JPS6153264A - コポリフタロシアニンイミド網状体の新規先駆物質 - Google Patents
コポリフタロシアニンイミド網状体の新規先駆物質Info
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、有椴溶媒中において高い溶解度を示す熱硬化
性、イミドオリゴマーの新規組成物を対象とするもので
ある。本発明はとりわけベンズヒドロール基により互い
に結合している環状イミドにより形成されかつオルトジ
ニトリル基で終っているオリゴマーの組成物に関する。
性、イミドオリゴマーの新規組成物を対象とするもので
ある。本発明はとりわけベンズヒドロール基により互い
に結合している環状イミドにより形成されかつオルトジ
ニトリル基で終っているオリゴマーの組成物に関する。
本発明はベンズヒドロール基により導かれる酸化還元現
象によってポリフタロシアニンに至るオルトジニトリル
基のシアノ付加方法に関する。
象によってポリフタロシアニンに至るオルトジニトリル
基のシアノ付加方法に関する。
本発明はまたシアノ付加の反応中に形成されるポリイミ
ドコポリフタロシアニン網状体に関する。
ドコポリフタロシアニン網状体に関する。
従来技術およびその問題点
コポリフタロシアニンイミドの可溶性ポリイミド先駆物
質の組成物は、複合材料の製造において、結合剤として
、接着剤として、絶縁フィルムおよび絶縁ワニスとして
また鋳造物および気泡材料を製造するためのブライマー
として使用されることもある。
質の組成物は、複合材料の製造において、結合剤として
、接着剤として、絶縁フィルムおよび絶縁ワニスとして
また鋳造物および気泡材料を製造するためのブライマー
として使用されることもある。
フタロシアニンは、一般に、融解温度が高くかつ有機溶
媒中では極めて可溶性の低い暗緑色の固体化合物である
。従って、高分子量のポリフタロシアニンを製造したり
、またはこの重合型をその最終環化形態下で使用するこ
とは難しい。反対にシアノ付加反応は、可融性および可
溶製のモノマーまたはオリゴマーを網状化するため使用
されてもよい。網状化反応は生成物使用時に単に加熱に
よって起る。
媒中では極めて可溶性の低い暗緑色の固体化合物である
。従って、高分子量のポリフタロシアニンを製造したり
、またはこの重合型をその最終環化形態下で使用するこ
とは難しい。反対にシアノ付加反応は、可融性および可
溶製のモノマーまたはオリゴマーを網状化するため使用
されてもよい。網状化反応は生成物使用時に単に加熱に
よって起る。
このようなシアノ付加は、アミド、アゾメチンまたはエ
ーテル結合を含んでいる芳香族またはアリール脂肪族化
合物と共に記載されている（ＷａｌｔｏｎおよびＧ ｒ
ｉｆｆｉｔｈ ： Ａ ＤＤｌｉｅｄ Ｐ ０＋ｙｍ
ｅｒ Ｓｙｍｐｏｄｉｕｍ、 １９７５年、２６．４
２９：Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
ＴｅＣｈｎ０１０ｉ１１’／ 、 １９７５年、９Ｂ、
６６５ ：Ａ、 Ｃ，５Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ Ｑ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎａｓ ａｎｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７８年、３８，５
９６、Ｋｅｌｌｅｒら、ＳＡＭＰＥ Ｑｕａｔｅｒｌ
ｙ、１９８１年７月、１頁）。これら出版物および米国
特許第４゜０５６．５６０号、第４．０５７．５６９号
、第４．１０２．８７３号、第４，１１６．９４５号、
第４，１３６．１０７号、第４，２０９゜４５８号、第
４，２２３．１２３号、第４，２３４．７１２号および
第４，２３８．６０１号において、フタロシアニンの形
成は、金属塩の不存在下においては、一般に２００〜３
００℃の温度で数時間および時には数日間続くこともあ
る極めて遅い反応であることが示されている。
ーテル結合を含んでいる芳香族またはアリール脂肪族化
合物と共に記載されている（ＷａｌｔｏｎおよびＧ ｒ
ｉｆｆｉｔｈ ： Ａ ＤＤｌｉｅｄ Ｐ ０＋ｙｍ
ｅｒ Ｓｙｍｐｏｄｉｕｍ、 １９７５年、２６．４
２９：Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
ＴｅＣｈｎ０１０ｉ１１’／ 、 １９７５年、９Ｂ、
６６５ ：Ａ、 Ｃ，５Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ Ｑ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎａｓ ａｎｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７８年、３８，５
９６、Ｋｅｌｌｅｒら、ＳＡＭＰＥ Ｑｕａｔｅｒｌ
ｙ、１９８１年７月、１頁）。これら出版物および米国
特許第４゜０５６．５６０号、第４．０５７．５６９号
、第４．１０２．８７３号、第４，１１６．９４５号、
第４，１３６．１０７号、第４，２０９゜４５８号、第
４，２２３．１２３号、第４，２３４．７１２号および
第４，２３８．６０１号において、フタロシアニンの形
成は、金属塩の不存在下においては、一般に２００〜３
００℃の温度で数時間および時には数日間続くこともあ
る極めて遅い反応であることが示されている。
ざらにＭａｒｕｌｌｏおよびＳ ｎｏｗ （Ａ ＣＳ
Ｓ １１＋１０ｄｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ、巻１９
５．３２５頁、１９８２年）はフタロシアニンの形成反
応の選択性は橿めて弱く、かつ網状体は実際は複数の型
のへテロ環系を含む複合混合物であることを指摘した。
Ｓ １１＋１０ｄｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ、巻１９
５．３２５頁、１９８２年）はフタロシアニンの形成反
応の選択性は橿めて弱く、かつ網状体は実際は複数の型
のへテロ環系を含む複合混合物であることを指摘した。
最後に、熱硬化樹脂の熱安定性は最初の分子を構成する
結合の種類によって制限される。
結合の種類によって制限される。
フタロシアニン樹脂の熱安定性を増すために、たとえば
芳香族イミドのような極めて耐熱性のあるヘテロ環構造
体をマクロ分子鎖中に尋人してもよい。しかし、ポリイ
ミドは低分子ｍのオリゴマー形態下においてさえ、ポリ
フタロシアニンの優れた先駆物質を構成するには、融解
温度が高すぎかつ可溶性が低すぎる。
芳香族イミドのような極めて耐熱性のあるヘテロ環構造
体をマクロ分子鎖中に尋人してもよい。しかし、ポリイ
ミドは低分子ｍのオリゴマー形態下においてさえ、ポリ
フタロシアニンの優れた先駆物質を構成するには、融解
温度が高すぎかつ可溶性が低すぎる。
ベンズヒドロール結合により結合された芳香族イミド環
を含むオリゴマーは、後のシアン付加反応により、可融
性、可溶製および熱硬化性樹脂を製造するに充分な特別
な組成物を構成していることが発見され、かつこれが本
発明の対象の１つである。これらの組成物の第１の利点
は、多数の極性有機溶媒中における特に高い可溶性であ
る。これにより高い乾燥物質含有りを有する溶液を製造
することが出来る。
を含むオリゴマーは、後のシアン付加反応により、可融
性、可溶製および熱硬化性樹脂を製造するに充分な特別
な組成物を構成していることが発見され、かつこれが本
発明の対象の１つである。これらの組成物の第１の利点
は、多数の極性有機溶媒中における特に高い可溶性であ
る。これにより高い乾燥物質含有りを有する溶液を製造
することが出来る。
第２の利点は、シアノ付加反応の後、連続運転による２
５０〜３００℃で使用可能な樹脂を生産するこの型のポ
リアミドの注目すべき熱安定性である。最後に、熱網状
化時のそれらのゲル時間は、一般に他のポリフタロシア
ニンに対して記載された時間よりもはるかに短いことが
であり、こぐはこれらの組成物で観察された最も興味深
い結果の一つである。本発明の対象の一つである全り驚
りべきこの反応は、それが行なわれた比較実施例が示す
ようにベンズヒドロール基とオルトジニトリル基の間で
起る分子内の酸化還元現象に因る。
５０〜３００℃で使用可能な樹脂を生産するこの型のポ
リアミドの注目すべき熱安定性である。最後に、熱網状
化時のそれらのゲル時間は、一般に他のポリフタロシア
ニンに対して記載された時間よりもはるかに短いことが
であり、こぐはこれらの組成物で観察された最も興味深
い結果の一つである。本発明の対象の一つである全り驚
りべきこの反応は、それが行なわれた比較実施例が示す
ようにベンズヒドロール基とオルトジニトリル基の間で
起る分子内の酸化還元現象に因る。
この反応は、１８０〜３００℃の温度によるほんの数分
間のゲル時間によって現われる。従って圧縮下またはオ
ートクレーブ内の材料の製造循環時間は、シアノ付加反
応を起こすあらゆる他の重合に比べて著しく短縮されて
いる。
間のゲル時間によって現われる。従って圧縮下またはオ
ートクレーブ内の材料の製造循環時間は、シアノ付加反
応を起こすあらゆる他の重合に比べて著しく短縮されて
いる。
問題点の解決手段
本発明は、より詳しくは
一般式：
