JP4702057B2 - ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置に関する。
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特開２０００−１９５８５３号公報参照）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂のパターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
本発明の目的は、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、
アセチレン結合を備える官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位と、
官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位とを含むことを特徴とする。
アセチレン結合を備える官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位と、
官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位とを含むことを特徴とする。
これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
また、前記ビスアミノフェノール化合物の官能基がアセチレン結合を有することにより、有機溶剤への溶解性を保持することができ、それによって加工性を維持すると共に、閉環後の耐熱性を向上させることができる。
また、前記ビスアミノフェノール化合物の官能基がアセチレン結合を有することにより、有機溶剤への溶解性を保持することができ、それによって加工性を維持すると共に、閉環後の耐熱性を向上させることができる。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記ジカルボン酸化合物がフタル酸、ビス安息香酸、ビフェニルジカルボン酸の中から選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記ジカルボン酸化合物がさらにアセチレン結合を備える官能基を有することが好ましい。
これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
また、前記ジカルボン酸の官能基がアセチレン結合を有することにより、オキサゾール樹脂前駆体の溶媒への溶解性をより向上することができる。
これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
また、前記ジカルボン酸の官能基がアセチレン結合を有することにより、オキサゾール樹脂前駆体の溶媒への溶解性をより向上することができる。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記第１の繰り返し単位と、前記第２の繰り返し単位とが共重合されていることが好ましい。
また、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、下記式（１）に示す繰り返し単位、または下記式（５）に示す繰り返し単位を第１の繰り返し単位として有することが好ましい。
[式（１）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基、ｋは２〜１，０００の間の整数；Ｘ１は：式（２）で示されるものの中から選ばれる少なくとも１種の４価の基
（式（２）中のＸ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または２価の芳香族基（フルオレニリデン基を含む）；Ａｒは３価以上の芳香族基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）で表される化合物の中から選ばれる４価の基；Ｙ１は：式（３）で示されるものの中から選ばれる少なくとも１種の２価の基
式（３）中のＷは：式（４）で示されるものの中から選ばれる少なくとも１種の２価の基
で表される化合物]
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、下記式（１０）に示す繰り返し単位を第２の繰り返し単位として有するものであることが好ましい。
[式（１０）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：式（１１）で示されるものの中から選ばれる少なくとも１種の４価の基
式（１１）中のＸ４は：式（１２）で示されるものの中から選ばれる少なくとも１種の２価の基
Ｙ１は：式（３）で示されるものの中から選ばれる少なくとも１種の２価の基
式（３）中のＷは：式（４）で示されるものの中から選ばれる少なくとも１種の２価の基
で表される化合物]
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記式（１）に示す繰り返し単位、または前記式（５）に示す繰り返し単位と、前記式（１０）に示す繰り返し単位とが共重合されているものであることが好ましい。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂は、上述に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応して得られることを特徴とする。
これにより、耐熱性に優れ、かつ低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
本発明の樹脂膜は、上述に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
本発明の樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有することが好ましい。
これにより、特に電気特性（特に誘電特性）、物理特性および機械特性にも優れる。
これにより、特に電気特性（特に誘電特性）、物理特性および機械特性にも優れる。
本発明の樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つであることが好ましい。
本発明の半導体装置は、上述に記載の樹脂膜を有することを特徴とする。
これにより、接続信頼性に優れ、信号損失および配線遅延等が低く電気特性にも優れる半導体装置を得ることができる。
これにより、接続信頼性に優れ、信号損失および配線遅延等が低く電気特性にも優れる半導体装置を得ることができる。
以下、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含む。
また、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上記に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応して得られることを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂膜は、上記に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物で構成される。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を有するものである。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を有するものである。
まず、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含む。これにより、側鎖に官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。さらに、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。ここで、耐熱性とは、高温時（具体的には２００℃）の弾性率に優れることを意味する。ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性が向上するのは、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体中のビスアミノフェノール化合物が官能基を有することによって、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上することができるからである。ポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上すると、かかるポリベンゾオキサゾール樹脂を用いてナノフォーム（微細孔）を形成して層間絶縁膜を得た場合に、ナノフォームが凝集等すること無く、その形状を保持することが可能となる。これにより、層間絶縁膜の誘電率を低下することができる。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含む。これにより、側鎖に官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。さらに、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。ここで、耐熱性とは、高温時（具体的には２００℃）の弾性率に優れることを意味する。ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性が向上するのは、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体中のビスアミノフェノール化合物が官能基を有することによって、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上することができるからである。ポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上すると、かかるポリベンゾオキサゾール樹脂を用いてナノフォーム（微細孔）を形成して層間絶縁膜を得た場合に、ナノフォームが凝集等すること無く、その形状を保持することが可能となる。これにより、層間絶縁膜の誘電率を低下することができる。
さらに、架橋反応を比較的低温で行うことができる。すなわち、ナノフォームを形成するポロジェンが分解する温度以下で架橋することができ、ポロジェンが発生する温度では高い弾性率を有する。したがって、微細で均一なナノフォームの形成を容易にできる。
１． 第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
１−１ 官能基を有するビスアミノフェノール化合物
前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物とは、分子内に架橋反応可能な官能基を有するものであって、該官能基は例えばポリベンゾオキサゾール樹脂を得る際に３次元架橋反応することが可能となるものである。
１−１ 官能基を有するビスアミノフェノール化合物
前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物とは、分子内に架橋反応可能な官能基を有するものであって、該官能基は例えばポリベンゾオキサゾール樹脂を得る際に３次元架橋反応することが可能となるものである。
１−１−１ ビスアミノフェノール化合物の官能基
前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物を構成する官能基としては、例えばアセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。これらの中でもアセチレン結合を有する官能基が好ましい。これにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶媒への溶解性を向上することができる。さらに、このベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することもできる。
前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物を構成する官能基としては、例えばアセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。これらの中でもアセチレン結合を有する官能基が好ましい。これにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶媒への溶解性を向上することができる。さらに、このベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することもできる。
前記アセチレン結合を有する官能基として、具体的にはエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基等が挙げられる。これらの中でもエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基の中から選ばれる１以上の官能基が好ましい。これにより、特にポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を向上することができる。また、前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物は工業的な生産性にも優れる。さらに、前記官能基を導入したビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸とを反応して得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体の作業性に優れ（適度な温度で架橋させることが可能）、かつ最終的に得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、誘電特性のバランスに優れる。
従来、アセチレン結合のような官能基をビスアミノフェノール化合物に導入する場合、例えばニトロ基をアミノ基に還元する際に、導入したアセチレン結合等の官能基も一緒に還元されてしまい、ビスアミノフェノール化合物に官能基を導入するのは困難であった。
これに対して、本発明では以下の方法によりビスアミノフェノール化合物に官能基を導入することが可能となった。
官能基を後述するビスアミノフェノール化合物に導入する方法としては、例えばハロゲン化化合物へのカップリング反応の方法を挙げることができる。具体的には、オルソ−ヒドロキシ−ニトロフェノール構造を有するハロゲン化化合物へのエチニルベンゼンのカップリング反応を基本とし、フェノール基の脱保護および最適な触媒の選択によりアセチレン結合を還元せずにアミノ化反応を行うことで官能基をビスアミノフェノール化合物に導入することができる。
１−１−２ ビスアミノフェノール化合物
前記ビスアミノフェノール化合物としては、例えば２，４−ジアミノ−レゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。
