JPH02115229A - ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミドイミド樹脂の製造法に関し。

さらに詳しくは、耐熱性、溶融流動性、経済性に優れた
１分子量分布の分散度が小さｈ高分子量のポリアミドイ
ミド樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、安価なポリアミドイミド樹脂の製造法としては次
の２方法が知られている。

（Ｉ）インシアネート法ニトリメリット酸無水物とジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを反応さ
せる方法（例えば９％公昭４４−１９２７４号公報９％
開昭５４−４４７１９号公報、特開昭５０−７０４５２
号公報、特開昭５７−１２５２２０号公報）。

（２）アミン法ニトリメリット酸無水物と芳香族ジアミ
ンとを反応させる方法（例えば、特公昭４９−４０７７
号公報、特開昭５７−１４６２２号公報、特開昭５２−
１０４５９６号公報］。

しかしながら、インシアネート法で得られるポリアミド
イミド樹脂は、汎用な芳香族２成分系で得られるため・
耐熱性と経済性の点では十分であるが、高分子量化が困
難な問題があった。

アミン法で得られるポリアミドイミド樹脂は。

汎用な芳香族２成分系で得られるため耐熱性と経済性の
点では十分であり９分子量分布の分散度も大きく、溶融
流動性も大であるが９合成時の分子１分布の再現性に難
点があった。また高温成形時での熱安定性に劣る傾向も
あった。

またトリメリット酸クロライドと４．４′−ジアミノジ
フェニルメタンとを反応させる酸クロライド法は、高分
子量で分子量分布の分散度が小さいポリアミドイミド樹
脂が得られるが、副生ずる塩化水素の除去精製に極めて
不経済な工程を必要とする点で、経済性にも欠けるとい
う欠点がある（例えば、特公昭４２−１５６３７号公報
、特開昭５７−１８２３２３号公報）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記の従来技術の欠点を除去した耐熱性、溶
融流動性および経済性に優れた分子量分布の分散度が小
さい高分子量のポリアミドイミド樹脂の製造法を提供す
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記の（２）のアミン法において９反応時
の酸化を防止するために酸化防止剤を用いることにより
、従来の方法に比べて分子量分布の分散度（重量平均分
子量／数平均分子量）が小さい高分子量のポリアミドイ
ミド樹脂が得られることを見出して本発明に至った。

本発明は、酸化防止剤の存在下に、極性溶媒中で、トリ
メリット酸無水物またはその誘導体山および芳香族ジア
ミン（ＩＩ）、必要によりさらにジカルボン酸圓および
／またはラクタム国）を反応させるポリアミドイミド樹
脂の製造法に関する。

本発明に用いられるトリメリット酸無水物またはその誘
導体（Ｉ）としては、好ましくはトリメリット酸無水物
が用いられ、トリメリット酸無水物の誘導体としては、
トリメリット酸またはトリメリット酸無水物とアルコー
ルとのエステル化物等。

例えばトリメリット酸無水物のメタノールハーフエステ
ル化物等が挙げられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミン（ＩＩ）としては。

例、ｔばｍ−フ二二しンジアミン、ｐ−フ二二レンジア
ミン、４４′−ジアミノジフェニルプロパン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４ニージアミノジフエニルエーテル
、１．５−ジアミノナフタレン、３．３’−ジアミノジ
フェニル、３．３’−ジメトキシペンレジ／。１．３レ
ンジアミン、４．ｆ−ジアミノター７エ二ル、４゜４′
−ジアミノクォーターフェニル、１．４−ビス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−［ビス−（ｐ−
アミノフェノキシ）］ジフェニルスルホン、４．４’−
［ビス（ｐ−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス〔４−（４−アミノンエノキシ）フ
ェニル〕へキサフルオロプロパン、４．４’−ジアミノ
ベンゾフェノン。

ベンジジン−２，３，５，６−チトラメチルーｐ−７二
二レンジアミン、ジアミノトルエン、テトラフルオロフ
ェニレンジアミン、ジアミノオクタンルオロビフェニル
等が挙げられる。これらの化合物は単独で、または混合
して用いられる。これらの化合物のうち耐熱性と経済性
とを考慮すると、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、２．２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、ｐ−フェニレンジアミンまたはｍ−フェニレンジアミ
ンを用いることが好ましい。