で示される、コポリフタロシアニンイミド網状体の先駆
物質ポリイミド樹脂組成物を対象としている。
物質ポリイミド樹脂組成物を対象としている。
上記式中、Ａｒは炭素環式またはへテロ環式の２価芳香
族基であり、２つの原子価は相互にオルト位にはない別
々の炭素原子上に配されている。そしてＡｒは互いに縮
合または結合した１つまたは複数の環により形成されて
いてもにい。各環は好ましくは５〜７個の原子で形成さ
れており、原子のうち一部は酸素、硫黄および／または
窒素原子から構成されていてもよい。
族基であり、２つの原子価は相互にオルト位にはない別
々の炭素原子上に配されている。そしてＡｒは互いに縮
合または結合した１つまたは複数の環により形成されて
いてもにい。各環は好ましくは５〜７個の原子で形成さ
れており、原子のうち一部は酸素、硫黄および／または
窒素原子から構成されていてもよい。
Ａｒが互いに結合した複数の環を含んでいる時、結合要
素はたとえば単結合または次の様な原子および原子団の
１つである。ずなわら、−０−１−Ｓ−１−ＳＯ−１−
３Ｏ２−１ＣＨ２−１ＣＦ２−１ Ｃ，（ＣＨ３）２−
１−〇〇−１−ＣＨＯＨ−１−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−
０ Ａｒ′は炭素環式またはへテロ環式の３価芳香族基あり
、３つの原子価は別々の炭素原子上にある。ニトリル基
を持つそれらのうちの２つは相互にオルト位に配されて
いる。Ａｒ−は、先にＡｒに対して定義されたように、
互いに縮合または結合した１つまたは複数の環により形
成されていてもよい。
素はたとえば単結合または次の様な原子および原子団の
１つである。ずなわら、−０−１−Ｓ−１−ＳＯ−１−
３Ｏ２−１ＣＨ２−１ＣＦ２−１ Ｃ，（ＣＨ３）２−
１−〇〇−１−ＣＨＯＨ−１−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−
０ Ａｒ′は炭素環式またはへテロ環式の３価芳香族基あり
、３つの原子価は別々の炭素原子上にある。ニトリル基
を持つそれらのうちの２つは相互にオルト位に配されて
いる。Ａｒ−は、先にＡｒに対して定義されたように、
互いに縮合または結合した１つまたは複数の環により形
成されていてもよい。
ｎはＯ〜５０のあらゆる値をとってもよい重縮合度を示
す数である。数ｎは直接には変動されにくいが、その平
均値は、ベンズヒドロールイミドオリゴマーの組成物を
製造するために使用される反応体のモル比から結論づけ
られる。
す数である。数ｎは直接には変動されにくいが、その平
均値は、ベンズヒドロールイミドオリゴマーの組成物を
製造するために使用される反応体のモル比から結論づけ
られる。
数ｎの決定は、ポリイミドの組成物の製造技術と共に後
に詳細に述べられる。数ｎがゼロの時、得られた生成物
は 一般式： で示される。式中、Ａｒ−は先に示された意味を持つ。
に詳細に述べられる。数ｎがゼロの時、得られた生成物
は 一般式： で示される。式中、Ａｒ−は先に示された意味を持つ。
一般式（１）で示されるポリイミドの組成物は、一般式
： の少なくとも１つの芳香族化、金物（Ａ）を、一般式： で示される少なくとも１つの芳香族アミノジニトリルと
、 任意に、一般式： ％式％（） で示される少なくとも１つの芳香族ジアミン（Ｂ）とを
反応させることにより製造されてもよい。
： の少なくとも１つの芳香族化、金物（Ａ）を、一般式： で示される少なくとも１つの芳香族アミノジニトリルと
、 任意に、一般式： ％式％（） で示される少なくとも１つの芳香族ジアミン（Ｂ）とを
反応させることにより製造されてもよい。
これらの式中、ＡｒおよびＡｒ−は先に示された意味を
持つ。
持つ。
ＸおよびＹは同一または異なり、反応中心の種類を示す
基である。ＣＯＸおよびＣＯＹはカルボキシ、それらの
エステルまたはそれらの無水物であってもよい。Ｘおよ
びＹが水酸基である時、化合物（Ａ）は３．３′、４．
４−−テトラカルボキシベンズヒドロールである。その
酸の二無水物は式（３）により示され、式中、Ｘおよび
Ｙは一体になされて、酸素原子を示ず。
基である。ＣＯＸおよびＣＯＹはカルボキシ、それらの
エステルまたはそれらの無水物であってもよい。Ｘおよ
びＹが水酸基である時、化合物（Ａ）は３．３′、４．
４−−テトラカルボキシベンズヒドロールである。その
酸の二無水物は式（３）により示され、式中、Ｘおよび
Ｙは一体になされて、酸素原子を示ず。
Ｘが水酸基およびＹが炭素原子を好ましくは１〜１３個
含むアルコキシ基である時、式（３）の化合物は３．３
′、４．４＝−テトラカルボキシベンズヒドロールのご
スオルト酸エステルすなわちジエステルを示している。
含むアルコキシ基である時、式（３）の化合物は３．３
′、４．４＝−テトラカルボキシベンズヒドロールのご
スオルト酸エステルすなわちジエステルを示している。
最後にＸおよびＹがいずれもアルコキシまたはヒドロカ
ルビロキシ基ならば、生成物は同酸のテトラアルキルエ
ステルである。
ルビロキシ基ならば、生成物は同酸のテトラアルキルエ
ステルである。
ベンズヒドロールの２つの芳香族環を分離しているカル
ビノール結合は、これらの環の中間部に位置しており、
２対称誘導体の場合に異性体の可能性を示している。
ビノール結合は、これらの環の中間部に位置しており、
２対称誘導体の場合に異性体の可能性を示している。
本発明に適しているジアミン（Ｂ）のうちで、１．３−
および１．４−ジアミノベンゼン、３゜３′−および４
，４−−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−および
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、
３，３′−および４．４−−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３．３−一および４，４−−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−および４．４−−ジアミノベンゾ
フェノン、３．３”−および４．４′−ジアミノベンズ
ヒドロール、３．３−−＃よび４，４′−ジアミノベン
ズアニリド、３゜３−一および４．４′−ジアミノフェ
ニルベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）ジメチ
ルシラン、２．４− （２，６−）および３，５−ジア
ミノピリジン、３．３′−ジメトキシベンジジン。
および１．４−ジアミノベンゼン、３゜３′−および４
，４−−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−および
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、
３，３′−および４．４−−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３．３−一および４，４−−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−および４．４−−ジアミノベンゾ
フェノン、３．３”−および４．４′−ジアミノベンズ
ヒドロール、３．３−−＃よび４，４′−ジアミノベン
ズアニリド、３゜３−一および４．４′−ジアミノフェ
ニルベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）ジメチ
ルシラン、２．４− （２，６−）および３，５−ジア
ミノピリジン、３．３′−ジメトキシベンジジン。
本発明の範囲において、使用し得る芳香族アミノジニト
リル（Ｃ）のうちで、３−および４−アミノフタロニト
リル、４− （Ｐ−およびｍ−アミノフェノキシ）フタ
ロニトリル、４′−アミノ−３，４−ジシアノビフェニ
ル、４−−アミノ−３，４−ジシアノジフェニルメタン
、３′−および４′−アミノ−３，４−ジシアノベンゾ
フェノン、３′−および４′−アミノ−３，４−ジシア
ノベンズヒドロールが挙げられる。
リル（Ｃ）のうちで、３−および４−アミノフタロニト
リル、４− （Ｐ−およびｍ−アミノフェノキシ）フタ
ロニトリル、４′−アミノ−３，４−ジシアノビフェニ
ル、４−−アミノ−３，４−ジシアノジフェニルメタン
、３′−および４′−アミノ−３，４−ジシアノベンゾ
フェノン、３′−および４′−アミノ−３，４−ジシア
ノベンズヒドロールが挙げられる。
本発明に適した３、３＝、４．４”−テトラカルボキシ
ベンズヒドロールの誘導体（Ａ）のうちで、四酸それ自
体、その二無水物、メチル、エチル、イソプロピル、ブ
チルおよび２−ヒドロキシエチルの各ジエステル、メチ
ルおよびエチルの各テトラエステルが挙げられる。
ベンズヒドロールの誘導体（Ａ）のうちで、四酸それ自
体、その二無水物、メチル、エチル、イソプロピル、ブ
チルおよび２−ヒドロキシエチルの各ジエステル、メチ
ルおよびエチルの各テトラエステルが挙げられる。
一般式（１）の樹脂は、すべての反応体が同時に導入さ
れるかまたは２回に分けて導入されるかによって、１工
程または２工程で製造される。
れるかまたは２回に分けて導入されるかによって、１工
程または２工程で製造される。
２工程の場合、反応の総化学量８百は同じである。なぜ
なら、化学量８母は、芳香族ジアミン（Ｂ）とアミノジ
