JPH01198628A - エチレン性不飽和基を末端基とするポリ（ベンズヒドロールイミド）、熱重合によって得られる網状ポリイミド及びこれらの用途 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、不飽和エチレン基を末端基とするベン
ズヒドロールイミドの新しい組成物である。これらの組
成物は、完全にイミド化した状態で、多数の有機溶媒に
溶けるという長所を持っている。更に、これらの組成物
から形成された各溶液は貯蔵安定性が素晴らしく、これ
らには発癌性物質である遊離の芳香族アミンがなく、又
溶媒の蒸発後は、溶融でき、或温度以上では熱硬化性と
なる。これらの組成物は調合材料を作成する場合のバイ
ンダーとして、接着剤組成物や、発泡体や気泡材料作成
のための基本材料として使用することができる。これら
は又、成形品の製造又は絶縁被膜の形成にも適している
。

本発明は更に詳しくは少なくとも一つの芳香族ジアミン
を、３，３°、４，４′−テトラカルボン酸ベンズヒド
ロール、又はこの３，３°。

４，４′−テトラカルボン酸ベンズヒドロールから誘導
した一つのビス（オルト・酸・エステル）又は一つのテ
トラエステル、及び不飽和ジカルボン酸の無水物又は酸
・エステル又はこれから誘導したジエステルと反応せし
めて得られるポリ　（ベンズヒドロールイミド）の組成
物に関するものである。この反応は酸基、無水基及び／
又はエステル基の反応体に由来する反応基へのアミン基
の縮合によるポリ（ベンズヒドロールイミド）組成物の
生成が行なわれるのに十分な高温で行なわれる。

本発明は又、当該ポリ（ベンズヒドロールイミド“）組
成物の２００℃から３５０℃の温度での加熱の際形成さ
れる網状ポリイミドにも関するものである。本発明は又
、複合材料、接着剤、成形品又は高温に耐え得る保護被
膜の製造のための熱可塑性ポリ（ベンズヒドロールイミ
ド）の組成物の用途にも関するものである。

従来技術およびその問題点 芳香族ポリイミド樹脂の特徴は、物理化学特性が素晴ら
しいこと、そして特に、面１熱、耐酸化性が極めて良好
なことである。このために、これらの樹脂は高温で耐え
るフィルム、フェス又は被膜を製作するための多くの用
途に利用される。しかし芳香族のポリイミドは一般に溶
融できなくて、かつ、有機溶媒には余り或は全く溶けな
いポリマーである。このために、非環化の可溶性のポリ
マーを経由するか、或適当な熱処理によってポリマー材
を与え得る可溶性の反応体の混合物を経由する製造法を
採用する必要がある。

最も一般的な合成法は、第一段階で、芳香族テトラカル
ボン酸の二無水物を極性中性溶媒中で芳香族ジアミンと
反応させて可溶性のポリアミド・酸を調製することであ
る。これらの中間直鎖状ポリマーは、反応体の使用割合
を化学量論量に近付ければ高分子量の巨大分子とするこ
とができる。しかし、これらは、もし反応体のいずれか
を過剰に使用するならば、分子量の小さいオリゴマーに
もなり得る。この場合は、鎖の末端の官能基は、ついで
反応性が潜在している化合物と反応させられることにな
る。

芳香族ポリイミドのこれら２種類の先駆重合体には、し
かし、特にイミドの形の不溶解性と、アミド・酸の形の
不安定性とに起因する同じ欠点がある。ポリアミド・酸
は実際熱と湿気に対して極めて敏感であり、このために
低温、好ましくは５℃以下で無水雰囲気、好ましくは不
活性ガス雰囲気で保存する必要がある。ポリアミド・酸
の樹脂は製造時に行なわれる熱的又は化学的脱水環化反
応によってポリイミドへ変換される。環化反応は例えば
ポリアミド・酸の湿った被膜が室温から３００℃ないし
３５０℃まで逐次加熱される場合に起る。一方では溶媒
の蒸発が、又他方では、イミド環に導く脱水反応による
水の除去がある。−船釣に、この熱処理は漸進的でなけ
ればならず、数時間、例えば５から１５時間続き、材料
の塊の中の大きな気泡や欠陥の形成を防止するようにす
る。この全過程は、ポリアミド・酸が、溶媒や反応水の
拡散が不可能ではなくても、極めて難しい複合材料また
は成形品のような部厚い部品の製造には余り適していな
いことを物語っている。