本発明方法においては、所望によりトリメリット酸無水
物またはその誘導体（Ｉ１および芳香族ジアミン（ＩＩ
）に加えて、ジカルボン＃　（Ｉ［ｌ）および／または
ラクタム（■）を用いるが本発明において必要に応じて
用いられるジカルボン酸ｆＩＩＩ）としては９例えばコ
ハク酸、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これ
らの化合物のうち耐熱性２ｍ脂の溶解性を考慮すると、
イソフタル酸を用いることが好ましい。

本発明において必要に応じて用いられるラクタム（ＩＶ
）としては、−形式。

（式中、ｎは２〜２０の整数を嚢わす）のラクタムが用
いられ、好ましくはＣ−カプロラクタムが用いられる。

本発明においては脱水触媒を用いることが好ましい。脱
水触媒としては９例えば３価または５価の有機または無
機のシん化合物、−酸化鉛、ホウ酸、無水ホウ酸等が挙
げられる。これらの化合物のうちりん酸、トリフェニル
ホスフェート、ホウ酸または無水ホウ酸を用いることが
好ましい。

本発明における酸化防止剤としては１例えばハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−１−アミルハイド
ロキノン、ｔ−ブチルカテコール、スチレン化フェノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−
ジーｔ−ブチルフェノール、ポリブチレーテッドビスフ
ェノールＡ。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェ
ノールＳ）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、
２，４．５−トリヒドロキシブチロフェノン。

２．６−ジーｔ−ブチル−４メチルフエノール、４゜６
−ジーｔ−ブチル−２−メチルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニソール、２．２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−１−ブチルフェノール）、４゜４′−メチレン
ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、トリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノー
ル）ブタン、１．λ５−トリエチルー２．４．６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−（３；５’−ジー
ｔ−〕゛チルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
メタン、１，３゜５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−シメチルペンジル）インシアヌレー
ト、１゜へ５−トリス（亀５−ジーｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート、ＩＲＧＡＮＯＸ
２４５、Ｉ几ＧＡＮＯＸ２５９．ＩＲＧＡＮＯＸ５６５
゜Ｉ几ＧＡＮＯＸＩＯＩＯ，ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５゜
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、Ｉ几ＧＡＮＯＸ１０８１゜Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ１０９８．ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２゜Ｉ几
ＧＡＮＯＸ１３３０．ＩＲ，ＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ（
以上、テバガイギー社製、商品名）等のフェノール系酸
化防止剤、ジラウリルチオジプロピロネート、シミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ラウリル・ステアリルチオジプロピオネート
、ペンタエリスリ□トールーテトラキス（３−ラウリル
チオグロビオネート）、４４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−プチルフェノール）、２−２’−チオビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシ−５−１−ブチルベンジル）サ
ルファイド、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫
黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリオク
タデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ
ラウリルトリチオホスファイト等のりん系酸化防止剤Ｉ
　Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、オクチル化
ジフェニルアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−
フェレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー５ｅｃ−ブチル−ｐ
−７エニレンジアミン、　　Ｎ、Ｎ’−ビス（Ｉ，４−
ジメチルペンチル）−１）−フェニレンジアミン、　Ｎ
、Ｎ’−ビス（Ｉ−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ
−フ二二しンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソグロ
ビルーｐ−７ｘニレンジアミン、　　Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン＊　ＮｓＮ’−シー／−
＋７チルーｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、
Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防
止剤などが用いられ、フェノール系酸化防止剤を用いる
ことが好ましい。

本発明に用いられる極性溶媒としては、生成するポリア
ミドイミド樹脂をよく溶解し、沸点が１８０℃以上のも
のが好ましく９例えばＮ−ブチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、　　Ｎ−フチルビロリドン、フェノール
、クレゾール、キシレノル、ｒ−ブチロラクトン、スル
ホラン等が挙けられる。これらの化合物のうちＮ−メチ
ルピロリドンを用いることが好ましい。