ニトリル（Ｃ）に由来しかつ式（３）の化合物（Ａ）の
反応性官能基の数にほぼ等しいアミン官能基の数を投入
することから成り立っているからである。より正確には
、この式（３）の化合物のオルト２官能性反応中心に対
して、好ましくは合計で第１アミン官能基０゜９〜１．
１を使用する。最も良い結果は第１アミン官能基０．９
８〜１．０２の比率で得られる。
なら、化学量８母は、芳香族ジアミン（Ｂ）とアミノジ
ニトリル（Ｃ）に由来しかつ式（３）の化合物（Ａ）の
反応性官能基の数にほぼ等しいアミン官能基の数を投入
することから成り立っているからである。より正確には
、この式（３）の化合物のオルト２官能性反応中心に対
して、好ましくは合計で第１アミン官能基０゜９〜１．
１を使用する。最も良い結果は第１アミン官能基０．９
８〜１．０２の比率で得られる。
先に記述されたように、第１アミン官能基は式（５）の
アミノジニトリル（Ｃ）の全体（この時、重縮合度は０
である）、あるいはアミノジニトリル（Ｃ）の一部と式
（４）の１つのまたは？！２数の芳香族ジアミン（Ｂ）
の一部と（この時、重縮合度はＯより大きい）に由来す
る。
アミノジニトリル（Ｃ）の全体（この時、重縮合度は０
である）、あるいはアミノジニトリル（Ｃ）の一部と式
（４）の１つのまたは？！２数の芳香族ジアミン（Ｂ）
の一部と（この時、重縮合度はＯより大きい）に由来す
る。
２つのアミン化合物のそれぞれの割合は、化合物（Ａ）
と芳香族ジアミン＜８）のモル比が１に近い程ポリイミ
ド樹脂の組成物の分子量が高いため、重縮合度を固定す
る。
と芳香族ジアミン＜８）のモル比が１に近い程ポリイミ
ド樹脂の組成物の分子量が高いため、重縮合度を固定す
る。
検討された応用に従って、数ｎはＯ〜５０゜好ましくは
Ｏ〜２０のすべての値を取り得る。
Ｏ〜２０のすべての値を取り得る。
これは、化合物（Ａ）１モルに対して、たとえば芳香族
ジアミン（Ｂ）をＯ〜０．９８、好ましくはＯ−０，９
５モル使用してもよいことを示している。同ジアミン（
Ｂ）に出来するアミン官能基をＯ〜１．９６（好ましく
はＯ〜１゜９０）対比させた化合物（Ａ）１モルに対し
て、出発時に２つのオルト２官能性反応中心があるので
、化学ωＨｆｆｉの平衡を確立するために、アミノジニ
トリル（Ｃ）を２〜０．０４モル、好ましくは２〜０．
１モルそれぞれ加える必要がある。
ジアミン（Ｂ）をＯ〜０．９８、好ましくはＯ−０，９
５モル使用してもよいことを示している。同ジアミン（
Ｂ）に出来するアミン官能基をＯ〜１．９６（好ましく
はＯ〜１゜９０）対比させた化合物（Ａ）１モルに対し
て、出発時に２つのオルト２官能性反応中心があるので
、化学ωＨｆｆｉの平衡を確立するために、アミノジニ
トリル（Ｃ）を２〜０．０４モル、好ましくは２〜０．
１モルそれぞれ加える必要がある。
上記で示された値は、どのようにすれば一般式（１）の
樹脂の重縮合度を様々な反応体の関係比に結びつけるこ
とが出来るかを示すために例示されたものである。
樹脂の重縮合度を様々な反応体の関係比に結びつけるこ
とが出来るかを示すために例示されたものである。
ｎがＯでない一般式（１）の樹脂は同じ反応器内で行な
われる連続的２工程においてｌｌＩ造されてもよい。第
１工程において、式（４）の芳香族ジアミン（Ｂ）また
は同ジアミン（Ｂ）の混合物は、あらゆる拮抗反応基の
イミドにおいて重縮合反応および環化反応を促進させる
のに十分な温度に加熱された有様溶媒中で、式（３）の
過剰の芳香族化合物（Ａ）と反応する。
われる連続的２工程においてｌｌＩ造されてもよい。第
１工程において、式（４）の芳香族ジアミン（Ｂ）また
は同ジアミン（Ｂ）の混合物は、あらゆる拮抗反応基の
イミドにおいて重縮合反応および環化反応を促進させる
のに十分な温度に加熱された有様溶媒中で、式（３）の
過剰の芳香族化合物（Ａ）と反応する。
第１工程の終了後に得られた組成物は統計上、過剰に使
用される化合物の反応基で終っているオリゴマーにより
構成されている。これらのベンズヒドロールイミドのオ
リゴマーは、一般式： で示される。式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙおよびｎは先に示され
た意味を持つ。それらは一般に８００〜２５０００の平
均分子量を示す。式（５）のアミノジニトリル（Ｃ）は
、第１工程の終了後に式（６）のイミドオリゴマー混合
物の各オルト２官能性反応中心に対して少なくとも１つ
のアミン官能基をもたらすのに十分な示で、反応媒質中
に導入される。その際、縮合反応は反応媒質中にフリー
のアミン官能基が実際上なくなるまで続行される。
用される化合物の反応基で終っているオリゴマーにより
構成されている。これらのベンズヒドロールイミドのオ
リゴマーは、一般式： で示される。式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙおよびｎは先に示され
た意味を持つ。それらは一般に８００〜２５０００の平
均分子量を示す。式（５）のアミノジニトリル（Ｃ）は
、第１工程の終了後に式（６）のイミドオリゴマー混合
物の各オルト２官能性反応中心に対して少なくとも１つ
のアミン官能基をもたらすのに十分な示で、反応媒質中
に導入される。その際、縮合反応は反応媒質中にフリー
のアミン官能基が実際上なくなるまで続行される。
一般式（１）で示される樹脂は同様に、有機溶媒中に３
つの反応体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に混合し
かつ重縮合反応が終るまでこの混合物を加熱しながら唯
１つの工程で製造されてもよい。各反応体の割合は、先
に示されたように、望ましい平均分子団に応じて計算さ
れる。
つの反応体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に混合し
かつ重縮合反応が終るまでこの混合物を加熱しながら唯
１つの工程で製造されてもよい。各反応体の割合は、先
に示されたように、望ましい平均分子団に応じて計算さ
れる。
式（２）で示される分子量の小さいポリイミドの組成物
は、有機溶媒中に式（３）の芳香族化合物（Ａ）のモル
当量を式（５）の少なくとも２つのアミノジニトリル（
Ｃ）の相当岳と反応させながら同じ方法によって製造さ
れる。
は、有機溶媒中に式（３）の芳香族化合物（Ａ）のモル
当量を式（５）の少なくとも２つのアミノジニトリル（
Ｃ）の相当岳と反応させながら同じ方法によって製造さ
れる。
本発明の組成物の製造に使用可能な溶媒は、モノマーお
よび重合体に対して不活性なＯ，Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃ／の様
な１つまたは複数のへテロ原子を含んでいる極性有機化
合物である。これらの溶媒のうちで、フェノール、クレ
ゾール、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
、エチレングリコールおよびジエチレングリコールのモ
ノおよびジエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、テトラ
メチル尿素、ジメチルスルホキシド、ピリジン、キノリ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、テトラメチレンスルホンが挙げられる。
よび重合体に対して不活性なＯ，Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃ／の様
な１つまたは複数のへテロ原子を含んでいる極性有機化
合物である。これらの溶媒のうちで、フェノール、クレ
ゾール、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
、エチレングリコールおよびジエチレングリコールのモ
ノおよびジエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、テトラ
メチル尿素、ジメチルスルホキシド、ピリジン、キノリ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、テトラメチレンスルホンが挙げられる。
これらの溶媒は単独でまたは互いに混合して、または芳
香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルまたはハ
ロゲン化合物のような他の液体有癲化合物と混合して使
用されてもよい。
香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルまたはハ
ロゲン化合物のような他の液体有癲化合物と混合して使
用されてもよい。
反応溶媒中のモノマーの最初の濃度は、臨界的でないが
、一般的に２０〜８０重ω％である。
、一般的に２０〜８０重ω％である。
反応終了時の樹脂組成物の濃度は、溶液が検討された使
用によく適応する強い粘性を有するような値に調整され
る。換言すれば、最終濃度はイミドオリゴマーの分子量
、１つまたは複数の溶媒の種類および使用される温度に
よって決まる。ポリイミド樹脂が固体形態下にまたは樹
脂の調整に役立った溶媒とは別の溶媒中に溶液状で使用
される若干の応用に対しては、生成物は溶媒でない液体
化合物中で沈澱される。この沈澱は、便利さの理由から
