JP2003252993A - 耐熱性樹脂前駆体、耐熱性樹脂及び絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤への溶解性を保持することで、加工
性を維持すると共に、使用形態である閉環後の耐熱性を
向上させ、また、電気特性、物理特性及び機械特性にも
優れ、半導体の層間絶縁膜等の用途に適した耐熱性樹脂
を与える前駆体、耐熱性樹脂、絶縁膜及び半導体装置を
提供する。 【解決手段】 分子内にカルボン酸または、カルボン酸
エステル基を有する特定構造のポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体、このポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体よ
り、縮合反応及びまたは架橋反応、分解反応を経て得ら
れたポリベンゾオキサゾール樹脂、該ポリベンゾオキサ
ゾール樹脂を含む絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層配
線用層間絶縁膜や表面保護膜を有する半導体装置であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂前駆
体、耐熱性樹脂及び絶縁膜並びに半導体装置に関する。
さらに詳しくは、本発明は、電気特性、機械特性、物理
特性、中でも熱特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜や表
面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板
のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜など
に好適に用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂を与え
る前駆体、それから得られる上記特性を有するポリベン
ゾオキサゾール樹脂、及びこのポリベンゾオキサゾール
樹脂を含む絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用の層間絶縁膜としては、現在、
ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯ_x
膜）が主に使用されている。しかしながら、酸化膜等の
無機絶縁膜は誘電率が高く、半導体の高速化、高性能化
のため、低誘電率絶縁膜の１候補として、有機材料の適
用が検討されている。そして、半導体用途の有機材料と
しては、電気特性、機械的特性、物理特性などに優れた
耐熱性樹脂が提案されている。このような耐熱性樹脂と
して、例えばポリベンゾオキサゾール樹脂の適用が試み
られている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般的に
は、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物
から、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を作製し、こ
の前駆体をフィルム等に加工した後に、ポリベンゾオキ
サゾール樹脂に変換する。具体的な例としては、４,４'
−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフ
タル酸から合成したポリベンゾオキサゾール樹脂や、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルと
４,４'―ビフェニルジカルボン酸から合成したポリベン
ゾオキサゾール樹脂等がある。このように、その樹脂骨
格を剛直化することにより、耐熱性の向上を図ることは
容易に可能であるが、その一方で、樹脂前駆体の有機溶
剤に対する溶解性が低下するため、コーティング等によ
る膜形成などの加工が極めて困難になる。これに対し
て、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンとイソフタル酸か
らのポリベンゾオキサゾール樹脂の場合は、その前駆体
は有機溶媒に対して溶解性があり、種々の形状に容易に
加工することが可能であるが、ポリベンゾオキサゾール
への変換後の耐熱性は、前者に比べるとやや低下する傾
向にある。半導体の層間絶縁膜等に代表されるように、
これらの耐熱性樹脂が、無機化合物の代替材料として検
討されることから、これまでの耐熱性樹脂のさらなる耐
熱性向上の要求は著しく、有機溶媒に対する溶解性を保
持することで加工性を維持しながら、耐熱性の向上を図
ることが必要になってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、有機溶剤への溶解性を保持することで、
加工性を維持すると共に、使用形態である閉環後の耐熱
性を向上させ、また、電気特性、物理特性及び機械特性
にも優れ、半導体の層間絶縁膜等の用途に適した耐熱性
樹脂を与える前駆体、それから得られる上記特性を有す
る耐熱性樹脂、及びこの耐熱性樹脂を含む絶縁膜、並び
に該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル
基またはエステル基を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂前駆体が、有機溶剤への溶解性を保持すると共に、加
熱することにより、通常の縮合反応（脱水閉環反応）に
加えて、カルボキシル基又はエステル基が分解して耐熱
性の高い樹脂に変換され、その目的に適合し得ることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）カルボキシル基又はエ
ステル基を有するビスアミノフェノール化合物とジカル
ボン酸化合物とを反応させてなる耐熱性樹脂前駆体、
（２）ビスアミノフェノール化合物が、式（Ａ）で表さ
れる化合物の中から選ばれるものである、前記第（１）
項記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、

【化３】 式（Ａ）中、Ｘは、式（Ｂ）で表される基の中から選ば
れる２価の基を示し、Ｒは、Ｈまたはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などの炭素数３０以下のアルキル基、フェニル基、
ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル
基、キノキサリル基の中から選ばれる基を示す。