また本発明方法においては、酸成分（（Ｉｌｌ（ＩＩＩ
）　）とアミン成分（Ｉ）との使用割合は、　（Ｉ）＋
（ＩＩＩ）に対する（ＩＩ）を１ｔｆｔ等モルとなるよ
うに用いることが好まし好ましい。

本発明方法にお騒で、ジカルボン酸（Ｉ［［）とラクタ
ム■）の２成分を必要に応じて特定の割合で併用するこ
とＫより、ジカルボン酸とラクタムのそれぞれ単独成分
で変性したものでは得られない高度な溶融流動性が得ら
れる。

ジカルボン酸卸の混合割合は、溶融流動性や耐（（Ｉ）
はトリメリツ）［無水物またはその銹導体である）が好
ましく９％に０．０８〜０．１５（モル比）が好ましい
。

ラクタム（ＩＶ））の混合割合は、溶融流動性や耐熱性
好ましく、特ＫＯ，１０〜０．１８（モル比）が好まし
い。

脱水触媒の使用割合は、ｔＲ酸成分（Ｉ）＋＋ｌ１ｌ）
）に対して０．１〜１０′に′Ｊｔ％が好ましく、特に
１〜５重ｆ％が好ましい。

本発明において酸化防止剤の使用割合は全モノマー１．
　ｆＩ［）必要により（ＩＩＩ）および／または（ｆｌ
／））Ｋ対して１〜５０．ｉ量チとなる割合で用いるこ
とが好ましく、１０〜２０重量俤がより好ましい。酸化
防止剤が１重量−未満ではその効果が不十分であり分子
量分布の分散度の小さい高分子量のポリアミドイミド樹
脂が得られにくい傾向がある。また５０重量％を超える
と分子量分布の分散度の小さい高分子量のポリアミドイ
ミド樹脂は得られるものの酸化防止剤の除去等の後処理
を必要とするなど経済的に好ましくない。

本発明は、モノマーをまず均一に混合溶解し。

１７０℃以上の温度に昇温し重合反応を進行させさらに
反応温度を２１０℃に上げて、脱水しながら反応させる
ことが好ましい。特に酸化防止剤の添加時期はモノマー
仕込み時に同時に仕込むことが好ましい。反応途中、特
に高温時の添加によっては、酸化防止剤の効果が現われ
にくい。

重合反応は反応系から副生する水を留去しながら進める
ことが好ましく、必要に応じて少量のトルエン、キシレ
ン等の脱水促進剤の存在下に。

１９０〜２２０℃付近で重合反応を行なうことが好まし
い。

重合濃度は反応初期では４０〜５０重量％程度でよく２
反応後期は高温を保持するため６５重量％付近に高濃度
化することが好ましい。所望により用いられるジカルボ
ン＃！、（ｆｉｌｌおよびラクタム（ＩＶ）の仕込み時
期には特に制限はなく、これらの化合物は任意の時期に
添加することができる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂の還元粘度
（ジメチルホルムアミド、０．５ｇ／ｄｌ。

３０℃）は機械強度の点から０．４０以上が好ましい。

重合反応終了後、末端基封鎖剤で末端基を封鎖すること
ができる。末端基を封鎖することにより。

成形時の熱安定性が向上する。

この際用いられる末端基封鎖剤としては１例えば無水フ
タル酸、安息香酸、無水酢酸、アニリン。

ｎ−ブチルアミン、フェニルインシアネート等が挙げら
れる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂は。

重合終了後の溶液に、所望によりさらに前記の極性溶媒
または低沸点有機溶媒９例えば、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等を加
えて希釈される。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂は。

溶液状または粉末状で使用され、所望により異種重合体
、添加剤、充填剤、補強剤等を配合することもできる。

本発明によυ得られるポリアミドイミド樹脂は。

必要に応じて成形後に熱処理（２００〜３００°Ｃで１
〜２４時間）することにより、物性を著しく向上させる
ことができる。

（発明の効果） 本発明によれば耐熱性、溶融流動性および経済性に優れ
分子量分布の分散度が小さい高分子量のポリアミドイミ
ド樹脂を得ることができる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂は。