、ベースの溶媒が水溶性であるならば、一般に水中で行
なわれる。他の非溶媒液体化合物のうちから、アルコー
ル、エチルエーテルおよび脂肪族炭化水素が挙げられる
。
用によく適応する強い粘性を有するような値に調整され
る。換言すれば、最終濃度はイミドオリゴマーの分子量
、１つまたは複数の溶媒の種類および使用される温度に
よって決まる。ポリイミド樹脂が固体形態下にまたは樹
脂の調整に役立った溶媒とは別の溶媒中に溶液状で使用
される若干の応用に対しては、生成物は溶媒でない液体
化合物中で沈澱される。この沈澱は、便利さの理由から
、ベースの溶媒が水溶性であるならば、一般に水中で行
なわれる。他の非溶媒液体化合物のうちから、アルコー
ル、エチルエーテルおよび脂肪族炭化水素が挙げられる
。
重縮合の反応温度は８０〜３００℃の極めて広い範囲で
変化してもよい。一般に温度は、テトラカルボキシベン
ズヒドロール ン官能基の反応が妥当な速さで行なわれるような値に設
定される。使用される溶媒および反応体により、１００
〜２００℃の温度は一般に良い結果をもたらす。２００
℃を超えると、網状体の形成反応が直線重縮合の正常な
環を乱す可能性がある。反応中形酸された揮発性生成物
は媒質中に残されてもよいが、一般に揮発性生成物はそ
れらの形成が進むにつれて蒸留により除去される。これ
によって反応の進度をコントロールすることができる。
変化してもよい。一般に温度は、テトラカルボキシベン
ズヒドロール ン官能基の反応が妥当な速さで行なわれるような値に設
定される。使用される溶媒および反応体により、１００
〜２００℃の温度は一般に良い結果をもたらす。２００
℃を超えると、網状体の形成反応が直線重縮合の正常な
環を乱す可能性がある。反応中形酸された揮発性生成物
は媒質中に残されてもよいが、一般に揮発性生成物はそ
れらの形成が進むにつれて蒸留により除去される。これ
によって反応の進度をコントロールすることができる。
本発明の樹脂前駆物質からのフタロシアニン網状体の形
成は、実施適応時に行なわれる。熱硬化樹脂の最終特性
は使用されるジアミンの種類および各オルトジニトリル
基間のポリアミド鎖の長さに密接に関係している。
成は、実施適応時に行なわれる。熱硬化樹脂の最終特性
は使用されるジアミンの種類および各オルトジニトリル
基間のポリアミド鎖の長さに密接に関係している。
分子量の小さいコボリフタ口シアニンイミドの先駆物質
樹脂は、一般に融解温度１５０〜３００℃を有する。鎖
がある長さを超えると、すなわち７または８以上の徂縮
合度に対して、ポリイミド樹脂は、使用されるジアミン
の種類に従って２２０〜３５０℃のガラス様の転移温度
を有している。
樹脂は、一般に融解温度１５０〜３００℃を有する。鎖
がある長さを超えると、すなわち７または８以上の徂縮
合度に対して、ポリイミド樹脂は、使用されるジアミン
の種類に従って２２０〜３５０℃のガラス様の転移温度
を有している。
特定の応用に使用し得るポリイミド樹脂の１つまたは複
数の組成物の選択は、一方では追求された特性、および
他方では使用可能な機械設備の型で決まる使用技術によ
る。様々な分子量の一樹脂が互いに完全に相溶的であり
得るので、低分子量の可融性樹脂をより分子量の高い樹
脂と様々な割合で混合して使用することができる。
数の組成物の選択は、一方では追求された特性、および
他方では使用可能な機械設備の型で決まる使用技術によ
る。様々な分子量の一樹脂が互いに完全に相溶的であり
得るので、低分子量の可融性樹脂をより分子量の高い樹
脂と様々な割合で混合して使用することができる。
実施適応時に、本発明による熱硬化性ポリイミド樹脂は
、オルトジニトリル基のシアノ付加反応を促進させるの
に十分な温度で加熱される。
、オルトジニトリル基のシアノ付加反応を促進させるの
に十分な温度で加熱される。
フタロシアニン環の形成は、重合が進むと徐々に濃くな
る緑色の変化によって表わされる。赤外線分光学におい
て、２２３０ｃ＋ａ−１のニトリル基吸収帯は徐々に消
える。
る緑色の変化によって表わされる。赤外線分光学におい
て、２２３０ｃ＋ａ−１のニトリル基吸収帯は徐々に消
える。
網状体は、融解温度がたとえば１５０〜３００℃である
低分子ｍのポリイミドの組成物と共に、有利には２００
〜３００℃に導かれる。溶解した混合物の粘性は急速に
増加し、ゲル化は加熱の５〜１５分後に起る。次に重合
は、すべてのニトリル基が串実上反応するまで固相でよ
りゆっくりと続行される。フタロシアニン環の形成は主
要なシアノ付加反応であり、網状ポリイミド組成物は 一般式： に対応し、式中の中心環は （以下余白） 式： の２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンを示し、かつ゛ポリ
イミド”は 一般式： の結合物を示しており、式中Ａｒおよびｎは先に示され
た意味を持つ。
低分子ｍのポリイミドの組成物と共に、有利には２００
〜３００℃に導かれる。溶解した混合物の粘性は急速に
増加し、ゲル化は加熱の５〜１５分後に起る。次に重合
は、すべてのニトリル基が串実上反応するまで固相でよ
りゆっくりと続行される。フタロシアニン環の形成は主
要なシアノ付加反応であり、網状ポリイミド組成物は 一般式： に対応し、式中の中心環は （以下余白） 式： の２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンを示し、かつ゛ポリ
イミド”は 一般式： の結合物を示しており、式中Ａｒおよびｎは先に示され
た意味を持つ。
実施例
本発明は下記の特殊実施例との関連でより正確に記述さ
れる。各実施例において、詳細は例証として示され、限
定的なものではない。これらの実施例中、重縮合反応は
撹拌下におよび芳香族アミンの酸化を避けるために不活
性大気下で行なわれる。
れる。各実施例において、詳細は例証として示され、限
定的なものではない。これらの実施例中、重縮合反応は
撹拌下におよび芳香族アミンの酸化を避けるために不活
性大気下で行なわれる。
これらの実施例において、固有粘性はそれが示された時
、Ｎ−メチルビ０リドン１１中ポリイミド樹脂５ｇの濃
度に対して３０℃で測定される。分子量は出発物質の比
率から計算される数平均分子量に対応する。
、Ｎ−メチルビ０リドン１１中ポリイミド樹脂５ｇの濃
度に対して３０℃で測定される。分子量は出発物質の比
率から計算される数平均分子量に対応する。
化学物質命名の表記を簡略化するために、異性体化合物
の混合物は、たとえば３．３−．４゜４′−テトラカル
ボキシベンズヒドロールのジメチルエステルのように単
数化表現により表わされる。
の混合物は、たとえば３．３−．４゜４′−テトラカル
ボキシベンズヒドロールのジメチルエステルのように単
数化表現により表わされる。
ベンズヒドロール結合を含んでいない２つの化合物は実
施例ＡおよびＢにおいて記述される。
施例ＡおよびＢにおいて記述される。
これらの生成物４−ベンゾイル−Ｎ−（３，４−ジシア
ノフェニル）フタルイミドおよびＮ。
ノフェニル）フタルイミドおよびＮ。
Ｎ−ビス（３，４−ジシアノフェニル）−４゜４′−カ
ルボニルシフタルイミドは、分子内酸化還元現象が実際
コポリフタロシアニンイミドのポリイミド先駆物質樹脂
中のベンズヒドロール結合の存在に因ることを示すため
に、比較用に装造された。
ルボニルシフタルイミドは、分子内酸化還元現象が実際
コポリフタロシアニンイミドのポリイミド先駆物質樹脂
中のベンズヒドロール結合の存在に因ることを示すため
に、比較用に装造された。
実施例Ｃのモデル化合物、Ｎ−（，３，４−ジシアノフ
ェニル）−α−ヒドロキシ−４−ベンジルフタルイミド
も同様に、この酸化還元反応を明らかにするために製造
された。
ェニル）−α−ヒドロキシ−４−ベンジルフタルイミド
も同様に、この酸化還元反応を明らかにするために製造
された。
実施例Ａ（比較用）
４−ベンゾイルフタル酸無水物５．０４４（＋と４−ア
ミノフタロニトリル２．８６３（Ｉの混合物をＮ−メチ
ルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）１５ｃｍａ中で
２０’Ｃで反応に付する。
ミノフタロニトリル２．８６３（Ｉの混合物をＮ−メチ
ルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）１５ｃｍａ中で
２０’Ｃで反応に付する。
２時間後、溶液を、生成した水を蒸留させながら、７時
間１６０″Ｃで加熱する。生成物をジクロロメチン中で
沈澱させる。乾燥後、収量は、シリカカラム上の液相ク
ロマトグラフィーにより精製されたニート生成物で７．
１ｇである。
間１６０″Ｃで加熱する。生成物をジクロロメチン中で
沈澱させる。乾燥後、収量は、シリカカラム上の液相ク
ロマトグラフィーにより精製されたニート生成物で７．
１ｇである。
４−ベンゾイル−Ｎ−（３，４−ジシアノフェニル）フ
タルイミドは２５０℃に近い融解温度を有する。
タルイミドは２５０℃に近い融解温度を有する。
実施例日（比較用）
実施例Ａと同じ条件において、３．３′、４゜４−一テ
トラカルポキシベンゾフエ／ン無水物３．２２２（］と
ＮＭＰ１５ｃｍａ中の４−アミノフタロニトリル２．８
６３０を反応させる。２６０℃の融解点を有するＮ、Ｎ
＝−ビス（３゜４−ジシアノフェニル）−４，４−一カ
ルボニルジフタルイミドを５．５ｏ４５る。