【化４】 （３）ジカルボン酸化合物が架橋性基を有する第（１）
項又は第（２）項記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前
駆体、（４）第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載
のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、加熱処理して
縮合反応させて得られたことを特徴とする耐熱性樹脂、
（５）前記第（４）項記載のポリベンゾオキサゾール樹
脂を含むことを特徴とする絶縁膜、（６）前記第（５）
項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又
は表面保護膜を有することを特徴とする半導体装置、を
提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体は、カルボキシル基又はエステル基を有する
ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、ジカ
ルボン酸化合物、好ましくは架橋性基を有するジカルボ
ン酸化合物とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エ
ステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により
得ることができる。

【０００６】本発明に用いるビスアミノフェノール化合
物は、カルボキシル基又はエステル基を有するものであ
って、更にエステル基が有する置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数３０以下のア
ルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナルチル基、ア
ントリル基、キノリル基、キノキサリル基などを挙げる
ことができる。これらは分子内に１個有していても良
く、２個以上有していてもよい。これらビスアミノフェ
ノール化合物として、より好ましくは、単環型、ビフェ
ニル型、フルオレン型のものである。このようなビスア
ミノフェノール化合物としては、式（Ａ）で表される構
造の化合物が好適である。これらは単独でもよく、また
２種類以上を組み合せて使用してもよい。

【０００７】また、特性を損なわない程度に、カルボキ
シル基又はエステル基を持たないビスアミノフェノール
化合物を併用することも可能である。カルボキシル基又
はエステル基を持たないビスアミノフェノール化合物の
例としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−
ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'
−ジアミノ−４,４ '−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ
ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ
ビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−
ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,
９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェ
ノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−
アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、
９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニ
ル））フルオレン、９,９−ビス（４−（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェ
ニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フ
ェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−
３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオ
レン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−
４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、３,３'−ジ
アミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエー
テル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメ
チルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロ
メチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５
−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'
−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ
−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミ
ノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【０００８】本発明で用いる、ジカルボン酸化合物の例
としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４'−ビフ
ェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン
酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタ
レンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、
２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニル
ビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,
３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安
息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシ
ビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジ
メチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカル
ボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'
−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９
−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）
フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−
カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビ
ス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−
ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニ
ル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−
ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニ
ル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−
ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキ
シ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキ
シフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３
−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'
−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニ
ル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−
ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオ
ロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,
５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テ
トラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルソ
フタル酸、９,９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)
フルオレン、９,９−ビス−(３−カルボキシ−フェニ
ル)フルオレン、９,９−ビス−(４−カルボキシ−フェ
ニル)フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フ
ェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カ
ルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、
ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニ
ル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フ
ェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４
−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フル
オレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノ
キシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−
（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオ
レン、９,９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノ
キシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、
９,９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）
−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−
ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フ
ェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられ、これ
らは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせ
て使用してもよい。また、加熱により架橋するエチニ
ル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレ
ン、及び内部アセチレン、シアネート基、マレイミド
基、エポキシ基、アリル基などの架橋性基を有するジカ
ルボン酸化合物を組み合わせて使用しても良い。

【０００９】本発明で用いる、架橋性基を有するジカル
ボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチ
ニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニ
ルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチ
ニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エ
チニル−テレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタ
レンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレン
ジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカ
ルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、
２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−
エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチ
ニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'
−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,
２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル
−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニ
ル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチ
ニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエ
チニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジ
エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−
ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'
−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,
２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−
５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−
カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５
−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カ
ルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−
エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−
ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２
−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボ
キシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボ
キシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−
フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、
１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチ
ニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フ
ェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェ
ノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノ
キシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）
テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレ
フタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタ
ル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル
酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、
２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−
（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３
−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニル
エチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２
−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニ
ルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、
２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチ
ニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナ
フタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５
−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−
１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニ
ル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエ
チニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニ
ルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フ
ェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３
−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカル
ボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニル
エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−
ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン
酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニル
ジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル
−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニ
ルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'
−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニル
ジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−
ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２
−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキ
シ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４
−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニル
エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−
ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カル
ボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボ
キシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−
ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カル
ボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼ
ンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェ
ニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性
体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソ
フタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）
−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノ
キシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フ
ェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル
−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチ
ニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニル
エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェ
ニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−
フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−
（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、
２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフ
タル酸、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタ
ル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイ
ソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシ
ニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−
へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へ
キシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキ
シニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシ
ニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニ
ル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル
−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６
−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナ
フタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−
ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,
２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル
−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシ
ニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへ
キシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−
ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,
５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−
へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カ
ルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ
−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカ
ルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジ
カルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボ
キシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造
異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−
５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘ
キシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘ
キシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘ
キシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキ
シニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシ
ニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニ
ル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル
−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−
フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フ
ェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェ
ニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニ
ル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニ
ル）−テレフタル酸、１,２−ビフェニレンジカルボン
酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェ
ニレンジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン
酸、１,６−ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェ
ニレンジカルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン
酸、２,３−ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェ
ニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン
酸、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカ
ルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トラ
ンジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'
−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合
して用いることができる。これら架橋性基を有するジカ
ルボン酸化合物を用いることで、より耐熱性を向上させ
ることができる。