公知のように、それらを構成するポリマーの構造が非対
称的であるか、又は巨大な側鎖基を持つ構造であるため
、有機溶媒に溶ける高分子量の芳香族ポリイミド樹脂が
存在するが、これらの樹脂はそれらのガラス転移温度が
３００°Ｃ以下であっても溶融しない。実際、複合月料
を製造するために、製造時に、バインダーの役目をすべ
き樹脂が十分に流動性の状態を通って繊維、織物又は増
量材からなる合材をできるだけ完全に濡らすようにする
必要がある。又、溶けた状態でのその粘度が加圧成形の
各種のパラメーターの制御を可能ならしめる必要がある
。

米国特許第３，５２８．９５０号に提案されているアプ
ローチの一つは、芳香族ジアミンを芳香族テトラカルボ
ン酸の二無水物及び不飽和環状脂肪族ジカルボン酸のモ
ノ無水物と反応せしめて低分子量のプレポリマーを調製
することである。この反応は極性有機溶媒中でこれら３
反応体を加熱し、反応水を蒸留させて実施する。

しかし、この方法によって与えられる２種類のポリマー
の分子量は様々であり、又、これらのポリマーは別々に
分離している。質量の大きい方の各ポリマーは反応媒体
中に析出し、残りのポリマーの析出は後になる。乾燥後
、両物質は粉状で混合し、２００℃から３５０℃の温度
で加圧成形するが、この温度では鎖の末端を構成するエ
チレン２重粘合の重合反応によるイミドアリゴマ−の網
状化が起る。この方法にはポリアミド・酸の溶液の不安
定性の問題を排除する特徴があるが、この方法には一つ
の補助段階が必要で、これによって２種類のポリマーを
分離し、これらどうしを再混合せねばならない。更に、
これらのオリゴマーは有機溶媒中にはあらゆる割合では
溶けない。

特に興味深いと思われるもう一つの方法は、米国特許３
，７４５，１４９号に提案されているが、これによると
、芳香族テトラカルボン酸のジエステル又はテトラエス
テルを芳香族ジアミン、及び不飽和環状脂肪族ジカルボ
ン酸モノエステル又はジエステルと混合して一つの組成
物を調製する。これら３種の反応体は、例えばメタノー
ルのような沸点がかなり低い有機溶媒に溶かされ、この
モノマー溶液は複合材料の骨格を構成する繊維や織物の
含浸用に用いられる。

溶媒の大部分を蒸発した後、イミドオリゴマーの形成反
応は材料製造時に反応体の重縮合によって行なわれる。

この方法の長所は可融性かつ可溶性の反応体で構成され
た系を使用し、現在の技術的な方法に匹敵する製法であ
ることである。これらの要素はすべてＰＭＲ（反応性七
ツマー重合用）と称するこれらの樹脂が現在著しく発達
している原因をなしている。

しかし、注目すべきことだが、否定できないこれらの特
徴の外に、この種の樹脂にはその調製法に関連する欠点
もある。最も重要と思われる点は下記の通りである。す
なわち、 ・モノマーの各溶液と、これらの溶液から調製した予備
含浸物は安定ではなく、製品の特性の経時変化がある。

従って、これらを低温で、好ましくは防湿して保存する
ことが不可欠である。

・モノマーの各溶液と、これらの溶液から調製した予備
含浸物は著しい発癌性物質として知られている遊離の芳
香族ジアミンを大量に含んでいる。したがって、これら
の物質の製造ではあらゆる水準で、使用者がこれらのジ
アミンに曝露されないように保護をする必要がある。

