JP2005247997A - ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂膜とした場合に微細孔が小さいベンゾオキサゾール樹脂前駆体を提供する。
また、本発明の目的は、微細孔が小さくかつ低誘電率である樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】 本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、活性エステル基又はカルボキシル基を有する。また、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上記に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応して得られることを特徴とするものである。また、本発明の樹脂膜は、上記に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物で構成される。また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を有するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置に関する。

半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。

従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。

一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、これらの樹脂を用いて形成された微細孔を有する樹脂膜（パターン）において、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂層中の微細孔が必要以上に大きくなり、半導体製造時に、樹脂膜（パターン）が変形する等の問題があった。

特開２０００−１９５８５３号公報

本発明の目的は、微細孔が小さく均一に形成でき、これにより低誘電率である樹脂膜が得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびその樹脂を提供することにある。
また、本発明の目的は、微細孔が小さく均一でかつ低誘電率である樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。

即ち、本発明は、
１． 側鎖及び／又は主鎖に活性エステル基又はカルボキシル基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
２． 活性エステル基が、下記一般式（１）で表されるものである、第１項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、

［式（１）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
３． 下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、第１項または第２項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、

［式（２）中、Ｙ₁は有機基を示し、Ｘ₂は式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｌは２〜１，０００の間の整数である。］

［式（３）中、Ｚは、式（１）で表される活性エステル基又はカルボキシル基を示す。また、Ｚは、同一のベンゼン環上に１〜４個を有していても良い。式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
４． 下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、第１項ないし第３項のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、

［式（４）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子または有機基を示し、Ｘ₁は有機基を示し、Ｙ₂は式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｍは２〜１，０００の間の整数である。］
５． 第１項ないし第４項のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応させて得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂、
６． 第５項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含んでなることを特徴とする樹脂膜、
７． 前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである第６項に記載の樹脂膜、
８． 前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである第６項または第７項に記載の樹脂膜、
９． 第６項ないし第８項のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置、
である。

本発明によれば、微細孔が小さく均一に形成でき、これにより低誘電率である樹脂膜が得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびその樹脂を提供することができる。
また、本発明によれば、微細孔が小さく均一でかつ低誘電率である、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
また、微細な空孔を有するこの樹脂膜は、特に電気特性（特に誘電特性）、物理特性および機械特性にも優れることができる。

以下、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、活性エステル基又はカルボキシル基を有するものである。
また、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られることを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂膜は、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂を含んで構成される。
また、本発明の半導体装置は、上記樹脂膜を有するものである。

まず、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、側鎖および／または主鎖に活性エステル基又はカルボキシル基を有することにより、側鎖および／または主鎖にナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロジェン、ポア・ジェネレーター）を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。さらに、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の側鎖および／または主鎖に活性エステル基又はカルボキシル基を有することで、これらに結合するポロジェン量を増加させることができる。ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の側鎖に結合するポロジェン量を増加させると、かかるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはこれを含む樹脂組成物を用いてナノサイズの微細孔を有する樹脂膜を得た場合に、前記微細孔が凝集する等の問題が発生すること無く、その形状を保持することが可能となり、樹脂膜の誘電率を低下させることができる。さらに、微細で均一なナノサイズの微細孔を容易に形成することができる。

本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体が有する活性エステル基は、下記一般式（１）で表されるものである。

［式（１）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
前記式（１）中のＲとしては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基：、
２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等のピリジル基：、
２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基等のキノリル基：、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族基：、
１−ベンゾトリアゾール基等のベンゾトリアゾール基等が挙げられる。

１．式（２）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、上記式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。

［式（２）中、Ｙ₁は有機基を示し、Ｘ₂は式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｌは２〜１，０００の間の整数である。］

［式（３）中、Ｚは、式（１）で表される活性エステル基又はカルボキシル基を示す。またＺは、同一のベンゼン環上に１〜４個付いていても良い。式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]

前記式（３）で表される繰り返し単位におけるＺとしては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基：、
２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等のピリジル基：、
２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基等のキノリル基：、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族基：、
１−ベンゾトリアゾール基等のベンゾトリアゾール基を有する活性エステル基又はカルボキシル基が挙げられる。