【００１０】前記架橋性基をジカルボン酸化合物の内、
各種トランジカルボン酸は、例えば、安息香酸エステル
誘導体からスチルベンを作製し、その後にトラン骨格を
作製して合成する方法や、安息香酸エステル誘導体とフ
ェニルエチニル誘導体から、ヘック反応を用いてトラン
骨格を導入することにより合成する方法などで得ること
ができる。

【００１１】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体の製造方法の例としては、前記製造方法の中で、例え
ば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、
Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカ
ルボン酸化合物と過剰量の塩化チオニルとを、室温ない
し１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニル
を加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の
溶媒で再結晶することにより得ることができる。このよ
うにして製造したジカルボン酸クロリドを、ビスアミノ
フェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶
解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３
０℃程度の温度で反応させることにより、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体を得ることができる。

【００１２】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体は、加熱することにより縮合反応または／及び架橋反
応を生じさせ、ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ること
ができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量
は、１，０００〜５００，０００が好ましいが、より好
ましくは、５，０００〜５０，０００とするのが良い。
５００，０００以上の場合は、例えば有機溶剤へ溶解し
た際にワニスの粘度が高く、取り扱いが非常に困難にな
り実用的ではない。１，０００以下の場合は、フィルム
化できない場合がある。

【００１３】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶
媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当
な支持体、例えば、シリコーンウエーハやセラミック基
板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用い
た回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸
漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その
後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合
反応、及び架橋性基を有する場合は架橋反応させ、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む絶縁膜として
使用することができる。

【００１４】本発明において、ポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体を溶解し、絶縁膜用ワニスとして加工に用い
る有機溶媒としては、用いる溶質の構造によりそれぞれ
異なるが、例えば、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコ
ール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、
１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３
−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、アニソール、４−エチルシクロヘキサノ
ン、フェニルシクロヘキサノン、ジプロピレングリコー
ルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピ
レングリコールブチルエーテル等を挙げることができ
る。これらは１種又は２種以上を混合して用いることが
できる。

【００１５】本発明で用いる絶縁膜用ワニスには、必要
に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に
代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジ
カルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加する
ことができる。また、当該前駆体に、感光剤としてのナ
フトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光
性樹脂組成物として用いることが可能である。

【００１６】本発明の半導体装置は、上記ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を含む絶縁膜からなる多層配線用層間絶
縁膜及び／又は表面保護膜を有するものである。本発明
の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる
場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接
着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜
を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回
転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機
溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発
乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成す
る。次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明に
係る絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積
層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜
を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、
更に、加熱処理することにより、層間絶縁膜を形成する
ことができる。同様にして、樹脂膜を形成して表面保護
膜とすることもできる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何んら限定されるも
のではない。

【００１８】なお、実施例及び比較例で合成したポリマ
ー及びこのポリマーから作製したフィルムを用い、下記
の方法により、ガラス転移温度、熱分解温度、溶解性及
び比誘電率を測定した。 （１）ガラス転移温度 フィルムについて、セイコーインスツルメンツ(株)製Ｄ
ＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００mL／min.フロー
下、昇温速度３℃／min.、周波数１Hzの条件により測定
し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とし
た。 （２）熱分解温度 フィルムについて、セイコーインスツルメンツ(株)製Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００mL／min.フ
ロー下、昇温速度１０℃／min.の条件により測定し、重
量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。 （３）溶解性 ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル
容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無に
より判断した。 （４）比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋHzで、ヒ
ューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃ
ｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いてフィルムの容量測
定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。 比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘
電率×測定面積)