前記ビスアミノフェノール化合物としては、例えば２，４−ジアミノ−レゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でもジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ビスアミノフェノール化合物に前述したような官能基を他のビスフェノール化合物と比較して容易に導入できる。
１−１−３ 官能基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例
具体的に官能基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的に官能基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でもエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物、エチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の官能基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の高温時の弾性率を向上することができる。
１−２ ジカルボン酸
前記ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４,４’−スルホニルビス安息香酸、３,４’−スルホニルビス安息香酸、３,３’−スルホニルビス安息香酸、４,４’−オキシビス安息香酸、３,４’−オキシビス安息香酸、３,３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９,９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４,４’−スルホニルビス安息香酸、３,４’−スルホニルビス安息香酸、３,３’−スルホニルビス安息香酸、４,４’−オキシビス安息香酸、３,４’−オキシビス安息香酸、３,３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９,９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
１−２−１ ジカルボン酸の官能基
前記ジカルボン酸は、特に限定されないが、官能基を有することが好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
前記ジカルボン酸は、特に限定されないが、官能基を有することが好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
ここで、官能基を有するジカルボン酸とは、分子内に架橋反応可能な官能基を有するものであって、該官能基は例えばポリベンゾオキサゾール樹脂を得る際に３次元架橋反応することが可能となるものである。
前記官能基としては、例えばアセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、分子内に官能基を有するものとして分子内部にアセチレン骨格を有するジカルボン酸、ビフェニレン骨格を有するジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもアセチレン結合を有する官能基が好ましい。これにより、オキサゾール樹脂前駆体の溶媒への溶解性を向上することができる。
前記アセチレン結合を有する官能基として、具体的にはエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基等が挙げられる。これらの中でもエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基の中から選ばれる１以上の官能基が好ましい。これにより、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、特にガラス転移温度を向上することができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性が向上するのは、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体中のビスアミノフェノール化合物が官能基を有することによって、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上することができるからである。さらに、ポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上すると、かかるポリベンゾオキサゾール樹脂を用いてナノフォームを形成して層間絶縁膜を得た場合に、ナノフォームが凝集等すること無くその形状を保持することが可能となる。これにより、層間絶縁膜の誘電率を低下することができる。
さらに、官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、官能基を有するジカルボン酸とを反応して得られる第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体が最も好ましい。これにより、このベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて得られるポリベンゾオキサゾール樹脂で構成される層間絶縁膜のナノフォームの形状保持性にさらに優れることができる。ナノフォームの形状保持性に優れると、さらなる低誘電率化を図ることができる。ナノフォームの形状保持性に優れる理由は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の反応する際に架橋可能な官能基がビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸の両方に有る場合、架橋密度が向上するからであると考えられる。
１−２−２ 官能基を有するジカルボン酸の具体例
具体的に官能基を有するジカルボン酸としては、例えば３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸等の（エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸：、
３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸：、
４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもエチニルイソフタル酸、（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、フェニルエチニルフタル酸、（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、最終的に得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度をより向上することができる。
具体的に官能基を有するジカルボン酸としては、例えば３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸等の（エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸：、
３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸：、
４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもエチニルイソフタル酸、（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、フェニルエチニルフタル酸、（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、最終的に得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度をより向上することができる。
このような官能基を前記ジカルボン酸に導入する方法としては、例えば特開２００２−２０１１５８号公報に記載されている方法を挙げることができる。すなわち、ハロゲン化されたジカルボン酸エステルまたは水酸基が導入されたジカルボン酸エステルを用いて官能基を導入することができる。より具体的には、出発原料としてハロゲン化されたジカルボン酸エステルを用いてフェニルアセチレンとカップリング反応によって、フェニルエチニル−ジカルボン酸エステルを得て、更にアルカリ加水分解で脱エステルすることにより、フェニルエチニル−ジカルボン酸を得ることができる。
また、前記トランジカルボン酸は、例えば安息香酸エステル誘導体からスチルベンを作製し、その後にトラン骨格を作製して合成する方法、安息香酸エステル誘導体とフェニルエチニル誘導体からヘック反応を用いてトラン骨格を導入することにより合成する方法等で得ることができる。
また、前記ビフェニレン骨格を有するジカルボン酸は、例えばJournal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol. 16,653-656(1978)に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、４，４’−ビフェニル−ジカルボン酸ジメチルのヨウ素化、脱ヨウ素によるビフェニレン化、更に脱エステル化反応で、２，７−ビフェニレンジカルボン酸を得ることができる。
１−３ 第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製法
前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸（官能基を有するジカルボン酸）との反応には、例えば酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸（官能基を有するジカルボン酸）との反応には、例えば酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、官能基を有するビスアミノフェノール化合物とをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃ないし室温程度で反応させることにより、第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体（側鎖に官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体）を得ることができる。前記第１の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２〜１，０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
２． 第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂
前記第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに前記第２の繰り返し単位を含んでいても構わない。前記第２の繰り返し単位は、官能基を有しないビスアミノフェノール化合物（無置換のビスアミノフェノール化合物）と、官能基を有しないジカルボン酸（無置換のジカルボン酸）とを反応して得られる。
前記第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに前記第２の繰り返し単位を含んでいても構わない。前記第２の繰り返し単位は、官能基を有しないビスアミノフェノール化合物（無置換のビスアミノフェノール化合物）と、官能基を有しないジカルボン酸（無置換のジカルボン酸）とを反応して得られる。
前記第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、側鎖に官能基を有しない直鎖状のポリベンゾオキサゾール樹脂を形成するものである。
前記第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。
２−１ 官能基を有しないビスアミノフェノール化合物
前記官能基を有しないビスアミノフェノール化合物とは、無置換のビスアミノフェノール化合物を意味し、具体的には２，４−ジアミノ−レゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。
前記官能基を有しないビスアミノフェノール化合物とは、無置換のビスアミノフェノール化合物を意味し、具体的には２，４−ジアミノ−レゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でもジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、耐熱性を特に向上することができる。さらに、フルオレンまたはビナフタレン骨格を有する化合物を用いると樹脂前駆体の溶解性にも優れる。
２−２ 官能基を有しないジカルボン酸
前記官能基を有しないジカルボン酸としては、未置換のジカルボン酸を意味し、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９,９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルカルボン酸、フルオレン骨格を有するジカルボン酸等から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、溶解性、靭性、耐熱分解性を向上することができる。
前記官能基を有しないジカルボン酸としては、未置換のジカルボン酸を意味し、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９,９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルカルボン酸、フルオレン骨格を有するジカルボン酸等から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、溶解性、靭性、耐熱分解性を向上することができる。
２−３ 第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸との反応には、前述したような酸クロリド法を挙げることができる。その結果、側鎖に官能基を有しないベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
前記官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸との反応には、前述したような酸クロリド法を挙げることができる。その結果、側鎖に官能基を有しないベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
前記第２の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２〜１，０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性が優れる。
