JP2004288749A - 半導体用絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体用途において、優れた耐熱性、機械特性を維持し、低誘電率化を可能とする半導体用絶縁膜、及びこれらを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と、大気圧下において170℃以上の気化温度を有する高沸点溶媒(2)とを含む絶縁膜用材料からなる塗膜を、80℃以上、450℃以下の温度で加熱処理した後に、炭酸ガスを用いて温度31.1℃以上、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱および加圧処理して得られることを特徴とする半導体用絶縁膜、および、前記半導体用絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。
【解決手段】一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と、大気圧下において170℃以上の気化温度を有する高沸点溶媒(2)とを含む絶縁膜用材料からなる塗膜を、80℃以上、450℃以下の温度で加熱処理した後に、炭酸ガスを用いて温度31.1℃以上、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱および加圧処理して得られることを特徴とする半導体用絶縁膜、および、前記半導体用絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。更に詳しくは、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜などの用途に好適であり、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、半導体用絶縁膜、これらを用いた半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。その改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【0003】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般に、ポリイミド樹脂は、イミド環にカルボニル基を2個有していることから、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【0004】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【0005】
このような高性能化の要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されており、例えば、特定構造のポリアミドと、オリゴマーとの共重合体を膜形成成分として用いる方法があった(例えば、特許文献1参照。)。しかし、これらの技術に於いても、前記要求される特性の中で、機械特性、特に弾性率が十分でないという問題点があった。
【0006】
【特許文献1】
特開2002−167442号公報(第8−20頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の問題点に鑑み、特に半導体用途において、優れた耐熱性、機械特性を維持し、低誘電率化を可能とする半導体用絶縁膜、及びこれらを用いた半導体装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと高沸点溶媒を用いたコーティング膜を、炭酸ガスで温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の工程で処理することで、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、
1. 一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と、大気圧下において170℃以上の気化温度を有する高沸点溶媒(2)とを含む絶縁膜用材料からなる塗膜を、80℃以上、450℃以下の温度で加熱処理した後に、炭酸ガスを用いて温度31.1℃以上、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱および加圧処理して得られることを特徴とする半導体用絶縁膜、
【0010】
【化10】
【0011】
[式中、m及びnは、m>0,n≧0,2≦m+n≦1000,及び0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数であり、X1及びX2は、式(F)及び式(G)で表される2価の基の中から選ばれ、Y1は、式(B),式(C),式(D)及び式(E)で表される基の中から選ばれる少なくとも1つの2価の基を示し、Y2は、式(I)で表される基の中から選ばれる2価の基を示し、一般式(A)中のX1及びX2は同じであっても、異なっていてもかまわない。又、一般式(A)において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。]
【0012】
【化11】
【0013】
【化12】
【0014】
【化13】
【0015】
【化14】
【0016】
【化15】
【0017】
【化16】
【0018】
【化17】
【0019】
[式(F)及び式(I)中、Zは、式(H)
【化18】
で表される基の中から選ばれる2価の基を示し、式(F)及び式(G)中のR1及びR2は、水素またはアルキル残基を示す。式(B)及び式(C)中のRは、水素原子、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式(B)〜式(I)で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。]
【0020】
2. 高沸点溶媒が、大気圧下において250℃以上の気化温度を有するものである第1項記載の半導体用絶縁膜、
3. 炭酸ガスを用いて温度31.1℃以上、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中での加熱および加圧処理が、アルコールの存在下で行うものである第1項または第2項記載の半導体用絶縁膜、
4. ポリアミドが、一般式(A)におけるX1及びX2として、式(F)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第3項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
5. ポリアミドが、一般式(A)におけるX1及びX2として、式(G)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第3項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
6. ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(B)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
7. ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(C)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
8. ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(D)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
9. ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(E)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
を提供するものである。
【0021】
更に、本発明は、前記半導体用絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置を提供するものである。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明は、絶縁膜用材料の必須成分である、一般式(A)で表わされる繰り返し単位中に、アセチレン基を含有するポリアミド(1)のヒドロキシアミド基の閉環反応により、ポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、該ポリアミド(1)の主鎖にあるエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基、及び内部アセチレン基、即ち、式(B)、式(C)、式(D)、又は式(E)で表される2価の基に含まれるエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基及び内部アセチレン基が、分子内及び分子間で架橋反応によって、3次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られることが、第1の骨子である。
【0023】
また、絶縁膜用材料の必須成分である高沸点溶媒(2)が、炭酸ガスを用いて温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱、加圧処理することにより、絶縁膜内部から効率的に除去され、絶縁膜中に微細な空孔を形成することができ、微細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜が得られることを、第2の骨子とするものである。
【0024】
