JPH02180927A - 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高重合度の熱可望性芳香族ボリアミドの製造方
法に関する。

詳しくはへ本発明は、主として一般式（１）（〔１３式
中、Ａｒ、は３官能基のうちの２官能基が隣接する炭素
原子に結合している３価の芳香族基であり、Ａｒ、は２
価の芳香族基である）で表わされる構成単位からなる芳
香族ポリアミドイミドの製造法に関する。

本発明による芳香族ポリアミドイミドは、優れた耐熱性
を示し、又極低温下でも物性の低下はない。

又、機械的物性にも優れ耐疲労強度、耐衝撃性、耐クリ
ープ性、耐摩耗性にも優れており、さらに耐薬品性にも
優れている。

〔従来の技術及び問題点〕

上記のような成形用芳香族ポリアミドイミドの製造方法
としては、従来より次の様な方法が特公昭５６−１６１
７１号公報に開示されている。すなわち：２種の芳°香
族ジアミンと無水芳香族トリカルボン酸ハロゲン化物と
を１５０°Ｃ以下で、且つ、フェノール系又は窒素含有
有機溶媒の存在下に縮合後、１４９〜３７１°Ｃの温度
で０．５〜５８０時間加熱する事により上記芳香族ポリ
アミドイミドを得る。： この方法においては、１段目の１５０°Ｃ以下の縮合で
得られるポリマーは、前記−数式（１）で表わされる構
成単位の前駆体である一般式〔ビ〕（（１’）式中、Ａ
ｒ、及びＡｒｚは前記に同じ）で表わされる構成単位（
アミック酸構造）を主に有している。

２段目の１４９〜３７１°Ｃでの加熱処理は、この〔■
′〕構造を閉環・イミド化して一般式（１）の構造に変
換するため、及び重合度をさらに上げるためのものであ
る。閉環（イミド化）率と重合度の制御は物性上大変重
要である。すなわち未反応のアミック酸がある程度以上
残存していると成形時に起る閉環反応により発生する水
が成形品のふくれやボイドの原因となる。又、重合度が
不足していると成形品は脆いものとなる。

しかしながら、上述のような射出・押出し・圧縮成形用
の芳香族ポリアミドイミドの製造方法においては、１段
目の反応後ポリマーを単離して固相で２段目の反応を行
うのが一般的であるが、■固相反応の為ポリマーの閉環
率（イミド化率）、重合度、分子量分布の制御が容易で
はない、■固相熱処理の為の設備が必要である、等の問
題点があった。

一方、上記芳香族ポリアミドイミドの製造方法としては
次の様な方法も特開昭５８−９１７２３号公報に開示さ
れている。すなわち、：芳香族第１級ジアミンをＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の有機極性溶媒中に溶解し、
−１０〜−５°Ｃで無水芳香族トリカルボン酸ハライド
を添加した後、０°Ｃで１時間混合させ、次いでハロゲ
ン化水素スカベンジャーとしてトリエチルアミンを５°
Ｃで添加する。２時間そのまま撹拌を継続した後、脱水
剤としてピリジン及び無水酢酸を添加し、室温で１晩撹
拌する。重合終了後、重合反応液を水中に投入してポリ
マーを析出し、十分水洗・脱水した後熱風乾燥機中で１
５０″Ｃで５時間、さらに２００°Ｃで３時間乾燥する
。： しかしながら、この製造方法においては、■ハロゲン化
水素スカベンジャー（トリエチルアミン）と脱水剤（ピ
リジンと無水酢酸）を別々に添加しなければならない。

■無水芳香族トリカルボン酸ハライドとハロゲン化水素
スカベンジャー（トリエチルアミン）の添加時、及びさ
らに無水酢酸添加までの反応の間、系の温度を充分低温
に保つ必要がある、等プロセス上煩雑である。又、得ら
れるポリマーの重合度も必らずしも充分高いものではな
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記の種々の問題点に鑑み鋭意検討を行っ
た結果、安価で工業的に入手容易な原料を用いて室温〜
１００°Ｃの温和な条件下、均一溶液中で高重合度の芳
香族ポリアミドイミドを容易に製造しうる方法を見出し
た。