３． 第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を詳細に説明すると下記式(１)で示される第３の繰り返し単位を有するものである。
さらに、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を詳細に説明すると下記式(１)で示される第３の繰り返し単位を有するものである。
前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、側鎖（ビスアミノフェノール化合物に由来する）に官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体である。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に架橋密度が向上する。架橋密度が向上すると前述したようにナノフォームの形状保持性が向上するため、層間絶縁膜とした際の誘電特性に優れる。
前記Ｘ２としては、具体的にはエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基等のエチニル基、プロパルギルエーテル基が挙げられる。
前記第３の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｋ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
３−１ 第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、例えば前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。
前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、例えば前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。
４． 第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、下記式(５)で示される第４の繰り返し単位を有することが好ましい。
さらに、前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、下記式(５)で示される第４の繰り返し単位を有することが好ましい。
前記Ｘ２としては、具体的にはエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基等のエチニル基、プロパルギルエーテル基が挙げられる。
前記第４の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｍ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
前記第３の繰り返し単位と第４の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位と第４の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。
４−１ 第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、例えば前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、官能基を有するジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。
前記第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、例えば前記官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、官能基を有するジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。
５． 第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、下記式(１０)で示される第５の繰り返し単位を有することが好ましい。
さらに、前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、下記式(１０)で示される第５の繰り返し単位を有することが好ましい。
前記第５の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｎ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜１００までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
前記第３の繰り返し単位と第５の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位と第５の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。
また、さらに前記第３の繰り返し単位と、第４の繰り返し単位と、第５の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位と、第４の繰り返し単位と、第５の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。
５−１ 第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、例えば前記官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。
前記第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、例えば前記官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。
６． ポリベンゾオキサゾール樹脂
次にポリベンゾオキサゾール樹脂について説明する。
次にポリベンゾオキサゾール樹脂について説明する。
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応して得られる。前記反応は、例えば縮合反応および架橋反応である。
ポリベンゾオキサゾール樹脂を得るには、例えば前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を１５０〜４２５℃×５(分)〜２４（時間）で反応する方法、ＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等が挙げられる。
また、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂を後述する層間絶縁膜として用いる場合、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体のカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものを用いることが好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂から層間絶縁膜を形成した際にナノフォームを容易に形成できる。
前記カルボキシル基と反応し得る置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
また、前記アミノ基と反応し得る置換基としては、例えばカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、無水マレイン酸基、マレイミド基、酸無水物基、アクリレート基等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシル基と反応し得る置換基としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、グリシジル基等が挙げられる。
前記反応性オリゴマーのベース樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でもポリオキシアルキレンまたはポリカーボネートが好ましい。これにより、特に微細なナノフォームを形成できる。
前記反応性オリゴマーの数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜４０，０００が好ましく、特に２００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、ナノフォームが凝集し難く、微細で均一なナノフォームを形成できる。
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂から得られる樹脂膜の線膨張係数を低下することができる。
７． 樹脂膜
次に、樹脂膜について説明する。
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前述したようなポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物で構成されるものである。これにより、密着性および寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜としては、例えば半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
前記樹脂膜を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等を添加することができる。
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
樹脂膜が前記半導体用の層間絶縁膜の場合、該層間絶縁膜は、特に限定されないが、微細孔（ナノフォーム）を有することが好ましい。
前記ナノフォームの平均孔径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以下が好ましく、より６ｎｍ以下が好ましく、最も３ｎｍ以下が好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特にプロセス中での適合性が高く、パターン形成における誘電特性に優れる。
樹脂膜が半導体用の層間絶縁膜の場合、前記樹脂組成物を構成するポリベンゾオキサゾール樹脂としては、前述したベンゾオキサゾール樹脂前駆体のカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と、反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものが好ましい。これにより、層間絶縁膜に容易にナノフォームを形成することができる。
また、前記樹脂組成物にナノフォームを形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも界面活性剤またはハイパーブランチポリマーが好ましい。これにより、発泡剤をポリベンゾオキサゾール樹脂中に均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細なナノフォームを得ることができる。
前記層間絶縁膜の空隙率は、特に限定されないが、５〜７０％が好ましく、特に７〜５０％が好ましい。空隙率が前記下限値未満であると十分な誘電率の低下が発現しなくなる場合があり、前記上限値を超えると膜の機械強度が低下し、弾性率や接着性が低下する場合がある。
前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、プロセス適合性に優れる。
前記層間絶縁膜を得る場合、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される層間絶縁膜とすることができる。
さらに、ナノフォームを形成する場合、前記層間絶縁膜を、さらに加熱処理することにより、微細孔を有する層間絶縁膜とすることもできる。
また、樹脂膜が前記半導体用の保護膜の場合も層間絶縁膜同様に、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、例えば炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。
前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。
８． 半導体装置
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
層間絶縁膜３は、ナノフォーム（微細孔）３１が形成されている。
層間絶縁膜３は、ナノフォーム（微細孔）３１が形成されている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
なお、本実施の形態では、層間絶縁膜３にはナノフォーム３１が形成されているが、本発明はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、得られた化合物の同定には、以下の方法を用いた。
１． 核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
２． 赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
３． 質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
［実施例１］
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物の合成
下記の４工程により、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンを得た。
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物の合成
下記の４工程により、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンを得た。
１−１）１，３−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−ブロモベンゼン（第１の中間体）の合成
温度計、攪拌機、還流管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、５−ブロモレソルシノール３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。
温度計、攪拌機、還流管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、５−ブロモレソルシノール３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。
