媒に溶け難くなり、
流動性も悪くなる。２５モル部を越えると重合度が低下
し、耐熱性の劣ったポリカルボジイミドしか得られない
。

【００１８】なお、イソシアネートのカルボジイミド化
を促進する触媒には、種々のものが使用できるが、１−
フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの相
当する異性体、３−ホスホレン類が良好である。触媒量
は、イソシアネート全量に対し０．０１〜１重量％の間
で使用できる。

【００１９】本発明の方法で使用できる重合溶媒は、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレン
等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、溶媒の沸点と
反応温度を考慮した場合、キシレンを使用することが好
ましい。

【００２０】重合は、使用する芳香族炭化水素溶媒の沸
点付近の温度で行うことが好ましく、具体的には約８０
℃から１５０℃の範囲の温度、特に約１００℃から１５
０℃の範囲の温度で反応を行うことが、反応時間を短縮
及び分子量分布の狭いポリマーが得られるという点でよ
り好ましい。

【００２１】一方、得られたポリマーのリスラリー用に
使用する溶媒としては、ポリマーを溶解することなくカ
ルボジイミド化促進触媒である環状リン化合物を溶解す
ることのできる溶媒であれば何れの溶媒も使用すること
ができるが、工業的プロセスを考慮すると、重合溶媒と
同一の溶媒を使用することが好ましい。

【００２２】本発明によるポリカルボジイミドを製造す
る方法の実施態様を、以下に説明する。

【００２３】ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、有機モノイソシアネート、芳香族炭化水素溶媒
を重合容器に装入する。攪拌を行い、均一溶液になった
後、芳香族炭化水素溶媒に溶かしたカルボジイミド化触
媒を添加し、６０℃から１５０℃の温度まで昇温し、こ
の温度で１時間から５時間重合後、室温まで冷却させポ
リカルボジイミドを析出させる。

【００２４】この析出物を濾別後、析出物に対し通常１
〜５倍量の芳香族炭化水素溶媒でリスラリーする。リス
ラリー後再び濾別、そして減圧乾燥することにより、白
色粉末状のポリカルボジイミドを得る。

【００２５】このようにして得られたポリカルボジイミ
ドは、重量平均分子量約３千から約２万の間にあり、融
点が約１２０℃から約１５０℃の間にあり、ポリマーの
５％熱分解温度は約５３０℃以上であり、さらにポリマ
ーのＮ−メチル−２−ピロリドン１０％溶液の粘度変化
（２５℃、少なくとも６時間貯蔵、一般的には３日間貯
蔵）が５０％以内に制御されている、トランスファー成
形、押し出し成形、射出成形、圧縮成形等、種々の工業
的な成形法の実施に適したものが得られる。

【００２６】

【実施例】次に本発明の実施例を示して、さらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例において得
られたポリマーの分析、物性値は以下の方法で測定した
。

【００２７】平均分子量及び分子量分布：ポリマー粉末
をＮ−メチルピロリドンで溶解し、ＧＰＣを用いて、分
子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって重量平均分子量、及び分子量分布を得た
。

【００２８】融点： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素中、昇温速度１
６℃／ｍｉｎで、ポリマーの融点を測定した。

【００２９】５％分解温度： 熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎで、ポリマーの５％重量損失温度を測定し
た。

【００３０】溶融粘度： 高下式フローテスター（島津製作所製）を用いて、１５
０℃の温度で所定時間予熱した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ
２　の荷重をかけ測定した。

【００３１】溶液安定性（粘度変化）：ポリマー１ｇに
対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇを加え、加熱溶
融後、室温（２５℃）で６時間貯蔵しその溶液の粘度変
化をＥ型粘度計を用いて２５℃で測定し、溶解後の粘度
を基準に貯蔵後の粘度変化率を求めた。

【００３２】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた５００ｍｌ
セパラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．６２ｇ（０．２４
２モル）、フェニルイソシアネート（ＰｈＩ）３．１７
ｇ（０．０２６６モル、モル比ＭＤＩ／ＰｈＩ＝９．１
１）、乾燥キシレン３２０ｍｌを窒素雰囲気中に装入し
、攪拌しながら均一に溶解した。

【００３３】次に、３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド触媒０．１６８ｇ（０．０００
８７モル）を含むキシレン溶液６ｍｌを添加し、攪拌し
ながら内温を１３０℃まで昇温した。昇温とともに二酸
化炭素の発生が多くなり、内温が１００℃を越えたあた
りから特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温
が１３０℃に達してから１．５時間重合させた。

【００３４】重合終了後、室温まで冷却する間に白色の
ポリマーがキシレン溶液から析出した。この析出物を濾
別後、新しいキシレン１５０ｍｌでリスラリーを３０分
間行い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素雰
囲気下で一夜乾燥し、次に８０℃で４時間減圧乾燥を行
うことにより、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た
。