すなわち、本発明の要旨は、 一般式（Ｉ） （〔１１式中、Ａｒ、は３官能基のうちの２官能基が隣
接する炭素原子に結合している３価の芳香族基であり、
Ａｒｚは２価の芳香族基である）で表わされる構成単位
からなる高重合度の芳香族ポリアミドイミドを製造する
際に、−数式％式％［） （〔■〕式中、Ａｒｚは上に同じ。）で表わされる芳香
族第１級ジアミンを含窒素複素環式第３級アミンの共存
下において有機極性溶媒溶液となし、次いで一般式（Ｉ
ＩＩ） （〔■〕式中、Ａｒ＋　は上に同じ。Ｘはハロゲン原子
である）で表わされる無水芳香族トリカルボン酸ハライ
ドを添加して反応せしめた後、脂肪族酸無水物を反応さ
せることを特徴とする、芳香族ポリアミドイミドの製造
方法に存する。

尚、本発明における「高重合度」とは、ＤＭＦ中、ポリ
マー濃度１．０　ｇ　／　ｄ　ｌ、３０．０℃で測定し
た固有粘度ηｉｎｈが０．５５ｄｆ／ｇ以上、好ましく
は０．６５ｄｊ２／ｇ以上である事を示す。

また、本発明における芳香族ポリアミドイミドは、主と
して上記−数式（Ｉ）で表わされる構成単位からなるも
のであるが、その中のイミド結合が閉環前駆体である一
般式〔Ｉ′］ （〔１１式中、Ａｒ、及びＡｒ、は前記に同じ）で表わ
される構成単位（アミック酸構造）を全構成単位量に対
し３０モル％以下、好ましくは２０％以下、更に好まし
くはｌＯモル％以下含んでいてもよい。

前述したように、脂肪族酸無水物を脱水剤とし含窒素塩
基の存在下芳香族アミック酸の脱水閉環反応を行わせる
方法は、芳香族ポリアミドイミド製造法の１つとして周
知の技術であり、又関連する分野である芳香族ポリイミ
ドの製造方法としても知られていた。しかしながら、こ
れらの従来技術においては、芳香族第１級ジアミン溶液
中に無水芳香族トリカルボン酸ハライド又は芳香族二酸
無水物を添加した後、含窒素塩基（ハロゲン化水素スカ
ベンジャーとして又は閉環触媒として）と脂肪族無水物
を添加していた。本発明は、このような従来の製造方法
の欠点を克服した高重合度の芳香族ポリアミドイミドの
新しい製造方法に関するものであり、その特徴の１つと
して、無水芳香族トリカルボン酸ハライドと芳香族第１
級ジアミンを反応させる際に、含窒素複素環弐第３アミ
ンの共存下、芳香族第１級ジアミンの有機極性溶媒溶液
に無水芳香族トリカルボン酸ハライドを添加して反応せ
しめた後脂肪族酸無水物を反応させることにより、得ら
れるポリマーの重合度を飛躍的に高めることができると
いう点が挙げられる。

又、無水芳香族トリカルボン酸ハライドを添加する時の
反応温度は室温付近〜１００°Ｃで可能であり、特に冷
却を必要としない。これは、系内で発生するハロゲン化
水素を共存する含窒素複素環式第３級アミンが効率的に
トラップする為ポリマーの加水分解等の好ましくない副
反応が起きにくいことによると考えられる。更に、無水
芳香族トリカルボン酸ハライドを添加して反応を開始し
た後、系内に添加するのは脂肪族酸無水物のみで良い。

以上の様に本発明は従来のプロセスと比較して簡略化さ
れたプロセスとなっている。更に、これらの高重合度芳
香族ポリアミドイミドは熱可塑性であり溶融時の流動性
においても優れている。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用いられる
前記−数式〔■〕で表わされる芳香族第１級ジアミンと
しては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４４
′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４′ジアミノジフエニルエーテル、３．４
′−ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミ
ン、バラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、１．
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる
が、−数式（ＩＩ）で表わされるものはいずれも使用可
能であり、必ずしもこれらに限定されるものではない。

又、これらの芳香族第１級ジアミンは単独もしくは混合
して使用しても良い。

本発明に用いられる一般式（Ｉ［［］で表わされる無水
芳香族トリカルボン酸ハライドとしては、無水トリメリ
ット酸クロライド、ジフェニルトリカルボン酸−３・、
４−無水物−４′−酸クロライド、４′−クロロベンゾ
フェノントリカルボン酸−３゜４−無水物−４′−酸ク
ロライドなどが挙げられるが、−数式〔■〕で表わされ
るものはいずれも使用可能であり、必らずしもこれらに
限定されるものではない。又、これらの無水芳香族トリ
カルボン酸ハライドは単独もしくは混合して使用しても
よい。