本発明において、必須成分である一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)は、前記式(F)及び式(G)で表される2価の基のいずれかを有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも1種と、式(B),式(C),式(D),及び式(E)で表される2価の基のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも1種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式(I)で表される2価の基のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、合成して得ることが出来る。
【0025】
本発明に用いる、式(F)及び式(G)で表される2価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、2,4−ジアミノレゾルシノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4 ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、9,9−ビス((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシフェニルエーテル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、1,1’−ビナフチル−3,3’−ジアミノ−2,2’−ジオール、ビス(2−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ))−1,1’−ビナフチル、ビス(2−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ))−1,1’−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0026】
本発明に用いる、式(B)及び式(C)で表される2価の基を有するエチニル骨格をもつジカルボン酸化合物の例としては、3−エチニルフタル酸、4−エチニルフタル酸、2−エチニルイソフタル酸、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸、5−エチニル−テレフタル酸、2−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−エチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−エチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、3−フェニルエチニルフタル酸、4−フェニルエチニルフタル酸、2−フェニルエチニルイソフタル酸、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸、2−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−フェニルエチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−フェニルエチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられる。
【0027】
式(B)及び式(C)におけるRがアルキル基である例としては、3−ヘキシニルフタル酸、4−へキシニルフタル酸、2−へキシニルイソフタル酸、4−へキシニルイソフタル酸、5−へキシニルイソフタル酸、2−へキシニルテレフタル酸、3−へキシニルテレフタル酸、2−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジヘキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジへキシニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−へキシニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−ヘキシニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−ヘキシニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0028】
本発明に用いる、式(D)で表される2価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、1,2−ビフェニレンジカルボン酸、1,3−ビフェニレンジカルボン酸、1,4−ビフェニレンジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、1,6−ビフェニレンジカルボン酸、1,7−ビフェニレンジカルボン酸、1,8−ビフェニレンジカルボン酸、2,3−ビフェニレンジカルボン酸、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0029】
本発明に用いる式(E)で表される2価の基を有するジカルボン酸の例としては、4,4’−トランジカルボン酸、3,4’−トランジカルボン酸、3,3’−トランジカルボン酸、2,4’−トランジカルボン酸、2,3’−トランジカルボン酸、2,2’−トランジカルボン酸などを1種、または2種以上混合して用いることが出来る。
【0030】
本発明に用いる、式(I)で表される2価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジメチル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3―カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0031】
本発明における一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)において、架橋基を有する繰り返し単位と、架橋基を持たない繰り返し単位の数である、式(A)中のm及びnは、m>0,n≧0,2≦m+n≦1000,0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数である。mとnの和は、好ましくは5以上100以下である。ここで、mとnの和が、2未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、1000を越えると、分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり、実用にそぐわない。m及びnは0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たすことが好ましい。0.05>m/(m+n)であると、架橋基を有する繰り返し単位の数が少ないことを意味し、前記ポリアミドにおいて、架橋反応部位が少なくなるため、絶縁膜の耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり、好ましくない。
【0032】
一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)において、繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式(I)で表される2価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め、反応させて、分子量を上げた後、更に、ビスアミノフェノール化合物と、式(B)、式(C)、式(D)、及び式(E)で表される2価の基の中から選ばれる、架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また、逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式(B)、式(C)、式(D)、及び式(E)で表される2価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め、反応させて、分子量を上げた後、更に、ビスアミノフェノール化合物と式(I)で表される2価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダム的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式(I)で表される2価の基を有するジカルボン酸クロリドと、式(B)、式(C)、式(D)、及び式(E)で表される2価の基の中から選ばれる、架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【0033】
本発明に用いる高沸点溶媒(2)としては、大気圧で気化する温度が170℃以上のものであればよく、好ましくは、250℃以上の気化温度を有するものである。これらの気化温度を有する高沸点溶媒は、加熱、加圧工程において、絶縁膜内部から効率的に除去され、絶縁膜中に微細な空孔を形成することができる。これらの高沸点溶媒としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール,1,4ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、炭酸プロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0034】
