JP3546971B2 - ポリベンザゾールの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は優れた耐熱性と機械特性を有するポリベンザゾールの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸とをモノマー成分とし、それらをポリリン酸中で重縮合反応で得られるポリベンザゾールは知られており、該ポリベンザゾールは繊維やフィルムなどに形成され、広い分野で使用されている。
一般に重縮合反応ではモノマー仕込み比が1:1のときに得られるポリマー粘度が最大となり、モノマー仕込み比が1:1からずれるに従って急激に低下することが知られており、特にポリベンザゾールでは、図1における点線で示されるように、モノマー仕込み比が異なると得られるポリマー分子量は大きく異なり、1:1からずれると分子量は大きく低下すると考えられていた。従って、重縮合反応においては高分子量であり、各重合反応ごとに得られるポリマー分子量を一定にするには、各重合反応におけるモノマー仕込み比を厳密に一定になるように管理する必要があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来方法における欠点を解決するものであり、つまり重合反応におけるモノマー仕込み比などの条件が多少変動しても、安定して高分子量ポリマーを得ることのできる方法を得ることを課題とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意、研究、検討した結果、ポリリン酸を溶媒兼脱水剤とし、ポリベンザゾールの重縮合反応において、モノマーの仕込み比が多少異なっても得られるポリベンザゾールの分子量がほとんど同じで、しかもフィルム形成能を有する高分子量のポリマーを得られる領域が存在することを見出した。これは一般の重縮合挙動とは異なる特異的な挙動である。つまり本発明は、下記化8〜10で示される芳香族ジアミンジオールと下記化11〜13で示される芳香族ジカルボン酸を反応させてポリベンザゾールを製造するに際し、前記芳香族ジアミンジオールを前記芳香族ジカルボン酸に対して70〜97モル%となるように配合し、ポリリン酸からなる溶媒兼脱水剤中で脱水重縮合反応させることを特徴とする対数粘度1.3以上かつフィルム形成能を示すポリベンザゾールの製造方法である。
【0005】
【化8】
【0006】
【化9】
【0007】
【化10】
【0008】
【化11】
【0009】
【化12】
【0010】
【化13】
なお、前記化10および化13におけるX、Y、Zは、下記化14で示される二価の基を示す。
【0011】
【化14】
【0012】
前記化8〜10で示される芳香族ジアミンジオールとして具体的には、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノ1,4−ジヒドロキシベンゼン、3,3−ジアミノ4,4−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,6−ジアミノ1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,5−ジアミノ1,4−ジチオベンゼン、4,4−ジアミノ3,3−ジヒドロキシフェニル、3,3’4,4−テトラアミノビフェニル等が挙げられる。また前記化11〜13で示される芳香族ジカルボン酸として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシビス(4−ベンゼン酸)、ビス(4−ベンゼン酸)およびそれらの酸クロライド等が挙げられるが、これらに限らず前記化8〜13で示される芳香族化合物すべてを含む。
【0013】
本発明においてフィルム作成能を示すとはポリマーをメタンスルホン酸に溶解し、水中で凝固させたとき充分強度の高いフィルムが作成可能であることを意味する。
本発明において、前記化8〜10で示される芳香族ジアミンジオールと前記化11〜13で示される芳香族ジカルボン酸の重縮合反応は溶媒兼脱水剤であるポリリン酸中で行なう。その濃度は完全に反応を進行させるために76重量%(P2 O5 組成)以上、好ましくは80重量%以上、溶液粘度を抑えるために90重量%以下、好ましくは87重量%以下である。また反応温度は反応を進行させるために120℃以上、モノマーの劣化を防ぐために300℃以下であることが好ましい。この時、反応に用いるポリリン酸は水に五酸化ニリンを加えて調製するか、ポリリン酸またはリン酸に五酸化ニリンを加えて調製してもよい。
【0014】
本発明におけるモノマーの仕込み比は化8〜10で示される芳香族ジアミンジオールが、化11〜13で示される芳香族ジカルボン酸に対して70〜97モル%であることが好ましく、さらに好ましくは80〜95モル%、特に85〜95モル%が望ましい。本発明において化8〜10で示される芳香族ジアミンジオールが70モル%よりも少ない場合、未反応のモノマーおよびオリゴマー存在量が多くなり、精製が困難となる。一方97モル%よりも多い場合には得られるポリベンザゾールの分子量がモノマー仕込み比のわずかな増加で急激に大きくなるので好ましくない。
【0015】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお本発明におけるポリマーの対数粘度の測定は、ポリマーを0.25g/dlの濃度で98%濃硫酸に溶解し、30℃において測定した。またポリマー特性の評価として、フィルム作成能はポリマーのメタンスルホン酸溶液をガラス板上に塗布し水中で凝固させ、得られたフィルムの強度を測定して判断した。
【0016】
実施例1
乾燥したガラス製500ml三口フラスコに高純度テレフタル酸(以下PTAと略す)1.16gとPTAに対して70〜90モル%の範囲で4,4’−ジアミノ3,3’−ジヒドロキシビフェニル(以下HABと略す)を仕込み、85.1%ポリリン酸(以下PPAと略す)43gを加えて、窒素気流下50℃で約30分混合攪拌した。そして、150℃に昇温させ(100℃/1h)、さらに1時間よく混合させた。その後200℃に昇温させ(50℃/50min)、2時間脱水重縮合を行なってポリベンザゾールを得た。図1にモノマー仕込み比と分子量(対数粘度)との関係を示す。HABの仕込み比が70、80、90モル%のとき、得られたポリマーの対数粘度はそれぞれ1.3、1.6、1.9であった。またいずれのポリマーともフィルム形成能を示した。
【0017】
比較例1
実施例1と同様にしてHABの仕込み比を110、120モル%としてポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度はそれぞれ1.0、0.5であった。またいずれのポリマーともフィルム形成能を示さなかった。
【0018】
【発明の効果】
以上本発明方法によって得られたポリベンザゾールはモノマー仕込み比が多少ばらついていても、その分子量はほとんど一定である。またフィルムを形成できるほど高い分子量を有するため優れた耐熱性と機械特性を有する。従ってポリベンザゾールの製造の際にモノマー仕込み比を厳密に管理する必要もないので、従来に比べて製造が容易になるといった利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】モノマー仕込比と対数粘度との関係を示すグラフであり、実線は実施例1における実測値を、点線は従来より考えられていた推測値を示す。
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- 1994-12-28 JP JP32784294A patent/JP3546971B2/ja not_active Expired - Fee Related
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