・複合材料の製造は、極めて制御困難な加熱と加圧のプ
ログラムを採用して、反応体混合物で予備含浸した織物
から直接実施する。このプログラムは実際、揮発物質（
水とアルコール）を大量に発生して起るオリゴマー化反
応を実施することと、予備含浸物の乾燥とエチレン基の
重合以前に樹脂を確実に流れるようにすることとを目的
としている。

問題点の解決手段 ３．３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンズヒドロー
ルの誘導体の熱硬化性ポリイミド組成物の合成への利用
によって、重縮合反応であるオリゴマー形成の段階を重
合の段階から効果的に分離して、前記のすべての欠点を
抑えることができることがわかった。実際、これらのモ
ノマーは、完全にイミド化した形で多（の極性有機溶媒
に非常に溶解する組成物へ導かれる。

従って重縮合反応は適当な溶媒中で、もはや反応媒体中
には事実上遊離のモノマーがないようになるまで最適に
実施することができる。そして、公知のように、炭素繊
維と強く結合するＮ−メチルピロリドンのような溶媒以
外の溶媒中で安定な濃縮溶液が得られる。

本発明によるエチレン性不飽和基を末端基とする可融性
かつ可溶性のポリ（ベンズヒドロールイミド）の組成物
は、一般式として次のように表わすことができる。

すなわち、一般式 で表わされるエチレン性不飽和基を末端基とするポリ（
ベンズヒドロールイミド）鎖を含む重合体組成物である
。

これらの組成物の調製方法は、重合体組成物の調製法に
おいて、イミド化条件下に、一般式 ％式％（２） で表わさ°れる少なくとも一つの一級芳香族ジアミンを
、 一般式 で表わされる少なくとも一つの芳香族テトラヵルボナキ
ル化合物及び、 一般式 で表わされる不飽和エチレンをもつ環状脂肪族の少なく
とも一つのジカルボキシル化合物と反応させる方法であ
る。

これらの一般式（１）（２）　（３）（４）において、
Ａｒ基は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり
、その２原子価は相互にオルトの位置にはない別々の炭
素原子上にある。Ａｒは一つの環又は幾つかの環、例え
ば２から６の環で構成できるが、これらは相互に縮合す
るか、結合し、各種は、一部が酸素、硫黄及び／又は窒
素原子で構成されていてもよい５から７の原子で構成さ
れているのが好ましい。

Ａｒ基が相互に結合した幾つかの環からなる場合、各結
合要素は例えば単結合であるか、又は次の原子又は基、
すなわち、−Ｏ−、−Ｓ−。

−８ｏ−、−８Ｏ２ニーＣＨ２−； ＣＦ２　　　　；　　　Ｃ（ＣＨ３）２　　　　；Ｃ（
ＣＦ３　　）２−；　　　Ｃｏ　　　；　　　Ｃｏｏ−
；−ＣＨＯＨ、−ＣＯＮＨ−の内の一つである。

Ｒ１とＲ２は同一のことも異なることもあり、夫々好ま
しくは炭素原子１から１３を含む本質的に１価の炭化水
素基であり、例えば低級アルキル、環状アルキル又はア
リールである。この場合、（３）式の化合物は、３．３
°、４，４゜−テトラカルボン酸ベンズヒドロールの一
つのテトラエステル又は幾つかのテトラエステルの混合
物であり、（５）式の化合物は不飽和環状脂肪族ジカル
ボン酸の一つのエステル又は幾つかのエステルの混合物
である。Ｒ１基は水素原子を表わすこともでき、Ｒ２は
上に定義の通りであり、式（３）の化合物は、この場合
、より簡単に３，３°、４，４′−テトラカルボン酸ベ
ンズヒドロールのジエステルと呼ばれる一つのビス（オ
ルト・酸・エステル）を表わし、一方、式（５）の化合
物は不飽和ジカルボン酸から誘導した少なくとも一つの
酸・エステルすなわちモノエステルを表わす。式（３）
の化合物では、Ｒ１とＲ２は両方とも、水素原子であっ
てもよく、この場合、この物質は３，３°、４．４′−
テトラカルボン酸ベンズヒドロールである。