本発明において用いられる上記芳香族第１級ジアミンと
無水芳香族トリカルボン酸ハライドのモル比は実質的に
等モルであるが、５モル％までの過不足は共重合体に影
響を与えない。しかし、モル比が５モル％以上異なると
、共重合体の物性に悪影響を与える為好ましくない。

本発明において用いられる含窒素複素環弐第３級アミン
としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどが挙げら
れるが必ずしもこれらに限定されるものではない。これ
らの含窒素複素環弐第３級アミンは単独もしくは混合し
て使用しても良い。

これらの芳香族第３級アミンの使用量は、−数式（ＩＩ
Ｉ）の無水芳香族トリカルボン酸ハライドに対して０．
１〜１０．０（モル比）である。

本発明で用いられる脂肪族酸無水物としては、無水酢酸
、無水プロピオン酸などが挙げられるが、必らずしもこ
れらに限定されるものではない。本発明において用いら
れる脂肪族酸無水物の使用量は、−数式（Ｉｆ）の無水
芳香族トリカルボン酸ハライドに対して０．１〜１０．
０（モル比）である。

本発明に用いられる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ジフェニルスルホンなどが挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。本発明に用いられ
る有機極性溶媒の使用量として好ましくは、−数式（Ｉ
Ｉ）で表わされる無水芳香族トリカルボン酸ハライドに
対して重量比で２５倍量以下である。

本発明において反応温度は特に制限はないが、室温付近
例えばｌＯ°Ｃ以上通常は１００℃以下の温和な温度で
高重合度のポリマーが得られる。又、反応圧力は常圧、
減圧下、又は加圧下で反応を行うことができるが、特に
制限はない。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。尚、得られたポリマーの固有粘度（
η１ｎｈ）はＤＭＦ中、ポリマー濃度１．０ｇ／ｄｆ、
３０．０°Ｃで測定した。ポリマー中のカルボン酸含有
率はポリマーのＤ　Ｍ　Ｆ　？Ｂ液を０．ｌＮＣＨ３０
Ｎａ溶液で滴定することにより求めた（三菱化成■製、
自動滴定装置ＧＴ−０５）。ポリマーの溶融粘度は品性
製作所製のフローテスターＣＦＴ−５００Ａ　（商品名
）を用いて３４０°Ｃで測定した。又、ポリマーを３４
０°Ｃでプレス成形（５０〜１００　ｋｍ／ｃ＋１１）
　して得られたシート（１００〜２００μＴ１１）の動
的粘弾性挙動を東洋ボールドウィン社製ＲＨＥＯＶ　Ｉ
　ＢＲＯＮＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ　（商品名）を用いて測
定した。

実施例１ 冷却管、温度計、窒素導入管、無水トリメリット酸クロ
ライド添加用ロート及びファウドラー撹拌翼を装着した
ジャケット付１１セバラバルフラスコに４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル２６．９５ｇ（０，１３４６モ
ル）、メタフェニレンジアミン６．２３ｇ（０，０５７
７モル）、ピリジン１８．２６ｇ（０，２３０８モル）
及びＮ−メチルピロリドン６００ｇを仕込んだ。この混
合溶液に８１〜８５°Ｃで溶融した無水トリメリット酸
クロライド４０．４９ｇ　（０，１９２３モル）を１時
間かけて添加した。この間反応混合物の温度は２６°Ｃ
から４５°Ｃに上昇した。無水トリメリット酸クロライ
ド添加終了後反応混合物温度を５０　’Ｃとして１時間
重合を行った。１時間後、無水酢酸３９．２７　ｇ（０
，３８４６モル）を添加して重合を３時間継続した。重
合終了後、反応混合物を水中に投入し、析出したポリマ
ーをクーリングプレンダーで粉砕した。得られたポリマ
ー粉末を脱塩水で充分洗浄した。ガラスフィルターで濾
過後、減圧乾燥層中で７５°Ｃで２４時間減圧乾燥した
。得られたポリマーのη１ｎｈ　、カルボン酸当量、イ
ミド化率と溶融粘度を表へ１にまとめた。又、３４０°
Ｃでプレスしたシートは非常に靭性に冨んでいた。この
シートの４０°Ｃでの弾性率も同表に示した（ＲＨＥＯ
ＶＩＢＲＯＮ測定）。