【００１９】製造例１ ４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドの製造 （１）４−エチニル安息香酸メチルの合成 まず、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」第５７巻、第６９９
８〜６９９９ページ（１９９２年）に記載されている方
法に従って、４−エチニル安息香酸クロリドを合成し
た。次に、氷浴中で、メタノール３００mL中にテトラヒ
ドロフラン３０mLに溶解した４−エチニル安息香酸クロ
リド２４.７ｇ（０.１５mol）を滴下した。滴下終了２
０分後より濁りが発生し、そのまま２時間撹拌した。そ
の後、さらに室温で２時間撹拌し、ろ過、乾燥し、２１
ｇの４−エチニル安息香酸メチルを得た（収率８７
％）。 （２）４,４'−トランジカルボン酸ジメチルの合成 上記（１）で得られた４−エチニル安息香酸メチル１
６.０ｇ（０.１mol）、メチル−４−ブロモベンゾエー
ト２１.５ｇ（０.１mol）、トリフェニルホスフィン０.
２８８ｇ（０.００１１mol）、ヨウ化第一銅０.０７ｇ
（０.０００３７mol）、トリエチルアミン２５０mL、ピ
リジン３７.５mLの混合物を撹拌し、８７℃（還流）ま
で昇温した。その後、還流しなくなる温度に冷却し、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.
０９８ｇ（０.０００１４mol）を添加し、３時間還流し
た。反応液を冷却し、エバポレーターで濃縮し、生じた
沈殿物をろ過し、乾燥後、酢酸エチル５００mLで２回洗
浄した。その後、テトラヒドロフラン中で加熱撹拌し
て、熱ろ過後、ろ液から再結晶し、４,４'−トランジカ
ルボン酸ジメチル１４.７ｇを得た（収率５０％）。

【００２０】（３）４,４'−トランジカルボン酸ジクロ
リドの合成 水酸化カリウム１６.８３ｇ（０.３mol）をメタノール
４５０mLに溶解し、上記（２）で得られた４,４'−トラ
ンジカルボン酸ジメチル８.２２ｇ（０.０３３mol）を
添加後、昇温して、１８時間還流した。その後、冷却
し、沈殿物をろ過により回収し、水１Ｌに溶解した。こ
の溶液から残渣をろ過により除去後、ろ液を０.１モル
／リットル濃度の塩酸を用いて徐々にpH３に調整し、
４,４'−トランジカルボン酸を析出させ、ろ過、乾燥し
６.７ｇの４,４'−トランジカルボン酸を得た（収率７
６％）。次に、この４,４'−トランジカルボン酸６.５
ｇ（０.０２４mol）、１,２−ジクロロエタン６０mL、
塩化べンジルトリエチルアンモニウム１０.０１３ｇ、
塩化チオニル３.９mLを混ぜて、昇温し、１０時間還流
した．反応液にｎ−ヘキサン４０mLを加えて、熱時ろ過
により、ろ液から再結晶した。この結晶をさらに１,２
−ジクロロエタンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、
３ｇの４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドを得た
（収率４１％）。

【００２１】実施例１ 窒素ガスフロー下で、２，６-ジヒドロキシ-３，５-ジ
アミノ-１−安息香酸１８．４ｇ（０.１mol）を、乾燥
したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピ
リジン１７.４ｇ（０.２２mol）を添加した後、−１５
℃に冷却し、テレフタル酸ジクロリド１９．３ｇ（０.
０９５mol）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１
５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹
拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液
滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベ
ンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、１０,０００であった。このポリベン
ゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径２００ｎｍのテフロン
（Ｒ）フィルターでろ過して、コーティング用のワニス
を得た。このワニスを、ガラス板上にドクターナイフを
用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、
７０℃／１時間、１５０℃／３０分、４２０℃／１時間
の順で加熱し、フィルムを得た。ガラス転移温度は４５
０℃以上、熱分解温度は５６０℃、溶解性は良好、比誘
電率は、２．９８であった。

【００２２】実施例２ 窒素ガスフロー下で、２，６-ジヒドロキシ-３，５-ジ
アミノ-１−安息香酸メチル１９．８ｇ（０.１mol）
を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶
解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２mol）を添加した
後、−１５℃に冷却し、４，４’−トランジカルボン酸
ジクロリド２８．８ｇ（０.０９５mol）を、少しずつ添
加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温
まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸
留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて
乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体
の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを
用いてポリスチレン換算で求めたところ、１４,０００
であった。このベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用い
て、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。ガラス
転移温度は４５０℃以上、熱分解温度は５６６℃、溶解
性は良好、比誘電率は２．９５であった。