式（３）では、ベンズヒドロールの二つの芳香族環を分
離している二級アルコール基の原子価はこれらの環の炭
素−炭素結合の中間にあって、この物質がビス（オルト
・酸・エステル）が、非対称テトラエステルである場合
、各種の位置異性体の存在を示す。

式（１）　、（４）　、（５）では、Ｒは水素原子又は
−価の炭化水素基、例えばフェニル基又は１から４の炭
素原子を含むアルキル基好ましくはメチル基を表わす。

式（１）では、ｎは芳香族のポリ（ベンズヒドロールイ
ミド）の主鎖の重縮合度を表わす整数である。エチレン
性反応基を末端基とするポリ（ベンズヒドロールイミド
）のこれらの組成物の分子量は、アミノ基と拮抗する酸
又はエステル基間の全体的な化学量論量を尊重し乍らも
、各種反応体の割合を変えて調節することができる。

数ｎの正確な値は直接は求められない。というのは、本
発明の各組成物は、各種反応体の夫々の割合によって、
かつ、採用する合成法によって決まる平均値を中心とし
て、分子量が統計的に分布しているオリゴマー混合物で
構成されているからである。一般式（１）を調べて分る
ように、数ｎの平均値は使用した各反応体の量から簡単
に計算出来るが、これは式（３）の化合物のｎモルにつ
いて、（ｎ＋１）モルの一級芳香族ジアミン（２）と２
モルの化合物（４）又は（５）が必要だからである。

本発明にとって好適な式（２）の−級芳香族ジアミンの
内から例示できるものは、１．３−ベンゼンジアミン、
１，４−ベンゼンジアミン、３．３°−メチレンビス（
ベンゼンアミン）、４．４“−メチレンビス（ベンゼン
アミン）、３．３°−オキシビス（ベンゼンアミン）、
４゜４′−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，３゛−
チオビス（ベンゼンアミン）、４，４′−チオビス（ベ
ンゼンアミン）、３．３°−スルホニルビス（ベンゼン
アミン）、４，４′−スルホニルビス（ベンゼンアミン
）、ビス（３−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−ア
ミノフェニル）ケトン、３．３°−ジアミノベンズヒド
ロール、４，４′−ジアミノベンズヒドロール、２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４．４′−ジ
アミノビフェニル、４，４′−ジアミノ３，３°−ジメ
トキシビフェニル、３．３°−ジアミノベンズアニリド
、３，４゜−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジア
ミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリ
ド、３，３゛−ジアミノ安息香酸フェニル、４，４′−
ジアミノ安息香酸フェニル、ビス（４−アミノフェニル
）ジメチルシラン、１゜２−ビス（４−アミノフェニル
）テトラメチルジシクロキサン、１．４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン及び２．２−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパンである。

本発明に好適な式（３）の化合物の中から例示できるも
のは、３，３°、４．４′−テトラカルボン酸ベンズヒ
ドロール；当該酸のビス（オルト・酸・エステル）、例
えばメチルジエステル、エチルジエステル、ｎ−プロピ
ルジエステル、イソプロピルジエステル、ｎ−ブチルジ
エステル、イソブチルジエステル、アミルジエステル、
ヘキシルジエステル、２−ヒドロキシエチルジエステル
及びトリフルオロエチルジエステル；テトラエステル、
例えばテトラメチルエステル、テトラエチルエステル、
テトラブチルエステル、テトラフェニルエステル、ジメ
チルジフェニルエステル及びジエチルジフェニルエステ
ルである。

最も一般的な場合、３．３°、４，４′−テトラカルボ
ン酸ベンズヒドロールの非対称ジエステルとテトラエス
テルは純粋な化合物でなく、異性体の混合物である。例
えばメチルジエステルは３．３゛−ジカルボキシ４，４
′−ジメトキシカルボニルベンズヒドロールと、４，４
“−ジカルボキシ３，３°−ジメトキシカルボニルベン
ズヒドロールと、３．４゛−ジカルボキシ４．３°−ジ
メトキシカルボニルベンズヒドロールの様々な割合の混
合物であってもよい。