トラカルポキシベンゾフエ／ン無水物３．２２２（］と
ＮＭＰ１５ｃｍａ中の４−アミノフタロニトリル２．８
６３０を反応させる。２６０℃の融解点を有するＮ、Ｎ
＝−ビス（３゜４−ジシアノフェニル）−４，４−一カ
ルボニルジフタルイミドを５．５ｏ４５る。
実施例Ｃ
４−ベンゾイルフタル酸無水物１１５ｇとメタノール３
００ ｃｍ３の混合物を６５℃で２時間加熱する。冷却
後にカーボン上のパラジウム６ｇとメタノール５０ ｃ
ｍ３を加える。この時、ケトン官能基は常温で１０バー
ルの水素圧力下で３０分水素化される。触媒を濾過によ
り除去し、溶媒を真空下に留去する。３．４−ジカルボ
キシベンズヒドロールのモノメチルエステルの収量は１
２０ｇである。
００ ｃｍ３の混合物を６５℃で２時間加熱する。冷却
後にカーボン上のパラジウム６ｇとメタノール５０ ｃ
ｍ３を加える。この時、ケトン官能基は常温で１０バー
ルの水素圧力下で３０分水素化される。触媒を濾過によ
り除去し、溶媒を真空下に留去する。３．４−ジカルボ
キシベンズヒドロールのモノメチルエステルの収量は１
２０ｇである。
このエステル５７．２５！Ｊと４−アミノフタロニトリ
ル２８．６３ｇをＮＭＰ１５０ｃｍ”中で７時間１６０
″Ｃり加熱する。溶液をジクロロメタン１１で希釈し、
水で数回洗浄し、乾燥し、蒸発する。Ｎ−（３，４−ジ
、シアノフェニル）−α−ヒドロキシ−４−ベンジルフ
タルイミドの収量は７０（＋である。液相クロマトグラ
フィーにより得られた純粋生成物は約１５０℃で融解す
る。
ル２８．６３ｇをＮＭＰ１５０ｃｍ”中で７時間１６０
″Ｃり加熱する。溶液をジクロロメタン１１で希釈し、
水で数回洗浄し、乾燥し、蒸発する。Ｎ−（３，４−ジ
、シアノフェニル）−α−ヒドロキシ−４−ベンジルフ
タルイミドの収量は７０（＋である。液相クロマトグラ
フィーにより得られた純粋生成物は約１５０℃で融解す
る。
実施例１
３．３＝、４．４”−テトラカルボキシベンズヒドロー
ルのジメチルエステル３８．８３ｇ、４−アミノフタロ
ニトリル２８．６５ｇおよびＮ−メチルピロリドン５０
ｇを１６０〜１７０°Ｃで２時間、１９０℃で０．５時
間加熱する。
ルのジメチルエステル３８．８３ｇ、４−アミノフタロ
ニトリル２８．６５ｇおよびＮ−メチルピロリドン５０
ｇを１６０〜１７０°Ｃで２時間、１９０℃で０．５時
間加熱する。
イミド環の形成は、水とメタノール（１０（］）の混合
物の蒸留を伴う。冷ｆＡＷ液を水５００ｍ ／中に注入
する。沈澱した生成物を水で含入りに洗浄し、２０時間
真空下に１４０℃で乾燥する。
物の蒸留を伴う。冷ｆＡＷ液を水５００ｍ ／中に注入
する。沈澱した生成物を水で含入りに洗浄し、２０時間
真空下に１４０℃で乾燥する。
融解温度が約２００〜２２５℃であり、元素分析および
分光分析により特定された化学式が、式（２）（式中、
Ａｒ′基は１．３および４位の炭素原子上で置換された
ベンゼン環である）に対応している透明のベージュ色の
固形物を収率の９２％で得る。
分光分析により特定された化学式が、式（２）（式中、
Ａｒ′基は１．３および４位の炭素原子上で置換された
ベンゼン環である）に対応している透明のベージュ色の
固形物を収率の９２％で得る。
実施例２
Ｎ−メチルピロリドン７０（］中で３ 、’ ３− 。
４．４′−テトラカルボキシベンズヒドロールと４−（
Ｐ−アミノフェノキシ）フタロニトリル４７．１（＋の
混合物を１５０℃で２時間、１６５℃で２時間および１
８５℃で１時間加熱する。イミド環形成は水７．２ｇの
蒸留を伴う。
Ｐ−アミノフェノキシ）フタロニトリル４７．１（＋の
混合物を１５０℃で２時間、１６５℃で２時間および１
８５℃で１時間加熱する。イミド環形成は水７．２ｇの
蒸留を伴う。
反応終了後に溶液を水６００ｍ ／中に注入し、ついで
実施例１におけるように処理する。８７％の収率で得ら
れるジイミドは、１７０〜１８０℃の融解温度を有し、
かつ式（２）（式中、Ａｒ′基は４−（３，４−ジシア
ノフェノキシ）フェニル基である）によって示される。
実施例１におけるように処理する。８７％の収率で得ら
れるジイミドは、１７０〜１８０℃の融解温度を有し、
かつ式（２）（式中、Ａｒ′基は４−（３，４−ジシア
ノフェノキシ）フェニル基である）によって示される。
実施例３
３．３＝、４．４−−テトラカルポキジベンズヒドロー
ルの二無水物３２．５ｏ 、 ４− （ｍ−アミノベン
ゾイル）フタロニトリル５０ｑ、ｍ−クレゾール１００
（］およびベンゼン２０（１を、ＱｅａｎおよびＳ ｔ
ａｒｋの装置において反応水の共沸蒸留を伴って１７０
℃まで徐々に加熱する。４時間の反応の終了後、ベンゼ
ンとｍ−クレゾールの大部分は減圧下に留去される。粘
性の高い残留物を強い攬袢下にメタノール５００ｍ／の
中にゆっくりと注入する。沈澱物を濾過し、沸騰メタノ
ール１００ｍ１で２回洗浄し、２４時間１３０〜１４０
”Ｃで真空下に乾燥する。
ルの二無水物３２．５ｏ 、 ４− （ｍ−アミノベン
ゾイル）フタロニトリル５０ｑ、ｍ−クレゾール１００
（］およびベンゼン２０（１を、ＱｅａｎおよびＳ ｔ
ａｒｋの装置において反応水の共沸蒸留を伴って１７０
℃まで徐々に加熱する。４時間の反応の終了後、ベンゼ
ンとｍ−クレゾールの大部分は減圧下に留去される。粘
性の高い残留物を強い攬袢下にメタノール５００ｍ／の
中にゆっくりと注入する。沈澱物を濾過し、沸騰メタノ
ール１００ｍ１で２回洗浄し、２４時間１３０〜１４０
”Ｃで真空下に乾燥する。
８５％の収率で得られたジイミドは約２００〜２０７℃
で融解し、式（２）（式中、Ａｒ′基は３−（３，４−
ジシアノベンゾイル）フェニル基である）に対応する。
で融解し、式（２）（式中、Ａｒ′基は３−（３，４−
ジシアノベンゾイル）フェニル基である）に対応する。
実施例４〜８
２１の反応器内に、Ｎ−メチルピロリドン６−５００．
３．３−．４．４−−テトラカルボキシベンズヒドロー
ルのメチルジエステル４６６９およびビス（４−アミノ
フェニル）メタンの表１に示されたａを入れる。撹拌さ
れた溶液の容器を、４時間１６０〜１７０℃に加熱され
た油浴中に胃く。次に、４−アミノフタロニトリルの表
１に示されている吊を加え、加熱を３時間蒸気と同じＩ
ＩＩで、ついで１９０へ２００°Ｃで１時間続ける。生
成物は実施例１におけるように水中での沈澱によって異
性化する。
３．３−．４．４−−テトラカルボキシベンズヒドロー
ルのメチルジエステル４６６９およびビス（４−アミノ
フェニル）メタンの表１に示されたａを入れる。撹拌さ
れた溶液の容器を、４時間１６０〜１７０℃に加熱され
た油浴中に胃く。次に、４−アミノフタロニトリルの表
１に示されている吊を加え、加熱を３時間蒸気と同じＩ
ＩＩで、ついで１９０へ２００°Ｃで１時間続ける。生
成物は実施例１におけるように水中での沈澱によって異
性化する。
このようにして製造されたポリイミド樹脂は１モルあた
り１０００〜７０００グラムの平均分子量を有しており
、この樹脂は一般式（１）（式中、Ａｒ基は炭素原子４
および４′上で置換されたジフェニルメタン、Ａｒ−基
は炭素原子１．３および４上で置換されたベンゼンおよ
び重縮合度ｎは、表１に示されたように１〜１９で変化
する。）で示される。
り１０００〜７０００グラムの平均分子量を有しており
、この樹脂は一般式（１）（式中、Ａｒ基は炭素原子４
および４′上で置換されたジフェニルメタン、Ａｒ−基
は炭素原子１．３および４上で置換されたベンゼンおよ
び重縮合度ｎは、表１に示されたように１〜１９で変化
する。）で示される。
（以下余白）
表 １
１） Ａ、Ｐ、Ｎ、： ４−アミノフタロニトリル２
）ｎ０重縮合度 ３） ”１ｎ１１ ： 固臀粘性４）計算さｎた
分子量 実施例４および５のポリイミド樹脂の軟化温度は２２０
〜２８０℃であり、かつこれらの樹脂は鋳造に使用され
てもよい。実施例６〜８のより高い分子ｍの樹脂は、ポ
リイミド鎖が長い程よりはつきりしたフィルム特性を有
している。
）ｎ０重縮合度 ３） ”１ｎ１１ ： 固臀粘性４）計算さｎた
分子量 実施例４および５のポリイミド樹脂の軟化温度は２２０
〜２８０℃であり、かつこれらの樹脂は鋳造に使用され
てもよい。実施例６〜８のより高い分子ｍの樹脂は、ポ
リイミド鎖が長い程よりはつきりしたフィルム特性を有
している。
従って、この樹脂は保護塗料の製造に適している。ガラ
ス転移温度は約２８０℃である。実施例９〜１４ ｍ−クレゾール４００（＋ １！ｌ：３．３−．４．４
′−テトラカルボキシベンズヒドロールのジメチルニス
−チル７７．６７（＋とを含む１１反応器内に、実施例
４のようにビス（４−アミノフェニル）エーテルと４−
アミノフタロニトリルのそれぞれの量（表２に示す）を
導入し、２工程で反応させる。
ス転移温度は約２８０℃である。実施例９〜１４ ｍ−クレゾール４００（＋ １！ｌ：３．３−．４．４
′−テトラカルボキシベンズヒドロールのジメチルニス
−チル７７．６７（＋とを含む１１反応器内に、実施例
４のようにビス（４−アミノフェニル）エーテルと４−
アミノフタロニトリルのそれぞれの量（表２に示す）を
導入し、２工程で反応させる。
反応終了後に、５０〜６０°Ｃに冷却された溶液を、粉
砕タービンによる強い撹拌と共に、３１のメタノール中
にゆっくりと注入する。沈澱したポリイミド樹脂を沸騰
メタノール０．５．／で数回洗浄し、ついで２４時間真
空下で１．２０℃で乾燥する。
