JPS6243420A - ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミドイミド樹脂の製造法に関し、さらに
詳しくは耐熱性、溶融流動性および経済性に優れたポリ
アミドイミド樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、耐熱性と熔融流動性とに優れた熱可塑性ポリアミ
ドイミド樹脂は、特開昭５５−１２９４２１号公報、特
開昭５６−１１２９３３号公報、特開昭５８−７９０１
９号公報、特開昭５８−７９０２０号公報、特開昭５８
−９１７２３号公報、特開昭５８−９１７２４号公報、
特開昭５８−９１７２７号公報等に提案されているが、
これらはいずれもポリアミドイミド樹脂の主要な構成材
料として高価なジアミノジフェニルエーテル、ポリエー
テルジアミンまたはジアミノジフェニルスルホン等を使
用するものであるため経済性の面で極めて不利なもので
あり、汎用の用途には不通であるという欠点がある。

また従来、安価なポリアミドイミド樹脂の製造法として
は次の２方法が知られている。

（１）イソシアネート法ニトリメリット酸無水物とジフ
ェニルメタン−４，４１−ジイソシアネートとを反応さ
せる方法（例えば、特公昭４４−１９２７４号公報、特
開昭５４−４４７１９号公報、特開昭５０−７０４５２
号公報、特開昭５７−１２５２２０　　号　会堂ｋ）　
　。

（２）アミン法ニトリメリット酸無水物と４，４Ｉ−１
，；アミノンフェニルメタンとを反応させる方法（例え
ば、特公昭４９−４０７７号公報、特開昭５７−１４６
２２号公報、特開昭５２−１０４５９６号公報）。

しかしながら、これらの方法で得られるボリア）イミド
樹脂は、汎用な芳香族２成分系で得られるため耐熱性と
経済性の点では十分であるが、熔融流動性が極めて低い
欠点がある。

またトリメリット酸クロライドと４．４′−ジアミノジ
フェニルメタンとを反応させる酸クロライド法も、熔融
流動性が不十分で、しかも副生ずる塩化水素の除去精製
に極めて不経済な工程を必要とする点で、経済性にも欠
けるという欠点がある（例えば、特公昭４２−１５６３
７号公報、特開昭５７−１８２３２３号公報）。

前記（２）のアミン法における使用材料の仕込み方法と
しては、まず芳香族ジアミン、ラクタムおよび極性溶媒
を混合溶融し、次いでこれに１００゛Ｃでトリメリット
酸１■（水物ｋＪｏよび／または芳香族ジカルボン酸を
後仕込めして反応さゼる方法か知られている（時分ｎ、
’、！　５６−１７３７４冗公報〕。

しかしながら、この方法は１リメリ、　１．　（ｉ　ｌ
ｌｊ水、物および／または芳香族ジカルボン酸を後仕込
みする温度が＋３０°Ｃ未〆菌と低いものであるため、
分散度の大きい、すなわち分子９分布の広い下リアミド
イミド樹脂を得ることがで八”１゛、したがって高い溶
融流動性がｊｉ）られないという欠４ｊ、ｉ、があ了、
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去−７、耐熱
性（熱軟化温度）、熔融１ヅＬ動性および経済慴に（登
れたポリアミドイミド）削脂の裂ｊ告を去を提（３（す
ることにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは前記（２）のアミン法に８ける使用材料の
仕込み方法として、トリメリット酸無水物（またはその
誘導体）を特定の塩度以上で後仕込みして反応させるこ
とにより、使用材料を同時に仕込む方法に比べて、青ら
れるポリアミ）イミド樹脂の分子量分布の分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）が大きくなり、その結果、
高度な熔融流動性が得られることを見出して本発明に到
達した。

本発明は、トリメリット酸無水物またはその誘導体（＋
）および芳香族ジアミン（ＩＩ）、必要によりさらにジ
カルボン酸（ＩＩＩ）および／またはラクタム（ＴＶ）
を極性溶媒中で、脱水触媒の存在下に反応させてポリア
ミドイミド樹脂を製造する方法において、まず芳香族ジ
アミン（ｎ）と極性溶媒とを混合溶解し、次いでこの溶
液を１３０℃以上にしてトリメリット酸無水物またはそ
の誘導体（Ｉ）を添加して反応させることを特徴とする
。

本発明の製造法においては、まず芳香族ジアミン（ＩＩ
）と極性溶媒とを混合溶解し、次いでこの溶液を１３０
℃以上にしてトリメリット酸無水物またはその誘導体（
１）を添加して反応させることが好ましい。ジカルボン
酸（ＩＩ［）および／またはラクタム（ＩＶ）を用いる
場合にはこれらの添加時期には特に制限はないがトリメ
リット酸無水物またはその誘導体を加える前に、芳香族
ジアミンと共に極性溶媒に混合溶解されることが好まし
い。