本発明に使用し得る式（４）と（５）の化合物の内から
例示できるものは、ビシクロ（２，２゜１）５−ヘプテ
ン２，３−ジカルボン酸の無水物、５−メチルビシクロ
（２，２，１）５−ヘプテン２，３−ジカルボン酸の無
水物−当該酸のモノエステル、例えばメチルエステル、
エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、
アミルエステル、ヘキシルエステル、２−ヒドロキシエ
チルエステル及びトリフルオロエチルエステル；当該酸
のジエステルで、メチルジエステル、エチルジエステル
、ｎ−プロピルジエステル、イソプロピルジエステル、
ｎ−ブチルジエステル、イソブチルジエステル、アミル
ジエステル、ヘキシルジエステル、２ヒドロキシエチル
ジエステル、フエニルジエステル及びトリフルオロエチ
ルジエステルである。

本発明のエチレン性末端基を有するポリ（ベンズヒドロ
ールイミド）の組成物は、適当な有機溶媒に式（２）の
−級芳香族ジアミンと、３゜３°、４．４′−テトラカ
ルボン酸ベンズヒドロールから誘導した式（３）の化合
物と、式（４）又は（５）の環状脂肪族化合物とである
３種の基本反応体を、所望の平均分子量で決まる夫々の
割合を採用して混合して調製することができる。

大部分の用途の場合、この平均分子量は、本発明の溶融
濃度すなわち軟化温度が例えば１５０℃から３００℃、
好ましくは１５０℃から２５０℃の間になるように調節
する。実際、末端のエチレン性二重結合の熱重合を実施
するのは、好ましくは本発明の組成物がそれらの溶融温
度すなわち軟化温度以上に八った時とすべきである。上
記の溶融温度は、すなわち１５０℃から２５０°Ｃであ
るが、達成されるのは、本発明のポリ（ベンズヒドロー
ルイミド）の組成物の数平均分子量が１モルにつき１０
００から１００００グラム、好ましくは１モルにつき１
０００から３０００グラムの場合である。

次に反応混合物は重縮合反応及びイミド環形成反応が達
成されるまで８０℃以上の温度に加熱するのが有利であ
り、１００から２５０℃とするのが好ましい。

本発明のエチレン性不飽和基を末端基とするポリ（ベン
ズヒドロールイミド）の組成物を調製するのに使用する
溶媒は、極性有機化合物が好ましい。つまり、モノマー
及びポリマーに対して不活性な０．Ｎ５ＳＳＰ、Ｃ／の
ようなヘテロ原子を含有していることである。かかる溶
媒の内から列挙できるものは、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレン、クロロフェノールのようなフェノー
ル類や、アニソールのようなエーテル類や、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オールのようなグリコールのモノ及びジエーテル類や、
これらの同じグリコールのモノ及びジエステルや、これ
らのグリコールのエーテルφエステルや、例えばメチル
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミドのようなアミド類や、例えばテトラメチル尿素のよ
うな尿素類や、例えばピリジン、キルイン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル２−ピロリジノン、
Ｎ−シクロヘキシル２−ピロリジノン、Ｎ−アセチル２
−ピロリジノン、テトラメチレンスルホンのような複素
環化合物や、例えばジメチルスルホン又はジメチルスル
ホキサイドのようなスルホン及びスルホキサイドである
。

これらの溶媒は単独に或は相互に混ぜて使用することも
、或は又ポリマーの溶媒ではなくて溶液の粘性特性を調
節するための希釈剤の役割を演じることのできる他の液
状の有機化合物と混合して使用することもできる。これ
らの化合物中から列挙できるものに、例えばメタノール
、エタノール、１−プロパツール、２−プロパツール、
ブタノール又はベンジルアルコールのようなアルコール
類や、例えばアセトン、２−ブタノン、４−メチル２−
ペンタノン、２．４−ジメチル２−ペンタノン、シクロ
ヘキサノン又はアセトフェノンのようなケトン類、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ナツタ溶媒のような
芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメ
タン、１，１，２．２テトラクロロエタン、フレオン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンの
ようなハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸のメチル、エ
チル、イソプロピル、ブチル、フェニルエステル又は安
息呑酸メチルのような脂肪族及び芳香族酸の脂肪族エス
テル及び芳香族エステル、例えばジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル又はジフェ
ニルエーテルのようなエーテル類である。