本発明において、一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)の製造方法の例としては、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、N,N−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし130℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査を、ヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−30℃で反応させ、ポリアミドを合成して、得ることが出来る。
【0035】
ポリアミドの合成において、酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られる一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)の分子量に、大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。例えば、理論的には、酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比を0.9/1.0にすると、平均の繰り返しユニットが9になり、溶解性が良く、溶剤に溶解しても比較的低粘度の溶液を作製できる。ただし、ポリマー末端の官能基(この場合は、アミノ基とヒドロキシ基)が多くなり、その影響が反映される。一方、上記のモル比を1.0/1.0にすると理論上は分子量無限大となり、溶解性の極めて悪く、溶剤に溶解した際に高粘度の溶液となる。ただし、先ほどとは反対にポリマー末端の官能基は限りなく存在しなくなり、その影響はなくなる。このように、その目的により任意に調整でき、その特性を大きく変化させることが可能となる上で重要である。
【0036】
本発明に用いる絶縁膜用材料における一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と高沸点溶媒(2)との比率は、1/0.02〜1.4が好ましく、さらに好ましくは、1/0.05〜1.0が好ましい。1.4を超えると高沸点溶媒の種類にもよるが、スピンコートした際の成膜の均一性が劣ってくる場合がある。
【0037】
本発明に用いる絶縁膜用材料は、一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と高沸点溶媒(2)とを、混合することによって得られる。また、必要により、各種添加剤を用いることができ、例えば、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【0038】
また、本発明における一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【0039】
本発明において、前記絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用するのが好ましい。例えば、当該絶縁膜用材料を、有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に、加熱乾燥して、溶剤を揮発させ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、及びビスアミノフェノール成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【0040】
本発明の絶縁膜用材料を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解し、かつ高沸点溶媒と相溶する溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、1種、または2種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドを完全に溶解し、高沸点溶媒と相溶できる量ならば問題なく、最終的に使用する膜厚等、その使用用途に応じて調整可能である。
【0041】
本発明の半導体用絶縁膜の製造方法としては、上記のようにして得られた塗膜を、80〜150℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、150℃〜450℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中の一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、その後、炭酸ガスを用いて、温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気に調整した槽中で、加熱、加圧処理することで、前記絶縁膜用材料中の高沸点溶媒が、抽出され、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に、微細孔を形成させる。その後、必要に応じて、さらに150℃〜450℃で熱処理をすることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。
前記炭酸ガスを用いて、温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱、加圧処理する工程は、通常のステンレス製の耐圧容器に、炭酸ガスを充填するための流路と圧力調整弁が備え付けてあれば、特に制限されない。前記温度の好ましい下限としては、50℃であり、好ましい上限としては、200である。また、臨界圧力の好ましい下限としては、10MPaであり、好ましい上限としては100MPaである。また、前記雰囲気中に、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコールを併用するとさらに良い。このアルコールに代えて、エステル、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化物等を用いても、抽出が可能であれば差し支えない。
【0042】
本発明の半導体用絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも1μm以下、好ましくは20nm以下、さらに好ましくは10nm以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が10nmより大きいと、配線間に用いられた絶縁膜における空隙が、不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【0043】
また、絶縁膜中の空隙率としては、特に制限はないが、5〜40%であることが好ましい。空隙率が5%より小さいと、十分な誘電率の低下が見られない可能性や、空隙率が40%よりも大きいと、絶縁膜の機械強度が低下し、接着性にも悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
本発明の半導体用絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常0.05〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.05〜10μmの範囲である。
【0044】
本発明の半導体用絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜等として用いることが出来る。
本発明の半導体用絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を、半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度で、プリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、加熱処理後、温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の炭酸ガス中で処理し、必要によっては、さらに熱処理を施すことにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
【0045】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成した絶縁膜(皮膜)を用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、弾性率、絶縁膜(皮膜)の断面を観察し、これらの結果は表1にまとめて示した。
【0046】
1.比誘電率
JIS−K6911に準拠し、周波数100KHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて測定を行った。
【0047】
2.耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA6200を用いて、窒素ガス200mL/分フロー下、昇温速度10℃/分の条件により、重量減少5%の時の温度を測定した。
【0048】
3.弾性率
4inchSiウエハー上に、厚み1μm±0.05μmで作製したサンプルを、エリオニクス製ENT−1100により、押し込み深さが0.05〜0.10μmの範囲より得た値の中から一番小さい値を、弾性率とした。
【0049】
4.絶縁膜(皮膜)断面観察
絶縁膜(皮膜)の断面について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【0050】
「合成例1」
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン35.9g(0.098mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて、乾燥することにより、重合体50.9gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量24,000、分子量分布2.21であった。
【0051】
「合成例2」