完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約２，０００ｍＬ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を減圧乾燥することにより、生成物１１０ｇを得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりニトロ基の吸収が１，５００ｃｍ−１付近および１，３７０ｃｍ−１付近にある点、分子量が６４２である点および質量分析の結果より、生成物が第１の中間体であることが示された。
１−２）１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−ブロモベンゼン（第２の中間体）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記第１の中間体６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記第１の中間体６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。
そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、２時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物３４ｇを得た。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によりＯＨ基のプロトンの吸収が８．８〜９．５ｐｐｍにある点、分子量が４６２である点より、生成物が第２の中間体であることが示された。
１−３）１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼン（第３の中間体）の合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記第２の中間体２８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン１３．４８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍＬおよび脱水ピリジン３８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍＬで洗浄した。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記第２の中間体２８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン１３．４８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍＬおよび脱水ピリジン３８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍＬで洗浄した。
この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物２６．５ｇを得た。ＩＲ測定によりエチニル基の吸収が２，２６０〜２，１９０ｃｍ−１付近にある点、分子量が４８４である点および質量分析の結果より、生成物が第３の中間体であることが示された。
１−４）１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼン（官能基を有するビスアミノフェノール）の合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、上記第３の中間体４．８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍＬを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水１０ｍＬを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１３．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウム０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水４０ｍＬに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物２．６４ｇを得た。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、上記第３の中間体４．８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍＬを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水１０ｍＬを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１３．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウム０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水４０ｍＬに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物２．６４ｇを得た。
ＩＲ測定によりエチニル基の吸収が２，２６０〜２，１９０ｃｍ−１付近にある点、ＮＭＲ測定によりＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ２基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにある点、分子量が４２４である点および質量分析の結果より、生成物が１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼン（官能基を有するビスアミノフェノール化合物）であることが示された。
２）ジカルボン酸（無置換）
ジカルボン酸として、テレフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
ジカルボン酸として、テレフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１，０００であった。
４）樹脂膜の製造
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（「テフロン」は登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、２５０℃／１時間、３３０℃／１時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（「テフロン」は登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、２５０℃／１時間、３３０℃／１時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
［実施例２］
ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸として下記に記載の合成方法により得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸として下記に記載の合成方法により得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物の合成
下記の４工程により、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレンを得た。
下記の４工程により、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレンを得た。
１−１）９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンの（第１の中間体）合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍＬ（０．６４ｍｏｌ）を入れ、激しく撹拌しながら、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン１０２ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７０ｇを得た。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７０ｇを得た。
ＩＲによりニトロ基の吸収が１，５００ｃｍ−１付近および１，３７０ｃｍ−１付近にある点、分子量が４４０である点および質量分析の結果により、生成物が第１の中間体であることが示された。
１−２）９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン（第２の中間体）の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに四塩化炭素２００ｍＬ、臭素１０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記第１の中間体２５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２９．０ｇを得た。ＩＲ測定によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にある点、分子量が５９８である点および質量分析の結果により、生成物が第２の中間体であることが示された。
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに四塩化炭素２００ｍＬ、臭素１０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記第１の中間体２５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２９．０ｇを得た。ＩＲ測定によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にある点、分子量が５９８である点および質量分析の結果により、生成物が第２の中間体であることが示された。
１−３）９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン（第３の中間体）の合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で第２の中間体３５．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍＬおよび脱水ピリジン３８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍＬで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物２８．８ｇを得た。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で第２の中間体３５．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍＬおよび脱水ピリジン３８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍＬで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物２８．８ｇを得た。
ＩＲ測定によりエチニル基の吸収が２，２６０〜２，１９０ｃｍ−１付近にある点、分子量が６４１である点および質量分析の結果により、生成物が第３の中間体であることが示された。
１−４）９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン（官能基を有するビスアミノフェノール）の合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍＬとエタノール３０ｍＬを仕込み、さらに、上記第３の中間体１３．７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を、撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしたものを、３０℃以下の温度で、１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を濾過し、エタノール−塩酸混合液から再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物１０．４ｇを得た。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍＬとエタノール３０ｍＬを仕込み、さらに、上記第３の中間体１３．７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を、撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしたものを、３０℃以下の温度で、１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を濾過し、エタノール−塩酸混合液から再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物１０．４ｇを得た。
ＩＲ測定によりエチニル基の吸収が２，２６０〜２，１９０ｃｍ−１付近にある点、ＮＭＲ測定によりＯＨ基のプロトンの吸収が８．８〜９．５ｐｐｍにある点、ＮＨ２基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにある点、分子量が５８１である点および質量分析の結果により、生成物が９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン（官能基を有するビスアミノフェノール化合物）であることが示された。
２）官能基を有するジカルボン酸
下記の工程により、官能基を有するジカルボン酸（５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド）を得た。
下記の工程により、官能基を有するジカルボン酸（５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド）を得た。
２−１）５−ブロモイソフタル酸（第１の中間体）の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を、蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を、蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。
フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
２−２）５−ブロモイソフタル酸ジメチル（第２の中間体）の合成