【００２３】実施例３ 窒素ガスフロー下で、３，３’−ジアミノ−４，４’−
ジヒドロキシ−２−カルボキシルビフェニル２６．０ｇ
（０.１mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン
２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２mol）
を添加した後、−１５℃に冷却し、２−エチニル−テレ
フタル酸ジクロリド２１．６ｇ（０.０９５mol）を、少
しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌
後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反
応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物
を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹
脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製
ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１
２,０００であった。このベンゾオキサゾール前駆体樹
脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製し
た。ガラス転移温度は４５０℃以上、熱分解温度は５６
５℃、溶解性は良好、比誘電率は２．９９であった。

【００２４】実施例４ 窒素ガスフロー下で、３，３’−ジアミノ−４，４’−
ジヒドロキシ−２、２‘−ジメチルカルボキシルビフェ
ニル３３．２ｇ（０.１mol）を、乾燥したＮ−メチル−
２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ
（０.２２mol）を添加した後、−１５℃に冷却し、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド２６．５ｇ
（０.０９５mol）を、少しずつ添加した。滴下終了後、
−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時
間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さ
な液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポ
リベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン
換算で求めたところ、１５,０００であった。このベン
ゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様に
してフィルムを作製した。ガラス転移温度は４５０℃以
上、熱分解温度は５６５℃、溶解性は良好、比誘電率は
２．９３であった。

【００２５】実施例５ 窒素ガスフロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４
−ヒドロキシ）フェニル））−３−カルボキシル−フル
オレン４２．４ｇ（０.１mol）を、乾燥したＮ−メチル
−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４
ｇ（０.２２mol）を添加した後、−１５℃に冷却し、テ
レフタル酸ジクロリド１９．３ｇ（０.０９５mol）を、
少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹
拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、
反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿
物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社
製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１
４,０００であった。このベンゾオキサゾール前駆体樹
脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製し
た。ガラス転移温度は４５０℃以上、熱分解温度は５６
７℃、溶解性は良好、比誘電率は２．９０であった。

【００２６】比較例１ 実施例１において、２，６-ジヒドロキシ-３，５-ジア
ミノ-１−安息香酸１８．４ｇ（０.１mol）の代わり
に、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシ−ベンゼ
ン１４．０ｇ（０．１mol）を用いた以外は、すべて実
施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、９,０００であった。このポリベンゾオキサゾー
ル前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にしてワニスを
作成しようと試みたが、ワニス中に不溶物が多く、フィ
ルムを調製することができなかった。そのため、サンプ
ルの作製は、粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆体樹
脂を、実施例１と同様の加熱条件で処理を行い、ガラス
転移温度はＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差走査熱量
計：ＴＡインスツルメント製２９１０ＭＤＳＣ）によ
り、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分、窒素ガス
３０ｍＬ／分の条件で測定を試みたが、４５０℃までは
変位点は観測されなかった。また、熱分解温度は、フィ
ルムの場合と同様にして測定したところ５６２℃であっ
た。フィルムが作製できなかったので、誘電率は測定で
きなかった。

【００２７】比較例２ 実施例２において、２，６-ジヒドロキシ-３，５-ジア
ミノ-安息香酸メチル１９．８ｇ（０.１mol）の代わり
に、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシ−ベンゼ
ン１４．０ｇ（０．１mol）を用いた以外は、すべて実
施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、１３,０００であった。このポリベンゾオキサゾ
ール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にしてワニス
を作成しようと試みたが、ワニス中に不溶物が多く、フ
ィルムを調製することができなかった。そのため、サン
プルの作製は、比較例１と同様に行ったところ、４５０
℃までは変位点は観測されなかった。また、熱分解温度
は、フィルムの場合と同様にして測定したところ５７０
℃であった。フィルムが作製できなかったので、誘電率
は測定できなかった。

【００２８】比較例３ 実施例３において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシ−２−カルボキシルビフェニル２６．０ｇ
（０.１mol）の代わりに、３，３‘−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２１．６ｇ（０．１mo
l）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして、ポ
リベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数
平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用い
てポリスチレン換算で求めたところ、１１,０００であ
った。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用い
て、実施例１と同様にしてワニスを作成しようと試みた
が、ワニス中に不溶物が多く、フィルムを調製すること
ができなかった。そのため、サンプルの作製は、比較例
１と同様に行ったところ、４５０℃までは変位点は観測
されなかった。また、熱分解温度は、フィルムの場合と
同様にして測定したところ５６４℃であった。フィルム
が作製できなかったので、誘電率は測定できなかった。