合成例1で用いた4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)の代わりに、5−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド30.3g(0.1mol)を用いた以外は、同様にして、重合体52.0gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量27,000、分子量分布2.32であった。
【0052】
「合成例3」
合成例1で用いた2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン35.9g(0.098mol)の代わりに、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン55.3g(0.098mol)を用いた以外は、同様にして、重合体66.0gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量33,000、分子量分布2.42であった。
【0053】
「合成例4」
合成例1で用いた2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン35.9g(0.098mol)の代わりに、3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル21.2g(0.098mol)を用いた以外は、同様にして、重合体39.0gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量29,000、分子量分布2.40であった。
【0054】
「合成例5」
合成例1で用いた4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)の代わりに、2,7−ビフェニレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)を用いた以外は、同様にして、重合体50.1gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,000、分子量分布2.33であった。
【0055】
「合成例6」
合成例1で用いた4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)の代わりに、4,4’−トランジカルボン酸クロリド30.3g(0.1mol)を用いた以外は、同様にして、重合体52.2gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量21,000、分子量分布2.21であった。
【0056】
「合成例7」
合成例1で用いた2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン35.9g(0.098mol)の代わりに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.0g(0.049mol)及び9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン27.7g(0.049mol)を、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)の代わりに、4,4’−トランジカルボン酸クロリド15.2g(0.05mol)及び5−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド15.2g(0.05mol)を用いた以外は、同様にして、重合体64.6gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量28,000、分子量分布2.39であった。
【0057】
(実施例1)
合成例1で得た重合体10g、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル(大気圧下での気化温度=274℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
【0058】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が約1〜10μmとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、100℃のホットプレート上で、240秒間乾燥した後、250℃のホットプレートで60秒間加熱し、炭酸ガスで、温度100℃、臨界圧力20MPaに調整したステンレス製の耐圧容器中で、10分間処理し、その後、さらに、酸素濃度1〜10ppmに調整した硬化炉で、400℃で30分間処理し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上に、アルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマにより、エッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数1MHzにおける誘電率を算出したところ2.1であった。また、この皮膜について、断面をTEMにより観察したところ、得られた孔径は、5〜10nmであった。耐熱性、弾性率も併せて表1にまとめた。
【0059】
(実施例2)
合成例2で得た重合体10g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(大気圧下での気化温度=271.2℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0060】
(実施例3)
合成例3で得た重合体10g、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(大気圧下での気化温度=275.3℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0061】
(実施例4)
合成例4で得た重合体10g、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(大気圧下での気化温度=275.3℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0062】
(実施例5)
合成例5で得た重合体10g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(大気圧下での気化温度=271.2℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0063】
(実施例6)
合成例6で得た重合体10g、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(大気圧下での気化温度=275.3℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0064】
(実施例7)
合成例7で得た重合体10g、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(大気圧下での気化温度=275.3℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0065】
(比較例1)
合成例1で得た重合体10g、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル(大気圧下での気化温度=274℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
【0066】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に、塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が、約1〜10μmとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、100℃のホットプレート上で、240秒間乾燥した後、250℃のホットプレートで60秒間加熱し、その後、さらに、酸素濃度1〜10ppmに調整した硬化炉で、400℃で30分処理し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。実施例1と同様に評価用サンプルを作製し、測定結果を表1にまとめた。
【0067】
【表1】
【0068】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱特性、電気特性、機械特性を達成することができ、特に、誘電率が極めて低い半導体用絶縁膜を提供できる。特に、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜等の用途に、好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。更に詳しくは、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜などの用途に好適であり、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、半導体用絶縁膜、これらを用いた半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。その改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【0003】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般に、ポリイミド樹脂は、イミド環にカルボニル基を2個有していることから、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【0004】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【0005】