本発明に用いられるトリメリット酸無水物またはその誘
導体（１）としては、好ましくはトリメリット酸無水物
が用いられ、トリメリットｍ無水物の誘導体としては、
トリメリット酸またはトリメリット酸無水物とアルコー
ルとのエステル化物等、例えばトリメリット酸無水物の
メタノールハーフェステル化物等が挙げられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミン（Ｉｔ）としては、
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルフルフィト、４゜４°−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．５
−ジアミノナフタレン、３．３′−ジアミノジフェニル
、３゜３′−ジメトキシヘンジジン、１．３−ジアミノ
−４−イソプロピルベンゼン、キジリレンジアミ７．４
．４“−ジアミノターフェニル、４．４−シアミックオ
ーク−フェニル、１．４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ
）ベンゼン、４．４’−（ビス−（ｐ−７ミノフエノキ
シ））ジフェニルスルホン、４．４’−［ビス−（ｐ−
アミノフエキシ）〕ビフェニル、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２＝
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサ
フルオロプロパン、４，４′−ジアミノヘンシフエノン
、ベンジジン−２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノ１−ルエン、テトラフルオ
ロフェニレンジアミン、ジアミノオクタフルオロピフェ
ニル等が挙げられる。これらの化合物は単独で、または
混合して用いられる。これらの化合物のうち耐熱性と経
済性とを考１Ｆすると、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−
フェニレンジアミンまたはｍ−フェニレンジアミンを用
いることが好ましい。

本発明に用いられる極性溶媒としては、生成するポリア
ミドイミド樹脂をよく溶解し、沸点が１８０℃以上のも
のが好ましく、例えばＮ−ブチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、フェノール、ク
レゾール、キシレノル、スルホラン等が挙げられる。こ
れらの化合物のうちＮ−メチルピロリドンを用いること
が好ましい。

本発明に用いられる脱水触媒としては、例えば３価また
は５１ｉ１ｉの有機または無機のりん化合物、−酸化鉛
、ホウ酸、無水ホウ酸等が挙げられる。

これらの化合物のうちりん酸、トリフェニルホスフェー
ト、ホウ酸または無水ホウ酸を用いることが好ましい。

本発明方法においては、所望によりトリメリット酸無水
物またはその誘導体（１）および芳香族ジアミン（ＩＩ
）に加えて、ジカルボン酸（Ｉｌｌ）および／またはラ
クタム（ＩＶ）を原料として用いるが本発明において必
要に応じて用いられるジカルボン酸（１）としては、例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる
。これらの化合物のうち耐熱性、樹脂の溶解性を考慮す
ると、イソフタル酸を用いることが好ましい。

本発明において必要に応じて用いられるラクタム（ＩＶ
）としては、一般式、 （式中、ｎは２〜２０の整数を表わす）のラクタムが用
いられ、好ましくはε−カブロラククムが用いられる。

本発明方法において、ジカルボン酸（Ｉｌｌ）とラクタ
ム（ＩＶ）の２成分を特定の割合で併用することにより
、ジカルボン酸とラクタムのそれぞれ単独成分で変性し
たものでは得られない高度な溶融流動性が得られる。

ジカルボン＠（■）の混合割合は、溶融流動性や面寸熱
性の点から、 （モル比）（（■）はトリメリット酸無水物またはその
誘導体である）が好ましく、特に０．０８〜０．１５（
モル比）が好ましい。

ラクタム（ｒＶ）の混合割合は、溶融流動性や耐熱性の
点から、 （モル比）が好ましく、特に０．ｌＯ〜０．１８（モル
比）が好ましい。

また本発明方法においては、酸成分（（１）＋（■））
とアミン成分（ＩＩ）との使用割合は、（１）　＋　（
ＩＩＩ）に対する（ＩＩ＞をほぼ等モルとなるように用
いることが好ましく、特に （モル比）が好ましい。

脱水触媒の使用割合は、酸成分（（１）＋（Ｉｌｌ））
に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に１〜５重
量％が好ましい。

本発明を実施するに際しては、まず少なくとも芳香族ジ
アミン（ｎ）と極性溶媒とを混合溶解し、次いでこの溶
液を１３０℃以上にしてトリメリソト酸無水物またはそ
の誘導体（１）を添加して反応させる。トリメリット酸
無水物またはその誘導体（１）を添加する温度はｌ　３
０　’Ｃ以上とされるが、１５０〜２５０℃が好ましく
、１７０〜２２０°Ｃが特に好ましい。添加する温度が
１３０°Ｃ未満の場合には目的とする分散度（重量平均
分子量／数平均分子量）のポリアミドイミド樹脂が得ら
れない。２５０℃を越える場合には惣激な反応により生
ずる水の突沸現象があり危険であり、また極性溶媒の沸
点を越えるため加圧合成が必要となるなど工程上の不利
益がある。なお樹脂の分散度とは、分子量が既知のボリ
スナレンを検量線とするゲルパーミェーションクロマト
グラフ法により求めた重量平均分子量／数平均分子量の
計算値である。