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記第１の中間体（５−ブロモイソフタル酸）１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌ（リットル）に滴下し、これを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌ（リットル）で２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記第１の中間体（５−ブロモイソフタル酸）１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌ（リットル）に滴下し、これを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌ（リットル）で２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
２−３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル(第３の中間体)の合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記第２の中間体（５−ブロモイソフタル酸ジメチル）９９．７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。ｌ時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、８０．６ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルを得た（収率７５％）。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記第２の中間体（５−ブロモイソフタル酸ジメチル）９９．７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。ｌ時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、８０．６ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルを得た（収率７５％）。
２−４）５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩(第４の中間体)の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３リットル、水酸化カリウム（８５％）１８０ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記第３の中間体（５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル）８０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって９０．３５ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３リットル、水酸化カリウム（８５％）１８０ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記第３の中間体（５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル）８０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって９０．３５ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た。
２−５）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩８２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液とを併せて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の組成生物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３．８ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド（官能基を有するジカルボン酸）を得た（収率１９％）。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩８２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液とを併せて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の組成生物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３．８ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド（官能基を有するジカルボン酸）を得た（収率１９％）。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン５２．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン５２．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２，０００であった。
［実施例３］
ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸として下記に記載の合成方法により得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物の合成
ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸として下記に記載の合成方法により得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物の合成
下記の４工程により、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ジフェニルエチニル−１，１’−ジナフタレンを得た。
１−１）２，２’−ビス（３−ベンジロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ジナフタレン（第１の中間体）の合成
実施例１の１−１）の合成において、５−ブロモレソルシノール３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ジナフタレン８８．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の１−１）と同様に反応を行い、第１の中間体を得た。
実施例１の１−１）の合成において、５−ブロモレソルシノール３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ジナフタレン８８．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の１−１）と同様に反応を行い、第１の中間体を得た。
１−２）２，２’-ビス（３−ヒドロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ジナフタレン（第２の中間体）の合成
実施例１の１−２）の合成において、上記第１の中間体８９．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、第２の中間体を得た。
実施例１の１−２）の合成において、上記第１の中間体８９．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、第２の中間体を得た。
１−３）２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）６，６’−ジフェニルエチニル−１，１’−ジナフタレン（第３の中間体）の合成
実施例１の１−３）の合成において、上記第２の中間体４３．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、第３の中間体を得た。
実施例１の１−３）の合成において、上記第２の中間体４３．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、第３の中間体を得た。
１−４）２，２’-ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ジフェニルエチニル−１，１’−ジナフタレンの合成
実施例１の１−４）の合成において、上記第３の中間体７．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、架橋基を有するビスアミノフェノールを得た。
実施例１の１−４）の合成において、上記第３の中間体７．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、架橋基を有するビスアミノフェノールを得た。
２）ジカルボン酸（無置換）
ジカルボン酸として、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
ジカルボン酸として、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
３）官能基を有しないビスアミノフェノール（無置換）
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル（東京化成製）を用いた。
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル（東京化成製）を用いた。
４）官能基を有しないジカルボン酸（無置換）
テレフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
テレフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
５）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ジフェニルエチニル−ナフタレン３１．６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル９．７３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド１４．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロリド１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ジフェニルエチニル−ナフタレン３１．６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル９．７３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド１４．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロリド１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。
［実施例４］
ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸として下記に記載の合成方法により得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸として下記に記載の合成方法により得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物（９，９−ビス−[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル−]−２，７−ジエチニル−フルオレンの）合成
１−１）９，９−ビス[４（３−ベンジロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−フェニル]−２，７−ジブロモ−フルオレン（第１の中間体）の合成
実施例１の１−１）の合成において、５−ブロモレソルシノール３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１０１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の１−１）と同様に反応を行い、第１の中間体を得た。
実施例１の１−１）の合成において、５−ブロモレソルシノール３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１０１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の１−１）と同様に反応を行い、第１の中間体を得た。
１−２）９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−フェニル]−２，７−ジブロモ−フルオレン（第２の中間体）の合成
実施例１の１−２）の合成において、上記第１の中間体９６．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、第２の中間体を得た。
実施例１の１−２）の合成において、上記第１の中間体９６．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、第２の中間体を得た。
１−３）９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−フェニル]−２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−フルオレン（第３の中間体）の合成
実施例１の１−３）の合成において、上記第２の中間体４６．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、およびエチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の代わりに３−メチル−１−ブチン−３−オール５．５５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、第３の中間体を得た。
実施例１の１−３）の合成において、上記第２の中間体４６．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、およびエチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の代わりに３−メチル−１−ブチン−３−オール５．５５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を用いた以外は、同様に反応を行い、第３の中間体を得た。