このような高性能化の要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されており、例えば、特定構造のポリアミドと、オリゴマーとの共重合体を膜形成成分として用いる方法があった(例えば、特許文献1参照。)。しかし、これらの技術に於いても、前記要求される特性の中で、機械特性、特に弾性率が十分でないという問題点があった。
【0006】
【特許文献1】
特開2002−167442号公報(第8−20頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の問題点に鑑み、特に半導体用途において、優れた耐熱性、機械特性を維持し、低誘電率化を可能とする半導体用絶縁膜、及びこれらを用いた半導体装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと高沸点溶媒を用いたコーティング膜を、炭酸ガスで温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の工程で処理することで、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、
1. 一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と、大気圧下において170℃以上の気化温度を有する高沸点溶媒(2)とを含む絶縁膜用材料からなる塗膜を、80℃以上、450℃以下の温度で加熱処理した後に、炭酸ガスを用いて温度31.1℃以上、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱および加圧処理して得られることを特徴とする半導体用絶縁膜、
【0010】
【化10】
【0011】
[式中、m及びnは、m>0,n≧0,2≦m+n≦1000,及び0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数であり、X1及びX2は、式(F)及び式(G)で表される2価の基の中から選ばれ、Y1は、式(B),式(C),式(D)及び式(E)で表される基の中から選ばれる少なくとも1つの2価の基を示し、Y2は、式(I)で表される基の中から選ばれる2価の基を示し、一般式(A)中のX1及びX2は同じであっても、異なっていてもかまわない。又、一般式(A)において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。]
【0012】
【化11】
【0013】
【化12】
【0014】
【化13】
【0015】
【化14】
【0016】
【化15】
【0017】
【化16】
【0018】
【化17】
【0019】
[式(F)及び式(I)中、Zは、式(H)
【化18】
で表される基の中から選ばれる2価の基を示し、式(F)及び式(G)中のR1及びR2は、水素またはアルキル残基を示す。式(B)及び式(C)中のRは、水素原子、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式(B)〜式(I)で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。]
【0020】
2. 高沸点溶媒が、大気圧下において250℃以上の気化温度を有するものである第1項記載の半導体用絶縁膜、
3. 炭酸ガスを用いて温度31.1℃以上、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中での加熱および加圧処理が、アルコールの存在下で行うものである第1項または第2項記載の半導体用絶縁膜、
4. ポリアミドが、一般式(A)におけるX1及びX2として、式(F)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第3項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
5. ポリアミドが、一般式(A)におけるX1及びX2として、式(G)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第3項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
6. ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(B)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
7. ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(C)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
8. ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(D)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
9. ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(E)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
を提供するものである。
【0021】
更に、本発明は、前記半導体用絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置を提供するものである。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明は、絶縁膜用材料の必須成分である、一般式(A)で表わされる繰り返し単位中に、アセチレン基を含有するポリアミド(1)のヒドロキシアミド基の閉環反応により、ポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、該ポリアミド(1)の主鎖にあるエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基、及び内部アセチレン基、即ち、式(B)、式(C)、式(D)、又は式(E)で表される2価の基に含まれるエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基及び内部アセチレン基が、分子内及び分子間で架橋反応によって、3次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られることが、第1の骨子である。
【0023】
また、絶縁膜用材料の必須成分である高沸点溶媒(2)が、炭酸ガスを用いて温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱、加圧処理することにより、絶縁膜内部から効率的に除去され、絶縁膜中に微細な空孔を形成することができ、微細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜が得られることを、第2の骨子とするものである。
【0024】
本発明において、必須成分である一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)は、前記式(F)及び式(G)で表される2価の基のいずれかを有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも1種と、式(B),式(C),式(D),及び式(E)で表される2価の基のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも1種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式(I)で表される2価の基のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、合成して得ることが出来る。
【0025】
本発明に用いる、式(F)及び式(G)で表される2価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、2,4−ジアミノレゾルシノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4 ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、9,9−ビス((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシフェニルエーテル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、1,1’−ビナフチル−3,3’−ジアミノ−2,2’−ジオール、ビス(2−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ))−1,1’−ビナフチル、ビス(2−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ))−1,1’−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0026】