前記式（２）で表される繰り返し単位におけるＹ₁で示される有機基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ビフェニレン基などが挙げられる。これらの基はエチニル基、フェニルエチニル基などの置換基を有していても良い。

前記式（２）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数（ｌ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。

２．式（４）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、上記式（４）で表される繰り返し単位を有するものである。

［式（４）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子または有機基を示し、Ｘ₁は有機基を示し、Ｙ₂は式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｍは２〜１，０００の間の整数である。］

［式（３）中、Ｚは、式（１）で表される活性エステル基又はカルボキシル基を示す。またＺは、同一のベンゼン環上に１〜４個付いていても良い。式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]

前記式（３）で表される繰り返し単位におけるＺとしては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基：、
２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等のピリジル基：、
２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基等のキノリル基：、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族基：、
１−ベンゾトリアゾール基等のベンゾトリアゾール基を有する活性エステル基又はカルボキシル基が挙げられる。

前記式（４）で表される繰り返し単位におけるＲ₁およびＲ₂で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。

前記式（４）で表される繰り返し単位におけるＸ₁で示される有機基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、フルオレニル基、ビナフタレン基、スルフィドビフェニル基、ビナフタレン基、ナフトール基などが挙げられる。これらの基は、エチニル基、フェニルエチニル基などの置換基を有していてもよい。

前記式（４）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数（ｍ）は、特に限定されないが、ｍが２〜１０００の間の整数である整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。

３．ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、例えば、前記活性エステル基又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン化合物、前記活性エステル基及びカルボキシル基を有しない芳香族ジアミン化合物、前記活性エステル基を有するジカルボン酸、及び前記活性エステル基を有しないジカルボン酸を、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法で反応させる方法が挙げられる。

３−１．活性エステル基又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン化合物、及び、活性エステル基を有するジカルボン酸
前記活性エステル基又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン化合物とは、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子内に発泡剤（ポロジェン、ポア・ジェネレーター）と反応可能な活性エステル基又はカルボキシル基を有するものである。前記活性エステル基を有するジカルボン酸とは、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子内に発泡剤（ポロジェン、ポア・ジェネレーター）と反応可能な活性エステル基を有するものである。

３−１−１．芳香族ジアミン化合物及びジカルボン酸の活性エステル基
前記活性エステル基を有する芳香族ジアミン化合物及びジカルボン酸において、該活性エステル基としては、例えばアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基等を有する活性エステル基が挙げられる。前記活性エステル基として、前記一般式（１）で表されるものを有することにより、活性エステル基とポロジェンとの反応性を向上させることができる。

また、前記活性エステル基を有する芳香族ジアミン化合物は工業的な生産性にも優れる。さらに、前記活性エステル基を導入した芳香族ジアミン化合物とジカルボン酸とを反応して得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体の作業性に優れる。

３−１−２．活性エステル基を有する芳香族ジアミン化合物の具体例
具体的に、活性エステル基を有する芳香族ジアミン化合物としては、
３，５−ジアミノ安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ジアミノ安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ジアミノ安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ジアミノ安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体、および９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、などが挙げられる。

３−１−３．カルボキシル基を有する芳香族ジアミン化合物の具体例
具体的に、カルボキシル基を有する芳香族ジアミン化合物としては、
３，５−ジアミノ安息香酸とその構造異性体、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸とその構造異性体、
３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、
３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸とその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸とその構造異性体、
４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、４−（２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、
４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸とその構造異性体、４−（２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノフェニル）安息香酸とその構造異性体、
９，９−ビス（３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス（３−アミノフェニル）−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−アミノフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、
２，４−ビス（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、２，４−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、などが挙げられる。

３−１−４．活性エステル基を有するジカルボン酸化合物の具体例
具体的に、活性エステル基を有するジカルボン酸としては、
５−（３−ピリジルオキシカルボニル）イソフタル酸とその構造異性体、５−（８−キノリルオキシカルボニル）イソフタル酸とその構造異性体、５−（フェニルオキシカルボニル）イソフタル酸とその構造異性体、
３，５−ビス（４−カルボキシフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−カルボキシフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−カルボキシフェノキシ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、
４−（３，５−ジカルボキシフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジカルボキシフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジカルボキシフェノキシ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、
４−（３，５−ジカルボキシフェニル）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジカルボキシフェニル）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジカルボキシフェニル）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、
９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−４−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−４−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−カルボキシフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（４−カルボキシフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体および９，９−ビス−４−（４−カルボキシフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体
などが挙げられる。