【００３５】このポリマーの分析、物性値測定を行なっ
たところ 　　　　　　　　　　収率（％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９　　　
　　　　　　　平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８４００　　　　　　　　　　分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　１
．８　　　　　　　　　　融点（℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３８　　
　　　　　　　　５％分解温度（℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５４３　　　　　　　　　　
溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　予熱１分
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３１１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　予熱３分　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０５０　　　　　　　
　　　溶液安定性　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶液粘
度（ｃＰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶解後　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６時間貯蔵後　　
　　　　　　　　　　　　　　２８０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　粘度変化率（％）　　　　　
　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　淡黄色透明、４日後ゲル化という結果が得
られた。

【００３６】実施例２ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた５００ｍｌ
セパラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート（ＭＤＩ）４６．７９ｇ（０．１８
７モル）、フェニルイソシアネート（ＰｈＩ）２．８０
ｇ（０．０２３５モル、モル比ＭＤＩ／ＰｈＩ＝７．９
７）、乾燥キシレン３２０ｍｌを窒素雰囲気中に装入し
、攪拌しながら均一に溶解した。

【００３７】次に、３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド触媒０．１３０ｇ（０．０００
６７モル）を含むキシレン溶液６ｍｌを添加し、攪拌し
ながら内温を１３０℃まで昇温した。昇温とともに二酸
化炭素の発生が多くなり、内温が１００℃を越えたあた
りから特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温
が１３０℃に達してから１．５時間重合させた。

【００３８】重合終了後、室温まで冷却する間に白色ポ
リマーがキシレン溶液から析出した。この析出物を濾別
後、新しいキシレン１５０ｍｌでリスラリーを３０分間
行い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素雰囲
気下で一夜乾燥し、次に８０℃で４時間減圧乾燥を行う
ことにより、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。

【００３９】このポリマーの分析、物性値測定を行なっ
たところ 　　　　　　　　　　収率（％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７　　　
　　　　　　　平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７３００　　　　　　　　　　分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　１
．８　　　　　　　　　　融点（℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３６　　
　　　　　　　　５％分解温度（℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５３９　　　　　　　　　　
溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　予熱１分
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　予熱３分　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１３９８　　　　　　
　　　　溶液安定性 　　　　　　　　　　　　溶液粘度（ｃＰ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　溶解後　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６時間貯蔵後　　　　　　
　　　　　　　　　　２１５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　粘度変化率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　７．５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　淡黄色透明、７日後ゲル化という結果が得ら
れた。

【００４０】比較例１ 重合終了後、析出したポリマーをリスラリーするかわり
に、濾別したポリマーと濾液を過剰のヘキサン中に投入
し析出させ濾別回収したポリマーを合わせて乾燥させる
以外は、実施例１と同じ方法で重合を行い、白色粉末状
のポリカルボジイミドを得た。

【００４１】このポリマーの分析、物性値測定を行なっ
たところ 　　　　　　　　　　収率（％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４　　　
　　　　　　　平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８０００　　　　　　　　　　分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　２
．２　　　　　　　　　　融点（℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３５　　
　　　　　　　　５％分解温度（℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５２９　　　　　　　　　　
溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　予熱１分
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４８１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　予熱３分　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０５０　　　　　　　
　　　溶液安定性　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶液粘
度（ｃＰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶解後　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６時間貯蔵後　　
　　　　　　　　ゲル化のため測定不能という結果が得
られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明におけるポリカルボジイミドは、
カルボジイミド結合が有する優れた耐熱性を何ら損なう
ことなく、粉体として容易に単離でき、溶液中での貯蔵
安定性、溶融時の流動安定性がよい。

【００４３】すなわち、従来のポリカルボジイミドの溶
液中での保存安定性、溶融時の流動安定性が悪いという
欠点を克服し、ポリカルボジイミドを簡単な操作でしか
も大量に生産し得る工業的な実施を可能にしたものであ
り、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（１） 【化１】 （Ｘは、水素原子、炭素数１〜９の低級アルキル、炭素
   数１〜９の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
   る群から選ばれる）で表わされる重量平均分子量が２万
   以下のポリカルボジイミドであって、該ポリカルボジイ
   ミドのＮ−メチル−２−ピロリドン１０％溶液の粘度変
   化（２５℃、６時間貯蔵）が５０％以内に制御されてい
   ることを特徴とするポリカルボジイミド。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のポリカルボジイミドの
   製造方法において、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
   ソシアネート１００モル部と、下記式（２）【化２】 （Ｘは、水素原子、炭素数１〜９の低級アルキル、炭素
   数１〜９の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
   る群から選ばれる）で表わされる有機モノイソシアネー
   ト５〜２５モル部とをカルボジイミド化触媒の存在下、
   芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、冷却して析出する
   重合物を濾別し、再度芳香族炭化水素溶媒でリスラリー
   することを特徴とするポリカルボジイミドの製造方法。
3. 【請求項３】　　芳香族炭化水素溶媒がキシレンである
   請求項２に記載の製造方法。