反応媒体中の当初のモノマー濃度はきびしいものではな
く、一般には２０から８０重塁％である。本発明による
エチレン性不飽和基を末端基とするポリ　（ベンズヒド
ロールイミド）の組成物は例えば２００から３５０℃の
温度で、網状物質を形成するように熱重合を施すことが
できる。

既に上に示したように、本発明のポリ（ベンズヒドロー
ルイミド）の組成物は或温度以上では熱硬化性であり、
複合材料や、接告剤や、成形品や、保護被膜や、特に断
熱被膜であって高温に耐えうるものを製造するのに使用
することもできる。これらの用途のため、当業者に周知
の従来の方法を採用することができる。

実　　施　　例 以下に示す特殊実施例により本発明は更に詳しく説明さ
れるが、この場合、これらは詳細は例示として示すもの
で、制限的なものではない。

これらの実施例において、重縮合反応は好ましくは不活
性ガス（窒素又はアルゴン）雰囲気中で実施して、大気
中の酸素によるアミノ基の酸化を防止するようにする。

エチレン性不飽和基を末端基とするポリ（ベンズヒドロ
ールイミド）の組成物の、ｄ／　／ｇで表わした内部粘
度は、１／のＮ−メチル２−ピロリジノン中の５グラム
の物質の重量濃度について３０℃で測定する。

溶液の動粘度は、温度２５℃で、円錐及びプレート測定
装置付きのＨａａｋｅ　　ＲｏｔｏｖＪｓｃｏ　　Ｉ？
Ｖ　１２粘度計で測定する。数平均分子量は、これを示
す場合、各反応体の夫々の割合から計算する。

ガラス転移温度は、毎分１０℃の温度上昇速度を用いて
熱力学分析と透過型厚み測定法によって測定する。実施
例１は比較として示す。

実施例１（比較用） 本実施例は先行技術の組成物から調製したオリゴマーす
なわち、３，３°、４，４′−テトラカルボン酸ベンゾ
フェノンのメチルジエステルと本発明の次の実施例に示
すようなオリゴマーとの溶解度の差を明らかにするため
に示しである。これによって、各モノマーの各溶液は、
これらの溶液を室温で保存する場合、経時的に安定でな
いことが明らかである。

３．３′，４，４′　−テトラカルボン酸ベンゾフェノ
ンのメチルジエステルを５３６．６２グラムと、４，４
−メチレンビス（ベンゼンアミン）４０７，６グラムと
、５−メチルビシクロ（２，２，１）５−ヘプテン２．
３−ジカルボン酸のメチルモノエステル２６１．６ｇと
、１２００ｇのメタノールの混合物を３１の反応器に入
れる。上に示した各種反応体の夫々の割合は、その数平
均分子量が約１５００であるオリゴマーの混合物になる
ように計算する。この溶液は２ケ月間、室温で、密封し
たフラスコ内に貯蔵する。２ケ月後に反応混合物は逐次
構成された沈澱固形物を含んでいる。この物質は濾過し
て分離するが、化学物質の示すところによると、２モル
の５−メチルビシクロ（２，２゜１）５−ヘプテン２，
３−ジカルボン酸のメチルモノエステルと、１モルの４
，４′−メチレンビス（ベンゼンアミン）との反応によ
って形成されたジイミドが問題である。

あらゆる点で前記と同じ混合物を、溶媒として用いられ
るメタノールを１０００ｇのダイグライム（ｄｌｇｌｙ
ｍｅ）で代替して調製する。溶液を攪拌しながら、徐々
に１４０℃まで加熱する。

内部温度が１００℃の値になると、直ちに各オリゴマー
が反応媒体中で沈澱し始め、補助的に１０００ｇの溶媒
を添加した後でさえも、沈澱は起り、イミド化反応は固
相で実現される。このため、イミドオリゴマーは炭素繊
維、又は炭素繊維或はガラス謀維をベースとする織物を
含みさせるのには使用できない。