熱可塑性成形材料として好適であるが９例えば。

耐熱塗料、耐熱シート、耐熱接触剤、耐熱積層材料、耐
熱摺動材料、耐熱繊維、耐熱フィルム等の耐熱材料とし
ても有用である。

（実施例） 以下１本発明を実施例により説明する。

実施例１ 成　　　分　　　　　　グラム　　モル４４′ジアミノ
ジフエニル　　１９８　　１．０メタン トリメリット酸無水物　　　１９２　　１．ＯＮ−メチ
ルピロリドン　　　３９０ りん酸（８５％）　　　　　　　６．９　　０．０６ビ
スフエノールＡ　　　　　５＆５ 上記成分を、攪拌機、窒素導入管および水分定量器付き
四つロフラスコに入れ、攪拌下に窒素ガスを導入しなが
ら、徐々に１７０℃まで昇温し。

同温度で４時間保持したのち、さらに２１０℃まで昇温
し、留出する水を反応系外忙速やかに除去し、同時に、
留出するＮ−メチルピロリドンを追加補充しながら、２
０５〜２１０℃で反応を進めた。反応終点を高速液体ク
ロマトグラフで管理し。

還元粘度（ジメチルホルムアミド、　　０．５　ｇ／　
ｃｔ／　。

３０℃、以下同様＞　ｏ、　ｓ　ｏ　（ｄｔ／ｓ）のポ
リアミドイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリアミドイミド樹脂溶液をＮ−メチルピロリ
ドンで約２５重量％ＩＩＣなるように希釈し。

この溶液をミキサーで強力に攪拌した水中に投下し、固
形のポリアミドイミド樹脂を回収した。この固形樹脂を
熱水及びメタノールでよく洗浄後。

多量の水とメタノールで煮沸洗浄した。これを濾取した
後、１３０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥させて粉末のポ
リアミドイミド樹脂を得た。

実施例２ 成　　　分　　　　　　グラム　　モル４．４′ジアミ
ノジフエニル　　１９８　　１．０メタン トリメリット酸無水物　　　１７２．８　　０．９イソ
フタル酸　　　　　　　１６．６　　０．ＩＩ−カプロ
ラクタム１７．０　　０．１５りんＩ！［６，９０，０
６ Ｎ−メチルピロリドン　　　４０４ ビスフエノールＡ　　　　　　　８１ 上記成分を用いて実施例１と同様にして還元粘度０．５
５　（ｄｌ！／ｓ）のポリアミドイミド樹脂溶液を得た
。

実施例３ 成　　　分　　　　　　グラム　　モルトリメリット酸
無水物　　　１７１８　０．９イソフタル＆　　　　　
　　　１６．６　　０．１ｌ−１）プＯラクタム１７．
０　　０．１５りん酸　　　　　　　　　　　　　６．
９　　０．０６Ｎ−メチルピロリドン　　　４ｏ４　　
−ビスフェノールＡ　　　　　　４０．４上記酸分を用
いて実施例１と同様にして還元粘度０．５５　（ｄ／／
ｓ　）のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例４ 成　　　分　　　　　　グラム　　モルトリメリット酸
無水物　　　１７２．８　０．９インフタル酸　　　　
　　　１６．６　　０．ＩＣ−カプロラクタム１７．０
　　０．１５シん酸　　　　　　　　　　　６．９　　
０．０６Ｎ−メチルピロリドン　　　４０４　　−ビス
フェノールＡ　　　　　　１２１　　　−上記成分を用
いて実施例１と同様にして還元粘度０．５０　（ｄｌ！
／ｓ　）のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例１ 成　　　分　　　　　　グラム　　モル４．４′ジアミ
ノジフエニル　　１９８　　１．０メタン トリメリット酸無水物　　　１９２　　１．ＯＮ−メチ
ルピルリド７　　３９０ シん酸　　　　　　　　　　　　６．９　　０．０６上
記成分を用いて実施例１と同様にして還元粘度０．４８
　（ｄＩ！／ｓ　）のポリアミドイミド樹脂溶液を得た
。