砕タービンによる強い撹拌と共に、３１のメタノール中
にゆっくりと注入する。沈澱したポリイミド樹脂を沸騰
メタノール０．５．／で数回洗浄し、ついで２４時間真
空下で１．２０℃で乾燥する。
この方法により、１モルあたり１０００〜１００００の
平均分子量を有するポリイミド樹脂を得る。これらの樹
脂は一般式（１）（式中、Ａｒ基は炭素原子４および４
′上に置換されたジフェニルエーテル、Ａｒ′基は炭素
原子１．３および４上に置換されたベンゼン、および数
ｎは１〜１９である。）に対応する。
平均分子量を有するポリイミド樹脂を得る。これらの樹
脂は一般式（１）（式中、Ａｒ基は炭素原子４および４
′上に置換されたジフェニルエーテル、Ａｒ′基は炭素
原子１．３および４上に置換されたベンゼン、および数
ｎは１〜１９である。）に対応する。
（以下余白）
表 ２
実施例９および１０のポリイミド樹脂は２１５〜２９０
℃の軟化温度を有しており、これらの樹脂は鋳造に使用
されてもよい。実施例１１〜１４のより高い分子ｍの樹
脂は２８０℃に近いガラス転移温度を有しており、それ
らは保護塗料の製造に適している。
℃の軟化温度を有しており、これらの樹脂は鋳造に使用
されてもよい。実施例１１〜１４のより高い分子ｍの樹
脂は２８０℃に近いガラス転移温度を有しており、それ
らは保護塗料の製造に適している。
実施例１５
３．３”、４．４−−テトラカルボキシベンズヒドロー
ルの二無水物６４．８５ｇ、ビス（４−アミノフェニル
）メタン９９．１３ｏおよび４−アミノフタロニトリル
２８．６３（Ｉｔの混合物を４時間常温で撹拌し、つい
で１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、１９０℃で１
時間、Ｎ−メチルビ０リドン１１中で加熱する。
ルの二無水物６４．８５ｇ、ビス（４−アミノフェニル
）メタン９９．１３ｏおよび４−アミノフタロニトリル
２８．６３（Ｉｔの混合物を４時間常温で撹拌し、つい
で１５０℃で２時間、１７０℃で２時間、１９０℃で１
時間、Ｎ−メチルビ０リドン１１中で加熱する。
水中での沈澱の後９６％の収率で得られる樹脂は、約２
２０℃の軟化温度を有する。
２０℃の軟化温度を有する。
実施例１６（比較用）
本実施例は分子内の酸化還元現象を明らかにするために
比較して示されたものである。
比較して示されたものである。
実施例Ａ−Ｃのモデル化合物は、１０℃／分の温度上昇
のためにプログラムされたメトラー熱分析器を用いた示
差熱分析により検討される。
のためにプログラムされたメトラー熱分析器を用いた示
差熱分析により検討される。
実施例Ａの４−ベンゾイル−Ｎ−（３，４−ジシアノフ
ェニル）フタルイミドの熱分析曲線は単に２５０℃での
Ｗ＆解吸熱ｍを示す。Ｎ−（３，４−ジシアノフェニル
）−４−ヒドロキシベンジルフタルイミドに対応する曲
線は１００〜２００℃の幅広い融解吸熱母および３１５
℃での反応発熱のピークを示す。これら２つの生成物を
３００℃で一時間不活性大気中で別々に加熱すると、実
施例Ａの化合物は、大きな変化を受けないが、実施例Ｃ
の化合物はフタロシアニンに変換される。この変換は２
２３０ｃ■−１のニトリル基に因る赤外線吸収帯の全分
散、１６６０〜１６７０ｃｍ−’ （Ｄヶトンカルホニ
ル吸収帯の出現およびフタロシアニン環の特徴的吸収帯
の紫外線スペクトル中での出現により明らかにされる。
ェニル）フタルイミドの熱分析曲線は単に２５０℃での
Ｗ＆解吸熱ｍを示す。Ｎ−（３，４−ジシアノフェニル
）−４−ヒドロキシベンジルフタルイミドに対応する曲
線は１００〜２００℃の幅広い融解吸熱母および３１５
℃での反応発熱のピークを示す。これら２つの生成物を
３００℃で一時間不活性大気中で別々に加熱すると、実
施例Ａの化合物は、大きな変化を受けないが、実施例Ｃ
の化合物はフタロシアニンに変換される。この変換は２
２３０ｃ■−１のニトリル基に因る赤外線吸収帯の全分
散、１６６０〜１６７０ｃｍ−’ （Ｄヶトンカルホニ
ル吸収帯の出現およびフタロシアニン環の特徴的吸収帯
の紫外線スペクトル中での出現により明らかにされる。
実施例１７（比較用）
本実施例は、同様に比較用として示されている。何故な
らこれは実施例１３で製造されたＮ。
らこれは実施例１３で製造されたＮ。
Ｎ−ビス（３，４−ジシアノフェニル）カルボニル−４
，４′−シフタルイミドの熱行動に関しているからであ
る。この化合物を示唆熱分析により検討すると、化合物
はそのｍｍｉ度に対応する２６０℃での単純な吸熱転移
を示す。３００℃で３０分間の熱処理の後、化合物は明
らかな変化を受けず、赤外線、紫外線および原子核磁気
共鳴スペクトルは出発物質のスペクトルに等しい。
，４′−シフタルイミドの熱行動に関しているからであ
る。この化合物を示唆熱分析により検討すると、化合物
はそのｍｍｉ度に対応する２６０℃での単純な吸熱転移
を示す。３００℃で３０分間の熱処理の後、化合物は明
らかな変化を受けず、赤外線、紫外線および原子核磁気
共鳴スペクトルは出発物質のスペクトルに等しい。
実施例１８
実施例１において製造されたベンズヒドロールの誘導体
を示唆熱分析により検討する。得られた曲線は、約２２
０’Ｃから始まり、最大２５０℃になる融解吸熱遷移を
示す。反応発熱ピークは２８０℃の最大の後直ちに表わ
れる。実施例１の化合物の５ｇの資料を、２２０〜２３
０℃に加熱された金属浴中に沈んでいるガラス性容器内
に置く。生成物は約１９０℃で軟化し、反応温度で流体
になる。液体は急速に緑色になり、２〜３分の加熱の後
、粘性が上昇する。１０分以内に樹脂は３００℃で溶解
しない濃緑色の固体になる。
を示唆熱分析により検討する。得られた曲線は、約２２
０’Ｃから始まり、最大２５０℃になる融解吸熱遷移を
示す。反応発熱ピークは２８０℃の最大の後直ちに表わ
れる。実施例１の化合物の５ｇの資料を、２２０〜２３
０℃に加熱された金属浴中に沈んでいるガラス性容器内
に置く。生成物は約１９０℃で軟化し、反応温度で流体
になる。液体は急速に緑色になり、２〜３分の加熱の後
、粘性が上昇する。１０分以内に樹脂は３００℃で溶解
しない濃緑色の固体になる。
重合中の生成物の赤外線スペクトルは、２２３０ｃｍ−
’でこれらの基の吸収帯のそれぞれの濃さを比較しなが
ら、反応したニトリル基の割合に対して表示する。任意
に１００に設定された最初の密度に対して、それぞれ１
．２．３および１０分間の加熱の後、６０．５５．４４
および３０の値を得る。従って、フタ０ニトリル基の６
０〜７０％がフタロシアニンに変換した時、樹脂のゲル
化が起る。
’でこれらの基の吸収帯のそれぞれの濃さを比較しなが
ら、反応したニトリル基の割合に対して表示する。任意
に１００に設定された最初の密度に対して、それぞれ１
．２．３および１０分間の加熱の後、６０．５５．４４
および３０の値を得る。従って、フタ０ニトリル基の６
０〜７０％がフタロシアニンに変換した時、樹脂のゲル
化が起る。
樹脂の凝固の後、シアノ付加反応が固相でよりはるかに
ゆっくりと続行され、約２８０℃で約１０時間の後、紫
外線内のニトリル基に由来する吸収帯を分散させるため
に焼付は処理が必要である。
ゆっくりと続行され、約２８０℃で約１０時間の後、紫
外線内のニトリル基に由来する吸収帯を分散させるため
に焼付は処理が必要である。
実施例１の生成物が３００℃で１時間直接処理された時
、ニトリル基の赤外線帯はスペクトルから消えるが、ケ
トンカルボニル帯は１０００ｃｍ−’で示される。
、ニトリル基の赤外線帯はスペクトルから消えるが、ケ
トンカルボニル帯は１０００ｃｍ−’で示される。
共重合フタロシアニンイミドの網状樹脂の熱重量分析で
は、不活性大気中において、重量の損失は３００℃まで
Ｏである。ｆｉｆｆｉの損失は４００℃で１％および５
７０℃で１０％である。
は、不活性大気中において、重量の損失は３００℃まで
Ｏである。ｆｉｆｆｉの損失は４００℃で１％および５
７０℃で１０％である。
実施例１９
実施例７において製造されるポリイミド樹脂はＮ−メチ
ルピロリドンで溶液状にされ、乾燥物質の濃度は４０％
となる。この溶液は、処理されたガラス繊維Ｅ−１８１
をγ−アミノプロピルトリエトキシシランにサイズ剤と
共に浸透させるために使用される。ガラスｍ維の浸透は
２面で行なわれ、溶媒の蒸発の後で樹脂３５％とガラス
繊維６５％を含む前浸透された組織を得る。この組織は
、強制換気の付いたオーブン内で１４０℃で乾燥され、
ついで２０Ｘ２０Ｃｍの同一の１６の断片に切り取られ
る。
ルピロリドンで溶液状にされ、乾燥物質の濃度は４０％
となる。この溶液は、処理されたガラス繊維Ｅ−１８１
をγ−アミノプロピルトリエトキシシランにサイズ剤と
共に浸透させるために使用される。ガラスｍ維の浸透は
２面で行なわれ、溶媒の蒸発の後で樹脂３５％とガラス
繊維６５％を含む前浸透された組織を得る。この組織は
、強制換気の付いたオーブン内で１４０℃で乾燥され、
ついで２０Ｘ２０Ｃｍの同一の１６の断片に切り取られ
る。
これら断片は重ねられて２５０℃に加熱された油圧の２
つのプレートの間に置かれる。５分間の接触の後、２０
バールの加圧を行ない、温度を２０分間３００℃に設定
する。３００℃で加圧下での処理が２時間続けられる。
つのプレートの間に置かれる。５分間の接触の後、２０
バールの加圧を行ない、温度を２０分間３００℃に設定
する。３００℃で加圧下での処理が２時間続けられる。