実施例２から５ これらの実施例は、３，３°、４．４′−テトラカルボ
ン酸ベンズヒドロールのメチルジエステルと、４．４’
−メチレンビス（ベンゼンアミン）と、５−メチルビシ
クロ（２，２，１）５−ペグテン２，３−ジカルボン酸
のメチルモノエステルと、溶媒として使用するダイグラ
イムの混合物からの、エチレン性反応基を末端基とする
ポリ　（ベンズヒドロールイミド）組成物の調製につい
てのものである。これらの混合物は、３／の反応器に入
れられる反応体の表１に示した割合を採用して調製され
る。

溶液を１４０℃で加熱し、この温度に３時間保つ。この
重縮合とイミド化の間に、揮発性の化合物は（水とメタ
ノール）蒸留によって反応媒体から除去される。次に温
度を１時間で１６０℃に上げ、イミド化反応を果す。

これらの反応で調製されたエチレン性反応基を末端基と
するポリ（ベンズヒドロールイミド）の組成物は一般に
反応の終りに得られるままの溶液状で使用される。溶媒
変更のため、或は成形によって製作するためにオリゴマ
ーを固体状で得る必要がある場合は、溶液を強く攪拌し
ながら水中に投入する。できる沈澱を水で数回洗い、数
時間、真空中で１００℃で乾かす。

（以下余白） ＊Ｍｎは数平均分子量を表わし、ｎは式（１）のオリゴ
マーの組成物について定義されているように重縮合度を
表わす。

実施例に の実施例の目的は先行技術の組成物に比べた本発明の組
成物の長所を示すことである。実施例３の溶液の一部（
５０ｇ）を“旧ｔｒａ　ｔｕｒｒａＸ”を用いて強く攪
拌した水０．３／中に投入する。できた沈澱は抽出カー
トリッジに入れ、これはクマガワ（Ｋｕｍａｇａｗａ）
の抽出器に入れる。

ポリマーの沈澱に使用した水をオリゴマー組成物中に含
まれる水溶液物質の抽出の実施に利用する。操作は１週
間かけて１００℃で実施する。

冷却後、水溶液を紫外線分析によって分析し、遊離の４
．４−メチレンビス（ベンゼンジアミン）の量を測定す
る。得られた値は遊離アミン０．０００２４モルであり
、これは母液中で１０００分の１以下の芳香族アミンの
割合に相当する。比較のためだが、先行技術によるモノ
マーの組成物に含まれる遊離芳容族アミンは１８から２
０重量％である。

ダイグライム中に実施例３の組成物を約５０重量９６含
む溶液を比較実施例１に述べた条件で、室温で保存する
。この溶液の動粘度は２０　Ｐ　ａ・Ｓであり、各オリ
ゴマーの内部粘度は０．　１１　　ｄ／／ｇであ。２ケ
月貯蔵の後、溶液は完全に澄明であり、動粘度と内部粘
度について上に示した値は変っていない。

実施例７ 実施例２．３．４に述べたエチレン性反応基を末端にも
つポリ（ベンズヒドロールイミド）の溶液を用いてガラ
ス板上に厚さ２００マイクロメータの湿った膜を沈着さ
せる。この溶液を１００℃で３０分及び２００℃で３０
分蒸発させる。ガラス上に支えられた薄膜を、次に、熱
力学分析を行なって各物質のガラス転移温度（Ｔｇ）を
７Ｉｌｌｊ定する。得られた結果を表２に示す。

（以下余白） 表２ 実施例８ 実施例３のポリ（ベンズヒドロールイミド）のオリゴマ
ー溶液を用いてガラスフェルトを含浸させる。サンプル
は温度調節する炉に入れたａｔ＋＋定装置に取付ける。

このサンプルの一端に交互にねじりを加え、一方、他端
を末端のエチレン二重結合の熱網状化によって起きる剛
性の増加を追跡できるトルク計に接続する。この試験は
各種の温度で、等温過程で、実施して、これらの各温度
における物質のゲル化時間を測定する。このゲル化時間
は曲線の最大重合速度に相当する点で決められ（屈曲点
）、得られた値を表３に示す。