１−４）９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−フェニル]−２，７−ジ（エチニル）−フルオレン（第４の中間体）の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で合成した第３の中間体２７１．３ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、第４の中間体を得た。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で合成した第３の中間体２７１．３ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、第４の中間体を得た。
１−５）９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル]−２，７−ジ（エチニル）−フルオレン（架橋基を有するアミノフェノール）の合成
上記第４の中間体６．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の１−４）と同様に反応を行い、架橋基を有するビスアミノフェノールを得た。
上記第４の中間体６．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の１−４）と同様に反応を行い、架橋基を有するビスアミノフェノールを得た。
２）官能基を有するジカルボン酸の合成
５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸ジクロリドは、以下の反応経路で合成した。
５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸ジクロリドは、以下の反応経路で合成した。
２−１）[５−（４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（第１の中間体）の合成]
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の２Ｌフラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１３３．２４ｇ（０．６３ｍｏｌ）と４−フルオロニトロベンゼン１０７．３３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７６０ｍＬ、トルエン１９０ｍＬをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら１６５℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を３Ｌのイオン交換水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、イオン交換水、エタノールで洗浄し、得られた淡黄色固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第１の中間体１４２．０１ｇを得た（収率６８％）。
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の２Ｌフラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１３３．２４ｇ（０．６３ｍｏｌ）と４−フルオロニトロベンゼン１０７．３３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７６０ｍＬ、トルエン１９０ｍＬをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら１６５℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を３Ｌのイオン交換水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、イオン交換水、エタノールで洗浄し、得られた淡黄色固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第１の中間体１４２．０１ｇを得た（収率６８％）。
２−２）[５−（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（第２の中間体）の合成]
１Ｌナスフラスコに上記で得た第１の中間体である５−（４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチル６６．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭６．３９ｇ、テトラヒドロフラン４４０ｍＬ、エタノール２２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で２４時間攪拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。これにヘキサンを加え、析出物を濾別し、得られた白色固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第２の中間体５５．９６ｇを得た（収率９３％）。
１Ｌナスフラスコに上記で得た第１の中間体である５−（４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチル６６．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭６．３９ｇ、テトラヒドロフラン４４０ｍＬ、エタノール２２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で２４時間攪拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。これにヘキサンを加え、析出物を濾別し、得られた白色固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第２の中間体５５．９６ｇを得た（収率９３％）。
２−３）[５−（４−ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（第３の中間体）の合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコにイオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、上記で得た第２の中間体である５−（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル４５．２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）をいれ、攪拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分間攪拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。この溶液に、ヨウ化カリウム２７．３９ｇ（０．１６５ｍｏｌ）をイオン交換水３３ｍＬに溶解したものを加えた。つづけて５℃以下で１時間、室温で１時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル３００ｍＬに溶解後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、少量のヘキサンを加えて褐色の粗生成物を析出させた。ソックスレー抽出器を用いて生成物をヘキサンで抽出し、溶媒留去後にメタノールで再結晶することにより、淡黄色固体を得た。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第３の中間体２５．４０ｇを得た（収率４１％）。
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコにイオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、上記で得た第２の中間体である５−（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル４５．２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）をいれ、攪拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分間攪拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。この溶液に、ヨウ化カリウム２７．３９ｇ（０．１６５ｍｏｌ）をイオン交換水３３ｍＬに溶解したものを加えた。つづけて５℃以下で１時間、室温で１時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル３００ｍＬに溶解後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、少量のヘキサンを加えて褐色の粗生成物を析出させた。ソックスレー抽出器を用いて生成物をヘキサンで抽出し、溶媒留去後にメタノールで再結晶することにより、淡黄色固体を得た。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第３の中間体２５．４０ｇを得た（収率４１％）。
２−４）[５−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン）フェノキシ）イソフタル酸ジメチル（第４の中間体）の合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た第３の中間体である５−（４−ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル２４．７３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール５．５５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍＬおよび脱水ピリジン３８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら１０５℃で１時間加熱還流した。その後トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬで洗浄した。この固形物を５０℃で１日間減圧乾燥することにより、第４の中間体１５．１４ｇを得た（収率７５％）。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た第３の中間体である５−（４−ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル２４．７３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール５．５５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍＬおよび脱水ピリジン３８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら１０５℃で１時間加熱還流した。その後トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬで洗浄した。この固形物を５０℃で１日間減圧乾燥することにより、第４の中間体１５．１４ｇを得た（収率７５％）。
２−５）[５−（４−エチニル）フェノキシ]イソフタル酸二カリウム塩（第５の中間体）の合成]
１Ｌのナスフラスコにｎ−ブタノール４５０ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）４７．５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した上記で得た第４の中間体である５−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン）フェノキシ）イソフタル酸ジメチル１３．４６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をイソプロパノール２００ｍＬで２回洗浄し、濾取後５０℃で減圧乾燥することにより、第５の中間体１３．９１ｇを得た（収率９７％）。
１Ｌのナスフラスコにｎ−ブタノール４５０ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）４７．５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した上記で得た第４の中間体である５−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン）フェノキシ）イソフタル酸ジメチル１３．４６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をイソプロパノール２００ｍＬで２回洗浄し、濾取後５０℃で減圧乾燥することにより、第５の中間体１３．９１ｇを得た（収率９７％）。
２−６）[５−（４−（エチニル）−フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩から５−（４−（エチニル）−フェノキシ）イソフタル酸（第６の中間体）の合成]
上記で得た第５の中間体である５−（４−（エチニル）−フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩７．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４０ｍＬのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥する事により、第６の中間体５．４２ｇを得た（収率９６％）。
上記で得た第５の中間体である５−（４−（エチニル）−フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩７．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４０ｍＬのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥する事により、第６の中間体５．４２ｇを得た（収率９６％）。
２−７）[５−（４−（エチニル）フェノキシ）イソフタル酸から５−（４−（エチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジクロリドの合成]
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに上記で得た第６の中間体である５−（４−（エチニル）フェノキシ）イソフタル酸９．８８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、融点６８−６９℃で淡黄色の結晶の生成物５．１４ｇを得た（収率４６％）。
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに上記で得た第６の中間体である５−（４−（エチニル）フェノキシ）イソフタル酸９．８８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、融点６８−６９℃で淡黄色の結晶の生成物５．１４ｇを得た（収率４６％）。