脱水触媒ならびに所望により用いられるジカルボン酸（
ＩＩＩ）およびラクタム（ＴＶ）の仕込み時期には特に
制限はなく、これらの化合物は任意の時期に添加するこ
とができる。

本発明方法は、例えばトリメリット酸無水物またはその
誘導体（１）以外の原料金部をまず均一に〆足金溶解し
、＋７０°Ｃ以上に昇温し、次いでこれにトリメリット
酸またはその誘導体（＋）を１７０〜２２０　ｃで添加
し、引続き脱水しながら１９０〜２２０　’Ｃで重合反
応させることにより行われる。

この際重合反応は反応系から副生ずる水を留去しながら
進めることが好ましく、１−リメリノト酸無水物または
その誘導体（１）を１３０°Ｃ以Ｆで添加した後、必要
に応して少量のトルエン、キルン等の脱水促進剤の存在
ドに、１９０〜２２０℃付近で重合反応を行なうことが
好ましい。

重合濃度は反応初期では４０〜５０重９％程度でよく、
反応後期は高温を保持するため６５市量％付近に高１度
化することが好ましい。

本発明により１９られるポリアミ１゛イミド樹脂の還元
粘度（ジメナルホルムアミド、０．５セ／ｄＩ、３０°
Ｃ）は機械強度の点から０．．４０以−トが好ましい。

本発明によりｉｑられるポリアミドイミド樹脂は重合反
応終了後、末端基封鎖剤で末端基を封鎖することができ
る。末端基を封鎖することにより、成形時の熱安定性が
向上する。

この際用いられる末端基封鎖剤としては、例えば無水フ
タル酸、安息香酸、無水酢酸、アニリン、ｎ−ブチルア
ミン、フェニルイソシアネート等が挙げられる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂は、重合終
了後の溶液に、所望によりさらに前記の極性溶媒または
低沸点有機溶媒、例えば、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等を加えて希
釈される。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂は、溶液状
または粉末状で使用され、所望により異種重合体、添加
剤、充填剤、補強剤等を配合することもできる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂は、必要に
応じて成形後に熱処理（２００〜３００°Ｃで１〜２４
時間）することにより、物性を著しく向上させることが
できる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、耐熱性、溶）蒲流動性および経済
性に優れたポリアミドゴミ１樹脂を得ることができる。

本発明により得られるポリアミドイミド）Ｈ脂ｉよ、熱
可塑性成形材料として好適であるが、例えば、耐熱塗料
、耐熱シート、耐熱接１リセ剤、耐熱６７層（オ料、耐
熱摺動材料、耐熱繊維、耐熱フィルム等の耐熱材料とし
ても有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 以下余白 トリメリット酸無水物を除く上記成分を、撹拌機、窒素
導入管および水分定量器付き四つロフラスコに入れ、撹
１′＋下に窒素ガスを導入しながら、徐々に２０５℃ま
で昇温した。同温度で約１時間保持した後、１７５°Ｃ
に冷却し、同温度でトリメリット酸無水物を約１０分間
かけて添加した。次いでこの溶液を昇ｌ益し、留出する
水を反応系外に速やかに除去し、同時に、留出するＮ−
メチルピロリドンを追加補充しながら、２０５〜２１０
°Ｃで反応を進めた。反応終点をガードナー粘度で管理
し、還元粘度（ジメチルホルムアミド、０．５ｇ／ｄ１
．３０℃、以下同様）０．５０のポリアミドイミド樹脂
を得た。

得られたポリアミドイミド樹脂溶液をＮ−メチルピロリ
ドンで約２５重量％になるように希釈し、このｙ８液を
ミキサーで強力に撹拌した水中に段下し、固形のポリア
ミドイミド樹脂を回収した。この固形樹脂を熱水でよく
洗浄した後、多量の水で煮沸洗浄した。これを濾取した
後、１３０°Ｃの熱風乾燥機で６時間乾燥させて粉末の
ポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例２ 上記成分を用い、トリメリント酸無水物の添加温度を１
９０℃とし、その他は実施例１と同様に処理して還元粘
度０．４９の粉末ポリアミドイミド）村脂を得た。

実施例３ 上記成分を用い、その他は実施例Ｉと同様に処理して還
元粘度０．５０の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例４ 上記成分を用い、トリメリット酸無水物の添加温度を１
８０℃とし、その他は実施例１と同様に処理して還元粘
度０．４９の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