表３ 以上 特許出願人　サントゥル・デチュード・デ・マテリオ・
ゾルガニクφプール・テ クノロジ・ザヴアンセ（セモタ）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは一つ又は幾つかの環で構成された炭素環
   式又は複素環式の２価の芳香族基であり、その２原子価
   は相互にオルトの位置にはない別々の炭素原子上にあり
   、Ｒは水素原子又は一価の炭化水素基を表わし、数ｎは
   ポリ（ベンズヒドロールイミド）の平均重縮合度を示す
   ）で表わされるエチレン性不飽和基を末端基とするポリ
   （ベンズヒドロールイミド）鎖を含むことを特徴とする
   重合体組成物。
2. （２）請求項１による重合体組成物において、Ｒが水素
   原子、フェニル基又は炭素原子が１から４であるアルキ
   ル基であることを特徴とする組成物。
3. （３）請求項１又は２による重合体組成物において、こ
   の重縮合度が数平均分子量１０００から１００００に相
   当することを特徴とする組成物。
4. （４）請求項１項から３の一つによる重合体組成物の調
   製法において、イミド化条件下に、一般式ＮＨ＿２−Ａ
   ｒ−ＮＨ＿２で表わされる少なくとも一つの一級芳香族
   ジアミンを、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１とＲ＾２は同一又は異なるものであって
   、それぞれ水素原子又は本質的に一価の炭化水素基であ
   る） で表わされる少なくとも一つの芳香族テトラカルボキシ
   ル化合物及び、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１とＲ＾２は上記のように定義されるよう
   なものであり、ＡｒとＲは請求項１又は２のように定義
   されるようなものである） で表わされるエチレン性不飽和基をもつ環状脂肪族の少
   なくとも一つのジカルボキシル化合物と反応させること
   を特徴とする方法。
5. （５）請求項４による方法において、Ｒ＾１とＲ＾２が
   夫々水素原子をであり、当該芳香族テトラカルボキシル
   化合物が３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンズ
   ヒドロールであることを特徴とする方法。
6. （６）請求項４による方法において、Ｒ＾１が水素原子
   であり、Ｒ＾２が炭素原子１から１３の本質的に一価の
   炭化水素基であり、当該芳香族テトラカルボキシル化合
   物が少なくとも一つの３，３′，４，４′−テトラカル
   ボン酸ベンズヒドロールのビス（オルト・酸・エステル
   ）があることを特徴とする方法。
7. （７）請求項４による方法において、Ｒ＾１とＲ＾２が
   炭素原子１から１３の本質的に一価の炭化水素基であり
   、当該芳香族テトラカルボキシル化合物が少なくとも一
   つの３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンズヒド
   ロールのテトラエステルであることを特徴とする方法。
8. （８）請求項４から７の一つによる方法において、▲数
   式、化学式、表等があります▼ なる式の不飽和エチレンを有する環状脂肪族ジカルボキ
   シ化合物が少なくとも一つの酸・エステルであり、Ｒ＾
   １が水素原子であり、Ｒ＾２が炭素原子１から１３の本
   質的に一価の炭化水素基であることを特徴とする方法。
9. （９）請求項４から７の一つによる方法において、▲数
   式、化学式、表等があります▼ なる式の不飽和エチレンを有する環状脂肪族ジカルボキ
   シル化合物が少なくとも一つのジエステルであり、Ｒ＾
   １とＲ＾２が夫々炭素原子１から１３の本質的に一価の
   炭化水素基であることを特徴とする方法。
10. （１０）請求項４から９の一つによる方法において、溶
    媒中で、所望の重縮合度を得るために適当な各反応体の
    割合によって、重縮合を実施するに十分な温度で、反応
    を実施することを特徴とする方法。
11. （１１）請求項１から３の一つによる組成物の網状化法
    において、当該組成物に２００から３５０℃の温度で熱
    重合を実施することを特徴とする方法。
12. （１２）複合材料、接着剤、鋳造品及び保護被膜を調製
    する際、請求項１から３の一つによる重合組成物の用途
    。