本発明に用いる、式(B)及び式(C)で表される2価の基を有するエチニル骨格をもつジカルボン酸化合物の例としては、3−エチニルフタル酸、4−エチニルフタル酸、2−エチニルイソフタル酸、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸、5−エチニル−テレフタル酸、2−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−エチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−エチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、3−フェニルエチニルフタル酸、4−フェニルエチニルフタル酸、2−フェニルエチニルイソフタル酸、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸、2−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−フェニルエチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−フェニルエチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられる。
【0027】
式(B)及び式(C)におけるRがアルキル基である例としては、3−ヘキシニルフタル酸、4−へキシニルフタル酸、2−へキシニルイソフタル酸、4−へキシニルイソフタル酸、5−へキシニルイソフタル酸、2−へキシニルテレフタル酸、3−へキシニルテレフタル酸、2−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジヘキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジへキシニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−へキシニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−ヘキシニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−ヘキシニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0028】
本発明に用いる、式(D)で表される2価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、1,2−ビフェニレンジカルボン酸、1,3−ビフェニレンジカルボン酸、1,4−ビフェニレンジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、1,6−ビフェニレンジカルボン酸、1,7−ビフェニレンジカルボン酸、1,8−ビフェニレンジカルボン酸、2,3−ビフェニレンジカルボン酸、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0029】
本発明に用いる式(E)で表される2価の基を有するジカルボン酸の例としては、4,4’−トランジカルボン酸、3,4’−トランジカルボン酸、3,3’−トランジカルボン酸、2,4’−トランジカルボン酸、2,3’−トランジカルボン酸、2,2’−トランジカルボン酸などを1種、または2種以上混合して用いることが出来る。
【0030】
本発明に用いる、式(I)で表される2価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジメチル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3―カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0031】
本発明における一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)において、架橋基を有する繰り返し単位と、架橋基を持たない繰り返し単位の数である、式(A)中のm及びnは、m>0,n≧0,2≦m+n≦1000,0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数である。mとnの和は、好ましくは5以上100以下である。ここで、mとnの和が、2未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、1000を越えると、分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり、実用にそぐわない。m及びnは0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たすことが好ましい。0.05>m/(m+n)であると、架橋基を有する繰り返し単位の数が少ないことを意味し、前記ポリアミドにおいて、架橋反応部位が少なくなるため、絶縁膜の耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり、好ましくない。
【0032】
一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)において、繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式(I)で表される2価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め、反応させて、分子量を上げた後、更に、ビスアミノフェノール化合物と、式(B)、式(C)、式(D)、及び式(E)で表される2価の基の中から選ばれる、架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また、逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式(B)、式(C)、式(D)、及び式(E)で表される2価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め、反応させて、分子量を上げた後、更に、ビスアミノフェノール化合物と式(I)で表される2価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダム的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式(I)で表される2価の基を有するジカルボン酸クロリドと、式(B)、式(C)、式(D)、及び式(E)で表される2価の基の中から選ばれる、架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【0033】
本発明に用いる高沸点溶媒(2)としては、大気圧で気化する温度が170℃以上のものであればよく、好ましくは、250℃以上の気化温度を有するものである。これらの気化温度を有する高沸点溶媒は、加熱、加圧工程において、絶縁膜内部から効率的に除去され、絶縁膜中に微細な空孔を形成することができる。これらの高沸点溶媒としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール,1,4ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、炭酸プロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0034】
本発明において、一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)の製造方法の例としては、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、N,N−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし130℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査を、ヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−30℃で反応させ、ポリアミドを合成して、得ることが出来る。
【0035】
ポリアミドの合成において、酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られる一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)の分子量に、大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。例えば、理論的には、酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比を0.9/1.0にすると、平均の繰り返しユニットが9になり、溶解性が良く、溶剤に溶解しても比較的低粘度の溶液を作製できる。ただし、ポリマー末端の官能基(この場合は、アミノ基とヒドロキシ基)が多くなり、その影響が反映される。一方、上記のモル比を1.0/1.0にすると理論上は分子量無限大となり、溶解性の極めて悪く、溶剤に溶解した際に高粘度の溶液となる。ただし、先ほどとは反対にポリマー末端の官能基は限りなく存在しなくなり、その影響はなくなる。このように、その目的により任意に調整でき、その特性を大きく変化させることが可能となる上で重要である。
【0036】
本発明に用いる絶縁膜用材料における一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と高沸点溶媒(2)との比率は、1/0.02〜1.4が好ましく、さらに好ましくは、1/0.05〜1.0が好ましい。1.4を超えると高沸点溶媒の種類にもよるが、スピンコートした際の成膜の均一性が劣ってくる場合がある。
【0037】
本発明に用いる絶縁膜用材料は、一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と高沸点溶媒(2)とを、混合することによって得られる。また、必要により、各種添加剤を用いることができ、例えば、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【0038】
また、本発明における一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【0039】