【００２９】比較例４ 実施例４において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルカルボキシルビフェニ
ル３３．２ｇ（０.１mol）の代わりに、３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２１．６ｇ
（０．１mol）を用いた以外は、すべて実施例１と同様
にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。こ
の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製Ｇ
ＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１３,
５００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹
脂を用いて、実施例１と同様にしてワニスを作成しよう
と試みたが、ワニス中に不溶物が多く、フィルムを調製
することができなかった。そのため、サンプルの作製
は、比較例１と同様に行ったところ、４５０℃までは変
位点は観測されなかった。また、熱分解温度は、フィル
ムの場合と同様にして測定したところ５６４℃であっ
た。フィルムが作製できなかったので、誘電率は測定で
きなかった。

【００３０】比較例５ 実施例５において、９,９−ビス（（３−アミノ−４−
ヒドロキシ）フェニル））−３−カルボキシル−フルオ
レン４２．４ｇ（０.１mol）の代わりに、９,９−ビス
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））−フル
オレン３８．０ｇ（０．１mol）を用いた以外は、すべ
て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂
前駆体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東
ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求め
たところ、１３,０００であった。このポリベンゾオキ
サゾール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にしてワ
ニスを作成しようと試みたが、ワニス中に不溶物が多
く、フィルムを調製することができなかった。そのた
め、サンプルの作製は、比較例１と同様に行ったとこ
ろ、４５０℃までは変位点は観測されなかった。また、
熱分解温度は、フィルムの場合と同様にして測定したと
ころ５６５℃であった。フィルムが作製できなかったの
で、誘電率は測定できなかった。

【００３１】これまでの結果から明らかなように、比較
例におけるポリベンゾオキサゾール前駆体では、耐熱性
に優れているが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解
性が低く、フィルムへの加工ができなかった。これに対
して、本発明による実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンへ溶解してフィルムが作製でき、かつ、耐熱性が
極めて優れたものとなり、本発明の目的を十分満足させ
るものであった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒に対する溶解
性が良好なポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が得ら
れ、かつポリベンゾオキサゾール樹脂への変換後は、極
めて優れた熱特性を示し、半導体用の層間絶縁膜や保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に
好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｂ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF13 AF36 AF45 AG28 AH13 BA02 BB02 BC01 4J043 PA02 PA04 PA15 PA19 PC045 PC046 PC075 PC076 QB15 QB23 QB34 RA52 SA06 SA62 SA63 SA71 SB01 SB02 TA07 TA12 TA26 TA47 TA66 TA67 TA68 TA71 TA72 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA162 UA221 UA222 UA231 UA232 UA261 UA262 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB301 UB302 UB401 UB402 VA012 VA022 VA032 VA042 VA052 VA062 VA072 VA082 VA092 VA102 XA16 XB20 YA06 ZA12 ZA31 ZA41 ZB01 ZB11 ZB22 ZB47 5E314 AA24 BB02 BB06 BB11 BB12 BB13 GG08 5E346 AA12 CC08 DD01 GG02 HH18 5F058 AA10 AH02 AH03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを
   反応させてなるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
2. 【請求項２】 ビスアミノフェノール化合物が、式
   （Ａ）で表される化合物の中から選ばれるものである、
   請求項１記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。 【化１】 式（Ａ）中、Ｘは、式（Ｂ）で表される基の中から選ば
   れる２価の基を示し、Ｒは、Ｈまたはメチル基、エチル
   基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
   ル基などの炭素数３０以下のアルキル基、フェニル基、
   ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル
   基、キノキサリル基の中から選ばれる基を示す。 【化２】
3. 【請求項３】 ジカルボン酸化合物が、架橋性基を有す
   るものである、請求項１又は２記載のポリベンゾオキサ
   ゾール樹脂前駆体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリベ
   ンゾオキサゾール樹脂前駆体を、加熱処理して縮合反応
   させて得られたことを特徴とするポリベンゾオキサゾー
   ル樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載のポリベンゾオキサゾール
   樹脂を含むことを特徴とする絶縁膜。
6. 【請求項６】 請求項５記載の絶縁膜からなる多層配線
   用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜を有することを特徴
   とする半導体装置。