３−２．活性エステル基及びカルボキシル基を有しない芳香族ジアミン化合物の具体例
具体的に、活性エステル基及びカルボキシル基を有しない芳香族ジアミン化合物としては、
２，４−ジアミノ−レゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物：
２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられる。

３−３．活性エステル基を有しないジカルボン酸化合物の具体例
具体的に、活性エステル基を有しないジカルボン酸としては、
イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９，９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル、
３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸等の（エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
３，３'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸：、
３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３，３'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸：、
４，４'−トランジカルボン酸、３，４'−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、等が挙げられる。

３−４．ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製法
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法として、酸クロリド法による例としては、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記芳香族ジアミン化合物とをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃ないし室温程度で反応させることにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。

３−４−１ 一般式（２）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製法
本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、活性エステル基を有する芳香族ジアミン化合物（３−１−２）及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン化合物（３−１−３）の内、式（３）で表される基を有する芳香族ジアミン化合物と、活性エステル基を有しないジカルボン酸化合物（３−３）を含むジカルボン酸化合物とを用いて、上記同様の反応により合成することができる。

３−４−２ 一般式（４）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製法
本発明において、一般式（４）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、活性エステル基及びカルボキシル基を有しない芳香族ジアミン化合物（３−２）を含む芳香族ジアミン化合物と、活性エステル基を有するジカルボン酸化合物（３−１−４）の内、式（３）で表される基を有するジカルボン酸化合物とを用いて、上記同様の反応により合成することができる。

４．ポリベンゾオキサゾール樹脂
次にポリベンゾオキサゾール樹脂について説明する。
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応させ脱水閉環して得られる。前記反応は、例えば縮合反応および架橋反応である。
ポリベンゾオキサゾール樹脂を得るには、例えば、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を１５０〜４２５℃×５(分)〜２４（時間）で反応する方法、ＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等が挙げられる。

また、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂を後述する微細孔を有する樹脂膜に用いる場合、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはその樹脂と、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の活性エステル基又はカルボキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものを用いることが好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂から樹脂膜を形成した際にナノサイズの微細孔を容易に形成できる。
前記活性エステル基と反応し得る置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
前記カルボキシル基と反応し得る置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。

前記反応性オリゴマーのベース樹脂としては、例えば、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でもポリオキシアルキレンまたはポリカーボネートが好ましい。これらは特にナノサイズの微細孔を形成する上で好ましい。

前記反応性オリゴマーの数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜４０，０００が好ましく、特に２００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、樹脂膜中での微細孔が凝集し難く、均一なナノサイズの微細孔を形成できる。

前記ポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂から得られる樹脂膜の線膨張係数を低下することができる。

５．樹脂膜
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前述したようなポリベンゾオキサゾール樹脂で構成されるものである。これにより、密着性および寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜としては、例えば半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。

前記樹脂膜は、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはその樹脂を用いて、一般的な樹脂膜の製造方法と同様にして製造することができる。
また、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはその樹脂には、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、樹脂組成物として用いることができる。
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、前記樹脂組成物にナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤またはハイパーブランチポリマーが好ましい。これにより、発泡剤をポリベンゾオキサゾール樹脂中に均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細孔を得ることができる。

樹脂膜が前記半導体用の層間絶縁膜などに用いられる場合、該樹脂膜は、微細孔（ナノフォーム）を有することが好ましい。
前記微細孔の平均孔径は、特に限定されないが、前記半導体用の層間絶縁膜の場合、１０ｎｍ以下が好ましく、より６ｎｍ以下が好ましく、最も３ｎｍ以下が好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特に半導体の製造プロセス中での適合性が高く、層間絶縁膜の誘電特性に優れる。