本発明において、前記絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用するのが好ましい。例えば、当該絶縁膜用材料を、有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に、加熱乾燥して、溶剤を揮発させ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、及びビスアミノフェノール成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【0040】
本発明の絶縁膜用材料を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解し、かつ高沸点溶媒と相溶する溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、1種、または2種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドを完全に溶解し、高沸点溶媒と相溶できる量ならば問題なく、最終的に使用する膜厚等、その使用用途に応じて調整可能である。
【0041】
本発明の半導体用絶縁膜の製造方法としては、上記のようにして得られた塗膜を、80〜150℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、150℃〜450℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中の一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、その後、炭酸ガスを用いて、温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気に調整した槽中で、加熱、加圧処理することで、前記絶縁膜用材料中の高沸点溶媒が、抽出され、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に、微細孔を形成させる。その後、必要に応じて、さらに150℃〜450℃で熱処理をすることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。
前記炭酸ガスを用いて、温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱、加圧処理する工程は、通常のステンレス製の耐圧容器に、炭酸ガスを充填するための流路と圧力調整弁が備え付けてあれば、特に制限されない。前記温度の好ましい下限としては、50℃であり、好ましい上限としては、200である。また、臨界圧力の好ましい下限としては、10MPaであり、好ましい上限としては100MPaである。また、前記雰囲気中に、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコールを併用するとさらに良い。このアルコールに代えて、エステル、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化物等を用いても、抽出が可能であれば差し支えない。
【0042】
本発明の半導体用絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも1μm以下、好ましくは20nm以下、さらに好ましくは10nm以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が10nmより大きいと、配線間に用いられた絶縁膜における空隙が、不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【0043】
また、絶縁膜中の空隙率としては、特に制限はないが、5〜40%であることが好ましい。空隙率が5%より小さいと、十分な誘電率の低下が見られない可能性や、空隙率が40%よりも大きいと、絶縁膜の機械強度が低下し、接着性にも悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
本発明の半導体用絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常0.05〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.05〜10μmの範囲である。
【0044】
本発明の半導体用絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜等として用いることが出来る。
本発明の半導体用絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を、半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度で、プリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、加熱処理後、温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa以上の炭酸ガス中で処理し、必要によっては、さらに熱処理を施すことにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
【0045】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成した絶縁膜(皮膜)を用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、弾性率、絶縁膜(皮膜)の断面を観察し、これらの結果は表1にまとめて示した。
【0046】
1.比誘電率
JIS−K6911に準拠し、周波数100KHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて測定を行った。
【0047】
2.耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA6200を用いて、窒素ガス200mL/分フロー下、昇温速度10℃/分の条件により、重量減少5%の時の温度を測定した。
【0048】
3.弾性率
4inchSiウエハー上に、厚み1μm±0.05μmで作製したサンプルを、エリオニクス製ENT−1100により、押し込み深さが0.05〜0.10μmの範囲より得た値の中から一番小さい値を、弾性率とした。
【0049】
4.絶縁膜(皮膜)断面観察
絶縁膜(皮膜)の断面について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【0050】
「合成例1」
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン35.9g(0.098mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて、乾燥することにより、重合体50.9gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量24,000、分子量分布2.21であった。
【0051】
「合成例2」
合成例1で用いた4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)の代わりに、5−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド30.3g(0.1mol)を用いた以外は、同様にして、重合体52.0gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量27,000、分子量分布2.32であった。
【0052】
「合成例3」
合成例1で用いた2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン35.9g(0.098mol)の代わりに、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン55.3g(0.098mol)を用いた以外は、同様にして、重合体66.0gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量33,000、分子量分布2.42であった。
【0053】
「合成例4」
合成例1で用いた2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン35.9g(0.098mol)の代わりに、3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル21.2g(0.098mol)を用いた以外は、同様にして、重合体39.0gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量29,000、分子量分布2.40であった。
【0054】
「合成例5」
合成例1で用いた4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)の代わりに、2,7−ビフェニレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)を用いた以外は、同様にして、重合体50.1gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,000、分子量分布2.33であった。
【0055】
「合成例6」
合成例1で用いた4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)の代わりに、4,4’−トランジカルボン酸クロリド30.3g(0.1mol)を用いた以外は、同様にして、重合体52.2gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量21,000、分子量分布2.21であった。