加圧下での冷却の後、圧縮度１％以下の濃緑色の密な層
をなした材料を得る。この材料の熱重量分析は、不活性
大気下において、有救マトリックスの分解が約５００℃
で始まり、５５０℃でかなり速くなることを示している
。この材料は２５０℃で１０００時間の後では減ｍされ
ず、３００℃で１０００時間の後ではそのｆｉｌの１０
％だけ 。
をなした材料を得る。この材料の熱重量分析は、不活性
大気下において、有救マトリックスの分解が約５００℃
で始まり、５５０℃でかなり速くなることを示している
。この材料は２５０℃で１０００時間の後では減ｍされ
ず、３００℃で１０００時間の後ではそのｆｉｌの１０
％だけ 。
を失う。
実施例２０
球形クラッシャーにおいて、実施例１３の樹脂５０ｇと
実施例１の樹脂５０ｇの密な混合物を作る。この混合物
を、１０バールの圧力で２５０℃に加熱された直径１Ｑ
ｃｍの円筒形の鋳型に入れる。１０分間この温度にした
後、材料を３００’Ｃで２時間加熱する。冷却により、
網状ポリイミドの濃緑色の均質かつ密なディスクを得る
。２８０℃で２４時間の焼き戻しの後、鋳造されたこの
材料は優れた熱安定性を示し、また２５０〜３００℃で
の長時間の使用が可能である。
実施例１の樹脂５０ｇの密な混合物を作る。この混合物
を、１０バールの圧力で２５０℃に加熱された直径１Ｑ
ｃｍの円筒形の鋳型に入れる。１０分間この温度にした
後、材料を３００’Ｃで２時間加熱する。冷却により、
網状ポリイミドの濃緑色の均質かつ密なディスクを得る
。２８０℃で２４時間の焼き戻しの後、鋳造されたこの
材料は優れた熱安定性を示し、また２５０〜３００℃で
の長時間の使用が可能である。
実施例２１
実施例１３のポリイミドの組成物のｍ−クレゾール中に
おける２０車走％の溶液を、１５０ｐのフィルムグラフ
と共に銅板の上に広げられる。溶媒を、８０．１００．
１２０および１５０℃でそれぞれ１５分間ずつの強制換
気の付いたオーブン内で蒸発させる。ついで被覆を、２
００．２５０．２８０および３００℃で一時間硬化させ
、金属に付着した緑色のワニスを形成する。このワニス
は優れた滑かさと引掻き傷に対して優れた抵抗力を有す
る。その熱可塑性の温度は３５０℃以上である。
おける２０車走％の溶液を、１５０ｐのフィルムグラフ
と共に銅板の上に広げられる。溶媒を、８０．１００．
１２０および１５０℃でそれぞれ１５分間ずつの強制換
気の付いたオーブン内で蒸発させる。ついで被覆を、２
００．２５０．２８０および３００℃で一時間硬化させ
、金属に付着した緑色のワニスを形成する。このワニス
は優れた滑かさと引掻き傷に対して優れた抵抗力を有す
る。その熱可塑性の温度は３５０℃以上である。
発明の効果
本発明は以上のとおり構成されているので、つぎの効果
を秦する。
を秦する。
ベンズヒドロール結合により結合された芳香族イミド環
を含むオリゴマーは、後のシアン付加反応により、可融
性、可溶性および熱硬化性樹脂を製造するに充分な特別
な組成物を構成していることが発見され、かつこれが本
発明の対象の１つである。これらの組成物の第１の利点
は、多数の極性有数溶媒中における特に高い可溶性であ
る。これにより高い乾燥物質含有ｍを有する溶液を製造
することが出来る。
を含むオリゴマーは、後のシアン付加反応により、可融
性、可溶性および熱硬化性樹脂を製造するに充分な特別
な組成物を構成していることが発見され、かつこれが本
発明の対象の１つである。これらの組成物の第１の利点
は、多数の極性有数溶媒中における特に高い可溶性であ
る。これにより高い乾燥物質含有ｍを有する溶液を製造
することが出来る。
第２の利点は、シアン付加反応の後、連続運転による２
５’０〜３００℃で使用可能な樹脂を生産するこの型の
ポリアミドの注目すべき熱安定性である。最後に、熱網
状化時のそれらのゲル時間は、一般に他のポリフタロシ
アニンに対して記載された時間よりもはるかに翔いこと
がであり、これはこれらの組成物で観察された最も興味
深い結果の一つである。本発明の対象の一つである全く
驚くべきこの反応は、それが行なわれた比較実施例が示
すようにベンズヒドロール基とオルトジニトリル基の間
で起る分子内の酸化還元現象に因る。
５’０〜３００℃で使用可能な樹脂を生産するこの型の
ポリアミドの注目すべき熱安定性である。最後に、熱網
状化時のそれらのゲル時間は、一般に他のポリフタロシ
アニンに対して記載された時間よりもはるかに翔いこと
がであり、これはこれらの組成物で観察された最も興味
深い結果の一つである。本発明の対象の一つである全く
驚くべきこの反応は、それが行なわれた比較実施例が示
すようにベンズヒドロール基とオルトジニトリル基の間
で起る分子内の酸化還元現象に因る。
この反応は、１８０〜３００ ’Ｃの温度によるほんの
数分間のゲル時間によって現われる。従って圧縮下また
はオートクレーブ内の材料の製造循環時間は、シアン付
加反応を起こすあらゆる他の重合に比べて著しく短縮さ
れている。
数分間のゲル時間によって現われる。従って圧縮下また
はオートクレーブ内の材料の製造循環時間は、シアン付
加反応を起こすあらゆる他の重合に比べて著しく短縮さ
れている。
以上
特許出願人 サンドル・デチュード・ド・マテリオー・
ゾルガニツク・プール・ し・テクノロジー・ザヴアンセ
ゾルガニツク・プール・ し・テクノロジー・ザヴアンセ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹはそれぞれ水酸基、アルコキシ基お
よびヒドロキシカルビロキシ基の中から選ばれるか、ま
たは一緒に酸素原子を形成する。）で示される少なくと
も１つの芳香族化合物（Ａ）を、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ′は炭素環式またはヘテロ環式の３価芳香
族基であり、３つの原子価は別々の炭素原子上にあり、
ニトリル基を持つそれらのうちの２つは相互にオルト位
に配されている。）で示される少なくとも１つの芳香族
アミノジニトリル（Ｃ）と、任意に一般式： Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２ （式中、Ａｒは炭素環式またはヘテロ環式の２価芳香族
基であり、２つの原子価は相互にオルト位にはない別々
の炭素原子上に配されている）で示される少なくとも１
つの芳香族ジアミン（Ｂ）とに、８０〜３００℃の温度
で反応させることにより得られる生成物であることを特
徴とする、芳香族ポリイミド樹脂組成物。 ２）特許請求の範囲第１項記載の組成物であって、その
製造において化合物（Ａ）の各オルト２官能性反応中心
に対して、化合物（Ｃ）または場合によっては化合物（
Ｂ）および（Ｃ）の全体に由来する第１アミン官能基０
．９〜１．１を使用するもの。 ３）特許請求の範囲第１項記載の組成物であって、その
製造において化合物（Ａ）の各オルト２官能性反応中心
に対して、化合物（Ｃ）または場合によっては化合物（
Ｂ）および（Ｃ）の全体に由来する第１アミン官能基０
．９８〜１．０２を使用するもの。 ４）特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載
の組成物であって、その製造において反応体が少なくと
も１つの化合物（Ａ）と少なくとも１つの化合物（Ｃ）
だけを含んでおり、化合物（Ａ）１モルに対して化合物
（Ｃ）を少なくとも２モルを使うもの。 ５）特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載
の組成物であって、その製造において化合物（Ａ）１モ
ルに対して化合物（Ｂ）０〜０．９８モルと化合物（Ｃ
）２〜０．０４モルを使うもの。 ６）特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載
の組成物であって、取得反応が、まず、化合物（Ａ）を
化合物（Ｂ）に、平均分子量８００〜２５０００の生成
物（Ｄ）を得るまで、化合物（Ｂ）の第１アミン官能基
による化合物（Ａ）の反応中心の化学量論量の割合に対
して化合物（Ａ）の過剰量を使って反応させ、ついで化
合物（Ａ）のオルト２官能性反応中心の数が０．９〜１
．１倍を示す化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の第１アミン
官能基の総数を有するに充分な割合で使用されるアミノ
ジニトリル（Ｃ）に生成物（Ｄ）を反応させることを含
むもの。 ７）特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載
の組成物であって、その製造において３，３′，４，４
′−テトラカルボキシベンズヒトロールの二酸、無水物
、ジエステルまたはエステルを、４−アミノフタロニト
リル、４−（Ｐ−アミノフェノキシ）フタロニトリルま
たは４−（ｍ−アミノベンゾイル）フタロニトリルに反
応させるもの。 ８）特許請求の範囲第６項記載の組成物であって、その
製造において３，３′，４，４′−テトラカルボキシベ
ンズヒトロールの二酸、無水物、ジエステルまたはエス
テルを、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス
（４−アミノフェニル）エーテルに、ついで４−アミノ
フタロニトリルに反応させるもの。 ９）特許請求の範囲第１〜６項のうちのいずれか１項記