前記微細孔を有する樹脂膜の空隙率は、特に限定されないが、５〜７０％が好ましく、特に７〜５０％が好ましい。空隙率が前記下限値未満であると十分な誘電率の低下が発現しなくなる場合があり、前記上限値を超えると膜の機械強度が低下し、弾性率や接着性が低下する場合がある。

前記微細孔を有する樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、層間絶縁膜などにおいては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。

前記樹脂膜として、層間絶縁膜を得る場合、まず、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜をする。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂として、それを含む樹脂で構成される層間絶縁膜とすることができる。

さらに、微細孔を形成する場合、前記層間絶縁膜を、さらに加熱処理することにより、微細孔を有する層間絶縁膜とすることもできる。

また、樹脂膜が前記半導体用の保護膜の場合も層間絶縁膜同様に、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、例えば、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。

前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。

６．半導体装置
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
層間絶縁膜３は、ナノフォーム（微細孔）３１が形成されている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。

なお、本実施の形態では、層間絶縁膜３にはナノフォーム３１が形成されているが、本発明はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。

本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
（実施例）

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２．７４７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステル０．８９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２.２７４ｇ（７.５ｍｍｏｌ）、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド０.５６８ｇ（２.５ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２.０２４ｇ（２０.２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）８．０００ｇ（２．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０.１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１２.１０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４０,３００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、２５０℃で１時間および４２０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１において、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステル０．８９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を０．６６８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１１．２０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１において、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステル０．８９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を０．４４６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体７．１０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５５,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１において、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステル０．８９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を０．２２３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体７．０６ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６１,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．４７９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１．８１９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド０．４５４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、５−（３−フェニルオキシカルボニル）イソフタル酸ジクロリド０．６４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２.０２４ｇ（２０.２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）８.０００ｇ（２.０ｍｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０.１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１２.０１ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例５において、５−（３−フェニルオキシカルボニル）イソフタル酸ジクロリド０．６４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を０．４８５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例５と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１１．２０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例５において、５−（３−フェニルオキシカルボニル）イソフタル酸ジクロリド０．６４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を０．３２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例５と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０．２０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例５において、５−（３−フェニルオキシカルボニル）イソフタル酸ジクロリド０．６４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を０．１６２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例５と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体７．２０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例５において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．４７９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２．７４７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステル０．８９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例５と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体７．１０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１において、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステル０．８９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸０．７３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体６．９０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体８７.９ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,０００であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に、２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体８７.７ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,３００、分子量分布２.２１であった。

２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。

実施例１〜１０および比較例１、２で得られた層間絶縁膜および半導体装置について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１． 溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。

２． 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。

３． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)

４． 空孔サイズ
小角Ｘ線散乱法を用いた。

表１から実施例１〜１０は空孔サイズが２ｎｍ以下であり、比較例に対して空孔サイズが小さく、またサイズのばらつきも小さかった。
また、実施例１〜１０は溶剤に溶解可能であり、作業性に優れていた。また、実施例１〜１０は誘電率が低く、誘電特性に優れていることが示された。

次に、得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例１〜１０の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ₂絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。

図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 半導体基板
２ 窒化珪素膜
３ 層間絶縁膜
３１ ナノフォーム（微細孔）
４ 銅配線層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ ハードマスク層
１００ 半導体装置

Claims (9)

1. 側鎖及び／又は主鎖に活性エステル基又はカルボキシル基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
2. 活性エステル基が、下記一般式（１）で表されるものである、請求項１記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
   

   

   ［式（１）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
3. 下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
   

   

   ［式（２）中、Ｙ₁は有機基を示し、Ｘ₂は式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｌは２〜１，０００の間の整数である。］
   

   

   ［式（３）中、Ｚは、式（１）で表される活性エステル基又はカルボキシル基を示す。また、Ｚは、同一のベンゼン環上に１〜４個を有していても良い。式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
4. 下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、請求項１ないし３のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
   

   

   ［式（４）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子または有機基を示し、Ｘ₁は有機基を示し、Ｙ₂は式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｍは２〜１，０００の間の整数である。］
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応させて得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
6. 請求項５に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含んでなることを特徴とする樹脂膜。
7. 前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである請求項６に記載の樹脂膜。
8. 前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項６または７に記載の樹脂膜。
9. 請求項６ないし８のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。

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