３）官能基を有しないビスアミノフェノール（無置換）
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルは、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを原料として、硝酸を用いたヒドロキシル基のオルソ位のニトロ化、さらに、ニトロ基からアミノ基へのパラジウムカーボン触媒による還元反応により合成した。
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルは、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを原料として、硝酸を用いたヒドロキシル基のオルソ位のニトロ化、さらに、ニトロ基からアミノ基へのパラジウムカーボン触媒による還元反応により合成した。
４）官能基を有しないジカルボン酸（無置換）
イソフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
イソフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
５）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
５−１）官能基を有するビスアミノフェノールと、官能基を有するジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル]−２，７−ジ（エチニル）−フルオレン５５．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸ジクロリド３１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
５−１）官能基を有するビスアミノフェノールと、官能基を有するジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル]−２，７−ジ（エチニル）−フルオレン５５．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸ジクロリド３１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１，０００であった。
５−２）官能基を有しないビスアミノフェノールと、官能基を有しないジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸ジクロリド２７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸ジクロリド２７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，０００であった。
５−３）ベンゾオキサゾール樹脂のブレンド
官能基を有するビスアミノフェノールと、官能基を有するジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体５０重量％と、官能基を有しないビスアミノフェノールと、官能基を有しないジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体５０重量％とを溶剤Ｎ−メチルピロリドンに溶解して樹脂固形分２０重量％のワニスとした。
官能基を有するビスアミノフェノールと、官能基を有するジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体５０重量％と、官能基を有しないビスアミノフェノールと、官能基を有しないジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体５０重量％とを溶剤Ｎ−メチルピロリドンに溶解して樹脂固形分２０重量％のワニスとした。
［実施例５］
ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸として下記に記載の合成方法により得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸として下記に記載の合成方法により得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物
実施例１で合成した１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンを用いた。
実施例１で合成した１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンを用いた。
２）官能基を有しないジカルボン酸（無置換）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドは、２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料として、塩化チオニルによる酸クロライド化反応により合成した。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドは、２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料として、塩化チオニルによる酸クロライド化反応により合成した。
３）官能基を有しないビスアミノフェノール（無置換）
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンを原料として、硝酸によるニトロ化でヒドロキシル基のオルソ位にニトロ基を導入し、さらにニトロ基をパラジウムカーボン触媒による還元反応によりアミノ基に変換して合成した。
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンを原料として、硝酸によるニトロ化でヒドロキシル基のオルソ位にニトロ基を導入し、さらにニトロ基をパラジウムカーボン触媒による還元反応によりアミノ基に変換して合成した。
４）官能基を有するジカルボン酸の合成
４−１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル（第１の中間体）の合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、濾過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル（第１の中間体）を２９４.０ ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
４−１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル（第１の中間体）の合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、濾過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル（第１の中間体）を２９４.０ ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
４−２）４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール（第２の中間体）の合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール（第２の中間体）を得た（収率９８％）。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール（第２の中間体）を得た（収率９８％）。
４−３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩（第３の中間体）の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記第２の中間体である４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩（第３の中間体）を得た（収率９７％）。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記第２の中間体である４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩（第３の中間体）を得た（収率９７％）。
４−４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記第３の中間体である５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記第３の中間体である５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
５）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン１９．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド１２．７ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン１７．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を滴下して、均一に溶解した後に、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン１９．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド１２．７ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン１７．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を滴下して、均一に溶解した後に、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。
［実施例６］
１）官能基を有するビスアミノフェノール
２、２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ジフェニルエチニル−１，１’−ジナフタレンを実施例３と同様にして合成した。
１）官能基を有するビスアミノフェノール
２、２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ジフェニルエチニル−１，１’−ジナフタレンを実施例３と同様にして合成した。
２）官能基を有するジカルボン酸
５−ヒドロキシ−イソフタル酸ジメチルの代わりに、２−ヒドロキシ−テレフタル酸ジメチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、２−フェニルエチニル−テレフタル酸ジクロリドを合成した。
また、５−エチニル−イソフタル酸ジクロリドは、実施例５と同様にして合成した。
５−ヒドロキシ−イソフタル酸ジメチルの代わりに、２−ヒドロキシ−テレフタル酸ジメチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、２−フェニルエチニル−テレフタル酸ジクロリドを合成した。
また、５−エチニル−イソフタル酸ジクロリドは、実施例５と同様にして合成した。
３）官能基を有さないビスアミノフェノール（無置換）
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（東京化成製）および９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル]−フルオレンを用いた。９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル]−フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンと１−フルオロ−３−ベンジロキシ−４−ニトロ−ベンゼンからのエーテル化反応で、９，９−ビス[４−（３−ベンジロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−フェニル]−フルオレンを合成した後に、パラジウムカーボン触媒による脱ベンジル及びニトロ基の還元反応から合成した。
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（東京化成製）および９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル]−フルオレンを用いた。９，９−ビス[４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル]−フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンと１−フルオロ−３−ベンジロキシ−４−ニトロ−ベンゼンからのエーテル化反応で、９，９−ビス[４−（３−ベンジロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−フェニル]−フルオレンを合成した後に、パラジウムカーボン触媒による脱ベンジル及びニトロ基の還元反応から合成した。
４）官能基を有さないジカルボン酸（無置換）
イソフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
イソフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
５）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、２、２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ジフェニルエチニル−１，１’−ジナフタレン２１．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、２−フェニルエチニル−テレフタル酸ジクロリド１０．０ｇ（０.０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル６．４９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下して、均一に溶解した後に、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド７．４９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ−フェニル）−フルオレン１６．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加して、均一に溶解した後に、イソフタル酸ジクロリド６．７０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