載の組成物であって、その製造において温度が１００〜
２００℃であるもの。 １０）特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項記
載の組成物であって、その製造において反応が樹脂の実
質的ゲル化の前に中断されるもの。 １１）特許請求の範囲第１〜１０項のうちいずれか１項
記載の組成物の網状生成物であって、このような組成物
から加熱により得られ、フタロシアニン環の存在を特徴
とするもの。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8411841 | 1984-07-25 | ||
| FR8411841A FR2568257B1 (fr) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | Nouveaux precurseurs de reseaux de copolyphtalocyanine-imides, leur procede de preparation et les reseaux qui en derivent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153264A true JPS6153264A (ja) | 1986-03-17 |
Family
ID=9306507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60165616A Pending JPS6153264A (ja) | 1984-07-25 | 1985-07-25 | コポリフタロシアニンイミド網状体の新規先駆物質 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4645821A (ja) |
| EP (1) | EP0170590A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6153264A (ja) |
| CA (1) | CA1250393A (ja) |
| FR (1) | FR2568257B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01198628A (ja) * | 1987-02-13 | 1989-08-10 | Centre Etud De Materiaux Org Pour Technol Avancees | エチレン性不飽和基を末端基とするポリ（ベンズヒドロールイミド）、熱重合によって得られる網状ポリイミド及びこれらの用途 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2587348B1 (fr) * | 1985-09-16 | 1988-02-05 | Mat Organ Technolog Centre | Compositions d'oligomeres de polyaryloxypyridine a terminaisons phtalonitriles, leur preparation, leur utilisation dans la fabrication de reseaux de polyaryloxypyridine co-polyphtalocyanines, et les reseaux obtenus |
| FR2645158B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1993-01-22 | Etu Mat Organ Technol Ava Cent | Resines bases de schiff polymides thermodurcissables, leur preparation et leurs applications |
| US5262514A (en) * | 1992-03-12 | 1993-11-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polymer from diimido-di-phthalonitrile |
| AT398770B (de) * | 1992-09-17 | 1995-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Thermostabile polyimide und polyamidimide mit modifizierten benzhydrolstrukturelementen und deren herstellung |
| US5312896A (en) * | 1992-10-09 | 1994-05-17 | Sri International | Metal ion porphyrin-containing poly(imide) |
| US8993710B1 (en) | 2006-03-18 | 2015-03-31 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Polyimides derived from novel asymmetric benzophenone dianhydrides |
| US8093348B1 (en) * | 2006-03-18 | 2012-01-10 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Polyimides derived from novel asymmetric dianhydrides |
| EP2081405B1 (en) | 2008-01-21 | 2012-05-16 | Bernafon AG | A hearing aid adapted to a specific type of voice in an acoustical environment, a method and use |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3993631A (en) * | 1974-08-23 | 1976-11-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polyphthalocyanines prepared from N,N-bis(3,4-dicyanophenyl) alkanediamides |
| US3939109A (en) * | 1974-12-19 | 1976-02-17 | Gulf Research & Development Company | Polyamic-acids prepared from 3,3,4,4-benzhydrol tetracarboxylic dianhydride |
| FR2514772B1 (fr) * | 1981-10-19 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Compositions reactives de polyimides thermostables presentant une solubilite elevee et leurs utilisations |
-
1984
- 1984-07-25 FR FR8411841A patent/FR2568257B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-07-22 EP EP85401501A patent/EP0170590A1/fr not_active Withdrawn
- 1985-07-25 JP JP60165616A patent/JPS6153264A/ja active Pending
- 1985-07-25 US US06/758,949 patent/US4645821A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-25 CA CA000487456A patent/CA1250393A/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01198628A (ja) * | 1987-02-13 | 1989-08-10 | Centre Etud De Materiaux Org Pour Technol Avancees | エチレン性不飽和基を末端基とするポリ（ベンズヒドロールイミド）、熱重合によって得られる網状ポリイミド及びこれらの用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0170590A1 (fr) | 1986-02-05 |
| FR2568257B1 (fr) | 1986-12-26 |
| CA1250393A (fr) | 1989-02-21 |
| FR2568257A1 (fr) | 1986-01-31 |
| US4645821A (en) | 1987-02-24 |
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