比較例１ ピリジンを４．４′−ジアミノジフェニルエーテルとメ
タフェニレンジアミン溶解時に同時に溶解するのではな
く、無水トリメリット酸クロライドを添加して１時間後
にピリジンと無水酢酸を添加する以外は実施例１と同様
に反応を行った。すなわち、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル２６．９５ｇ　（０，１３４６モル）、メ
タフェニレンジアミン６．２３ｇ（０，０５７７モル）
及びＮ−メチルピロリドン６００ｇの混合溶液に７８〜
８５°Ｃで溶融した無水トリメリット酸クロライド４０
゜４９ｇ（０，１９２３モル）を１時間かけて添加した
。この間反応混合物の温度は２３°Ｃから３６゛Ｃに上
昇した。無水トリメリット酸クロライド添加終了後、反
応混合物を５０°Ｃで１時間重合し、次いでピリジン１
８．２６ｇ　（０，２３０８モル）と無水酢酸３９．２
７　ｇ　（０，３８４６モル）を添加して重合を３時間
継続した。重合混合物の約半分を取出し実施例１と同様
に処理した。得られたポリマーのｙ７　ｉｎｈは０．２
８ｄｆｆ／ｇ、カルボン酸当量は０、３５　ｍｅｑ／　
ｇであった。このポリマーを実施例１と同様に３４０°
Ｃでプレスしてシートを得たが、このシートは非常に脆
かった。

重合混合物の残り半分をさらに一晩撹拌を継続したが、
得られたポリマーのηｉｎｈは０．３３　ｄβ／ｇ、カ
ルボン酸含量は０．２０　ｍｅｑ　／　ｇであった。

実施例２〜５ 使用するピリジンと無水酢酸の量を変えた以外は実施例
１と同様に反応を行った。結果を表−１に示す。

比較例２〜６ 表−２の様なモノマー、ピリジン、無水酢酸の仕込量、
ピリジン／無水酢酸添加前後の重合条件下で重合を行っ
た。無水トリメリット酸クロライドは約８０°Ｃで溶解
し実施例１と同様に１時間かけて添加した。反応混合物
の温度はこの間に約２０°Ｃから約４０’Ｃまで上昇し
た。所定時間重合後のポリマーの単離・洗浄は実施例１
と同様に行った。結果は表２にまとめた。何れのポリマ
ーも溶融粘度が低すぎ、又、３４０°Ｃでプレスしたシ
ートは非常に脆く測定は不能であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、室温〜１００°Ｃの温和な条件下で容
易に高重合度の芳香族ポリアミドイミドを得る事ができ
る。又、本発明で得られる芳香族ポリアミドイミドは熱
可塑性であり、得られた成形体は優れた耐熱性、機械的
強度、そして耐薬品性を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （〔 I 〕式中、Ａｒ＿１は３官能基のうちの２官能基
   が隣接する炭素原子に結合している３価の芳香族基であ
   り、Ａｒ＿２は２価の芳香族基である）で表わされる構
   成単位からなる高重合度の芳香族ポリアミドイミドを製
   造する際に、一般式〔II〕 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿２−ＮＨ＿２・・・〔II〕 （〔II〕式中、Ａｒ＿２は上に同じ。）で表わされる芳
   香族第１級ジアミンを含窒素複素環式第３級アミンの共
   存下において有機極性溶媒溶液となし、次いで一般式〔
   III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （〔III〕式中、Ａｒ＿１は上に同じ。Ｘはハロゲン原
   子である）で表わされる無水芳香族トリカルボン酸ハラ
   イドを添加して反応せしめた後、脂肪族酸無水物を反応
   させることを特徴とする、芳香族ポリアミドイミドの製
   造方法。
2. （２）芳香族ポリアミドイミドが、一般式〔 I ′〕で
   表わされる構成単位の前駆体である一般式〔 I ′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I ′〕 （〔 I ′〕式中、Ａｒ＿１は３官能基のうちの２官能
   基が隣接する炭素原子に結合している３価の芳香族基で
   あり、Ａｒ＿２は２価の芳香族基である）で表わされる
   構成単位（アミック酸構造）を全構成単位量に対し３０
   モル％以下含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。