比較例１ 上記成分を温度計、撹拌機、窒素導入管および水分定量
器付き四つロフラスコに入れ、撹拌下に窒素ガスを導入
しながら、１６０℃まで昇温した。

徐々に温度を上げ、留出する水を系外に除去しながら、
４時間で１７５°Ｃに昇温した。次いで２０５℃に昇温
し、２０５〜２１０℃の温度で反応を進めた。反応終点
をガードナー粘度で管理し、還元粘度０．４１のポリア
ミドイミド樹脂を得た。

侍ら口たポリアミドイミド（削脂ｌ容γ夜をＮ−メナル
ヒ゛ロリトンで家勺２５虫量％になるように希釈し、こ
の溶液をミキサーで強力に撹拌した水中に投下し、固形
のポリアミドイミド＋８脂を回収した。この固形（封脂
を熱水でよく洗浄した１多、多量の水で郡１．卯ｆ先浄
した。これを濾取した（７（，１３０°Ｃの熱１猟０＾
燥機で６時間乾燥させて粉末のポリアミドイミド樹脂を
ｉＭた。

１シ・Ｆ支例２ 一ト記成分を用い、トリメリット酸無水物の添加温度を
１２０°Ｃにし、その他は実施例１と同様に処理し７て
還元粘度０．５３の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

試験例 実施例１〜・１石よび比較例１〜２の１ミリア・、ｔイ
ミ）樹脂の山鳩性（熱れ化温度）、〆古融流動性、分子
−量および分散度を次に示す方法により試験した。その
結果を第１表に示す。

タハ軟化温度：バーキンエルマー社”１１　Ｃ−Ｔ’　
Ｍ　Ｓ−１型Ｊ熱物理試験機を用い、イ’；を重１００
ｇ・ｆ、べ不１−レーシヨン？去で沙す定した。

溶削流動性：七分Ｏこ乾燥した試料１．５ｇを３００°
ＣＳこ加熱したシリンダー内に入れて３分間加熱さセた
後、３００ｋｇ−ｒ の４１１重でダイス中央ノズル（直＋？　＋０１１、長
さ２龍）から押出′、２、島？１ｉ製作所社時ｒ高化式
フローテスター、 ＣＦＴ−５０ＣＭを用いて、’ｊｊ１１定した。

分子量（重量平均分子量、数平均分子量）および分散度
（型口平均分子量／数重均分子量）：下記測定条件で評
価した。なお分子− 量はポリスチレン換算値である。

装置：日立（株）製高速液体クロマＥ・グラフ６５５型 カラム：ＧＥＬＰＡＫ　　ＧＬ−３００ＭＤＴ−５、３
００Ｘ８　ψ×　２ ’！８　離ｉ１（’ジメチルホルムアミド／テトラヒド
ロフラン−１／ｌ　　（Ｖ） ｔ（３Ｐｏ４　　　ｏ、ｏ　６モル／ｌ”、　Ｌ　ｉ　
Ｂ　ｒ　　　０．０３モル／ｌ検出器：ＵＶ　　２５４
重ｍ 流量：１ｍｆｆ／ｍｉｎ 以下余白 第１表の結果から、トリメリット酸無水物を１３０°Ｃ
以上で後仕込みした実施例１および３の場合は、トリメ
リット酸無水物を１３０℃未満の温度で同時仕込みした
比較例１や、トリメリット酸無水物を１３０℃未満の温
度（１２０°Ｃ）で後仕込めした比較例２の場合と比較
して、得られるポリアミドイミド樹脂の分散度が著しく
大きく、したがって溶融流Ｕノ性が著しく改良されてい
ることが示されている。

また第１表の結果から、実施例１〜４のボリアｉ１−イ
　）樹脂はいずれも高水準の耐熱性（軟化温度）を有し
ていることが示される。

さらに第１表の結果から、トリメリント酸無水物または
その誘導体（１）および芳香族ジアミン（Ｉｌ）に加え
て、ジカルボン酸（ＩＩＩ）およびラクタム（ＩＶ）を
原料として用いる実施例２および４の場合には、高度な
溶融流動性が得られることが示される。

ｈ１’、、、’、。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、トリメリット酸無水物またはその誘導体（ I ）お
   よび芳香族ジアミン（II）、必要によりさらにジカルボ
   ン酸（III）および／またはラクタム（IV）を極性溶媒
   中で、脱水触媒の存在下に反応させてポリアミドイミド
   樹脂を製造する方法において、まず芳香族ジアミン（I
   I）と極性溶媒とを混合溶解し、次いでこの溶液を１３
   ０℃以上にしてトリメリット酸無水物またはその誘導体
   （ I ）を添加して反応させることを特徴とするポリア
   ミドイミド樹脂の製造法。