【0056】
「合成例7」
合成例1で用いた2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン35.9g(0.098mol)の代わりに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.0g(0.049mol)及び9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン27.7g(0.049mol)を、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド27.7g(0.1mol)の代わりに、4,4’−トランジカルボン酸クロリド15.2g(0.05mol)及び5−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド15.2g(0.05mol)を用いた以外は、同様にして、重合体64.6gを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量28,000、分子量分布2.39であった。
【0057】
(実施例1)
合成例1で得た重合体10g、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル(大気圧下での気化温度=274℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
【0058】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が約1〜10μmとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、100℃のホットプレート上で、240秒間乾燥した後、250℃のホットプレートで60秒間加熱し、炭酸ガスで、温度100℃、臨界圧力20MPaに調整したステンレス製の耐圧容器中で、10分間処理し、その後、さらに、酸素濃度1〜10ppmに調整した硬化炉で、400℃で30分間処理し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上に、アルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマにより、エッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数1MHzにおける誘電率を算出したところ2.1であった。また、この皮膜について、断面をTEMにより観察したところ、得られた孔径は、5〜10nmであった。耐熱性、弾性率も併せて表1にまとめた。
【0059】
(実施例2)
合成例2で得た重合体10g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(大気圧下での気化温度=271.2℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0060】
(実施例3)
合成例3で得た重合体10g、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(大気圧下での気化温度=275.3℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0061】
(実施例4)
合成例4で得た重合体10g、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(大気圧下での気化温度=275.3℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0062】
(実施例5)
合成例5で得た重合体10g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(大気圧下での気化温度=271.2℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0063】
(実施例6)
合成例6で得た重合体10g、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(大気圧下での気化温度=275.3℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0064】
(実施例7)
合成例7で得た重合体10g、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(大気圧下での気化温度=275.3℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例1と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表1にまとめた。
【0065】
(比較例1)
合成例1で得た重合体10g、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル(大気圧下での気化温度=274℃)2g、1−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで濾過して、ワニスを得た。
【0066】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に、塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が、約1〜10μmとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、100℃のホットプレート上で、240秒間乾燥した後、250℃のホットプレートで60秒間加熱し、その後、さらに、酸素濃度1〜10ppmに調整した硬化炉で、400℃で30分処理し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。実施例1と同様に評価用サンプルを作製し、測定結果を表1にまとめた。
【0067】
【表1】
【0068】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱特性、電気特性、機械特性を達成することができ、特に、誘電率が極めて低い半導体用絶縁膜を提供できる。特に、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜等の用途に、好適に使用することができる。
Claims (10)
- 一般式(A)で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド(1)と、大気圧下において170℃以上の気化温度を有する高沸点溶媒(2)とを含む絶縁膜用材料からなる塗膜を、80℃以上、450℃以下の温度で加熱処理した後に、炭酸ガスを用いて温度31.1℃以上、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中で、加熱および加圧処理して得られることを特徴とする半導体用絶縁膜。
- 高沸点溶媒が、大気圧下において250℃以上の気化温度を有するものである請求項1記載の半導体用絶縁膜。
- 炭酸ガスを用いて温度31.1℃以上、臨界圧力7.38MPa以上の雰囲気中での加熱および加圧処理が、アルコールの存在下で行うものである、請求項1または2記載の半導体用絶縁膜。
- ポリアミドが、一般式(A)におけるX1及びX2として、式(F)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである請求項1〜3のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
- ポリアミドが、一般式(A)におけるX1及びX2として、式(G)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである請求項1〜3のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
- ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(B)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである請求項1〜5のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
- ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(C)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである請求項1〜5のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
- ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(D)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである請求項1〜5のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
- ポリアミドが、一般式(A)におけるY1として、式(E)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである請求項1〜5のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
- 請求項1〜9のいずれかに記載された半導体用絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。
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