窒素ガスフロー下で、２、２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ジフェニルエチニル−１，１’−ジナフタレン２１．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、２−フェニルエチニル−テレフタル酸ジクロリド１０．０ｇ（０.０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル６．４９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下して、均一に溶解した後に、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド７．４９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ−フェニル）−フルオレン１６．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加して、均一に溶解した後に、イソフタル酸ジクロリド６．７０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１，０００であった。
（比較例１）
１）官能基を有しないビスアミノフェノール化合物
官能基を有しないビスアミノフェノールとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（東京化成製）を用いた。
１）官能基を有しないビスアミノフェノール化合物
官能基を有しないビスアミノフェノールとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（東京化成製）を用いた。
２）官能基を有しないジカルボン酸
官能基を有しないジカルボン酸として、イソフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
官能基を有しないジカルボン酸として、イソフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル１９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル１９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１７，０００であった。
（比較例２）
１）官能基を有しないビスアミノフェノール化合物（無置換）
官能基を有しないビスアミノフェノールとして、実施例４の３）で合成した３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを用いた。
１）官能基を有しないビスアミノフェノール化合物（無置換）
官能基を有しないビスアミノフェノールとして、実施例４の３）で合成した３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを用いた。
２）官能基を有するジカルボン酸
官能基を有するジカルボン酸として、実施例２で合成した５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを用いた。
官能基を有するジカルボン酸として、実施例２で合成した５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを用いた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，０００であった。
実施例１〜６および比較例１、２で得られた樹脂膜について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１． 溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
２． 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
３． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
表１から明らかなように実施例１〜６は、ガラス転移温度および熱分解温度が高く、耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜６は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低く、作業性および誘電特性に優れていることが示された。
また、比較例１は、溶解性が悪く、樹脂膜を作製することができず、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率が測定できなかった。
次に、層間絶縁膜および半導体装置について説明する。
［実施例７］
コーティング用ワニスの製造
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物の合成
実施例１で得られた１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンを用いた。
［実施例７］
コーティング用ワニスの製造
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物の合成
実施例１で得られた１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンを用いた。
２）ジカルボン酸（無置換）
ジカルボン酸として、テレフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
ジカルボン酸として、テレフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
３）反応性オリゴマー
反応性オリゴマーとして、数平均分子量２，０００のポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ製）を用いた。
反応性オリゴマーとして、数平均分子量２，０００のポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ製）を用いた。
４）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、−１５℃に冷却した後に、数平均分子量２，０００のポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を少しずつ滴下し、−１５℃で１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼン３８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、−１５℃に冷却した後に、数平均分子量２，０００のポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を少しずつ滴下し、−１５℃で１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２６，０００であった。上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（「テフロン」は登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に実施例７で得られたコーティング用ワニスを塗布して、２５０℃で１時間および４２０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
［実施例８］
コーティング用ワニスとして以下のものを用いた以外は、実施例７と同様にした。
１）官能基を有するビスアミノフェノール
官能基を有するビスアミノフェノールとして、実施例２で合成した９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレンを用いた。
コーティング用ワニスとして以下のものを用いた以外は、実施例７と同様にした。
１）官能基を有するビスアミノフェノール
官能基を有するビスアミノフェノールとして、実施例２で合成した９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレンを用いた。
２）官能基を有するジカルボン酸
官能基を有するジカルボン酸として、実施例２で合成した５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを用いた。
官能基を有するジカルボン酸として、実施例２で合成した５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを用いた。
３）反応性オリゴマー
反応性オリゴマーとして、分子量４，０００のポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ製）を用いた。
反応性オリゴマーとして、分子量４，０００のポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ製）を用いた。
４）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン５２．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、−１５℃に冷却した後に、数平均分子量４，０００のポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を少しずつ滴下し、−１５℃で１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン５２．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、−１５℃に冷却した後に、数平均分子量４，０００のポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を少しずつ滴下し、−１５℃で１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２８，０００であった。上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（「テフロン」は登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
得られた層間絶縁膜および半導体装置について、前記樹脂膜と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。なお、空孔サイズの評価には、小角Ｘ線散乱法を用いた。
表２から明らかなように実施例７および８は、ガラス転移温度および熱分解温度が高く耐熱性に優れていることが示された。
また、実施例７および８は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が特に低く、作業性および誘電特性が特に優れていた。
また、実施例７および８は、微細な空孔が形成されているのが確認された。
また、実施例７および８は、微細な空孔が形成されているのが確認された。
次に、得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例７および８の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。
実施例７および８の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。また、ビスアミノフェノール化合物の官能基として、アセチレン結合を有するものを用いることにより、有機溶剤への溶解性を保持することができ、それによって加工性を維持すると共に、閉環後の耐熱性を向上させることができる。また、本発明によれば、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置をえることができる。また、樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有することにより、特に電気特性（特に誘電特性）、物理特性および機械特性にも優れる。
したがって、産業上の利用可能性を有する。
したがって、産業上の利用可能性を有する。
Claims (12)
- アセチレン結合を備える官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位と、
官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と、官能基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位とを含むことを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。 - 前記ジカルボン酸化合物は、フタル酸、ビス安息香酸、ビフェニルジカルボン酸の中から選ばれる１種以上である請求の範囲第１項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
- 前記ジカルボン酸化合物が、さらにアセチレン結合を備える官能基を有するものである請求の範囲第１項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
- 前記第１の繰り返し単位と、前記第２の繰り返し単位とが共重合されているものである請求の範囲第１項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
- 下記式（１）に示す繰り返し単位、または下記式（５）に示す繰り返し単位を第１の繰り返し単位として有する請求の範囲第１項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
- 下記式（１０）に示す繰り返し単位を第２の繰り返し単位として有する請求の範囲第５項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
- 前記式（１）に示す繰り返し単位、または前記式（５）に示す繰り返し単位と、前記式（１０）に示す繰り返し単位とが共重合されているものである請求の範囲第６項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
- 請求の範囲第１項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
- 請求の範囲第８項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物で構成されることを特徴とする樹脂膜。
- 前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである請求の範囲第９項に記載の樹脂膜。
- 前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求の範囲第９項に記載の樹脂膜。
- 請求の範囲第９項に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
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