比較例２ 成　　　分　　　　　　グラム　　モルトリメリット酸
無水物 イソフタル酸 Ｃ−カグロラクタム りん酸 Ｎ−メチルピロリドン １７２．８　　０．９ １６．６　　　０．１ １７．０　　　０．１５ ６．９　　　０．０６ 上記成分を用いて実施例１と同様にして還元粘度０．５
（ｃＲ／ｇ）のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例３ 成　　　分　　　　　　グラム　　モル４．４′−ジア
ミノジフエニ　　１９８　　１．０ルメタン トリメリット酸無水物　　　１７２．８　０．９イソフ
タル酸　　　　　　　１６．６　　０．１と一カプロラ
クタム　　　　１７．０　　０．１５りん敗　　　　　
　　　　　　　　　６．９０．０６Ｎ−メチルピロリド
ン　　　４０４ ビスフエノールＡ　　　　　　　３２ 上記成分を用いて実施例１と同様にして還元粘度０．５
　（ｄｉ／９　）のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例５ 実施例３と同一の配合成分を周込て、実施例１と同様に
して反応を進め１反応終点を高速液体クロマトグラフで
管理し還元粘度０．７７　（ｄＩ！／ｇ）としてポリア
ミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例６ 成　　　分　　　　　　グラム　　モル４．４′ジアミ
ノジフエニル　　１９８　　１．０メタン トリメリット酸無水物　　　１７２．８０．９イソフタ
ル酸　　　　　　　１６．６　　０．ＩＣ−カグｐラク
タム　　　　１７．ＯＯ，１５りん酸　　　　　　　　
　　　　　６．９　　０．０６Ｎ−メチルピロリドン　
　　４０４ （ビスフェノールＳン 上記成分を用いて実施例１と同様にして還元粘度０．５
５　＜ｄｌ／ａ　）のポリアミドイミド樹脂溶液を得た
。

実施例７ 成　　　分　　　　　　グラム　　モル４．４′ジアミ
ノジフエニル　　１９８　　１．０メタン トリメリット酸無水物　　　１７２．８　０．９イソフ
タル酸　　　　　　　１６．６　　０．１６−カグロラ
クタム　　　　１７．０　　０．１５りん酸　　　　　
　　　　　　　　６．９　　０．０６Ｎ−メチルピロリ
ドン　　　４０４ ビスフエノールｓ　　　　　１２１ 上記成分を用いて実施例１と同様にして還元粘度０．５
０　（ｄＪ／ｇ）のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

上記において還元粘度は、溶媒としてジメチルホルムア
ミドを用い、試料Ｓ度を０．５９／ｄＪとして温度３０
℃で測定される値である。

分子量ＣＭｉｋ平均分子量、数平均分子量）および分散
度（重量平均分子蓋／数平均分子ｆ）は下記の条件で測
定した。

なお分子量はポリスチレン換算値である。

装置：日立■製高速液体クロマトグラ７６５５型 カラム：　Ｇｅ１ｐａｃｋ　ＧＬ−３００ＭＤＴ−５３
００Ｘ８φ×２本 溶媒ニジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝　
１　／　１　（Ｖ） Ｈ３ＰＯ４／　Ｌｉ　Ｂｒ−Ｈ＊０　＝　０．０６　モ
ル／　７１：１０．０３モル／１ 検出器：ＵＶ２７０ｎｍ 流量：　１　ｍｌ！／ｍｉｎ 上記の配合、還元粘度１分散度等をまとめて表１に示し
た。

以下１ζ白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化防止剤の存在下に、極性溶媒中で、トリメリッ
   ト酸無水物またはその誘導体（ I ）および芳香族ジア
   ミン（II）、必要によりさらにジカルボン酸（III）お
   よび／またはラクタム（VI）を反応させることを特徴と
   するポリアミドイミド樹脂の製造法。 ２、酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である請求項
   １記載のポリアミドイミド樹脂の製造法。 ３、酸化防止剤を全モノマー（（ I ），（II），必要
   により（III）および／または（IV））に対して１〜５
   ０重量％となる割合で用いる請求項１又は２記載のポリ
   アミドイミド樹脂の製造法。