JP3724785B2 - 絶縁膜用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性、熱特性、機械特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などの用途に適した、熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体を必須成分とする、絶縁膜用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら一般に、ポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。
【０００４】
また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００５】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではない、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといったことが起こっている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００６】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入することにより比誘電率を下げ得ることは、Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４５２号公報（１９７５年５月１３日発行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料は未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedrickらの米国特許第５,７７６,９９０号公報（１９９８年７月７日発行）には、ブロックコポリマーを用いて、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは公知（T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Science and Technology",p.63, Ed. By D.J.Meier（Academic Pub., 1983)）のことであり、相分離により生成した微細粒子成分を、熱分解させることにより微細孔が形成される。天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂と熱分解成分の組み合わせの選択が非常に難しく、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、優れた耐熱性を維持し、低誘電率化を可能とする絶縁膜用樹脂組成物、およびこれを用いた絶縁膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、１分子の大きさが０.１〜１００ｎｍである多分岐高分子（Ａ）と、架橋性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、１分子の大きさが０．１〜１００ｎｍである多分岐高分子（Ａ）と、アセチレン構造ないしはビフェニレン構造を少なくとも１つは有する熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）とを必須成分とする絶縁膜用樹脂組成物であって、前記熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであり、前記熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）１００重量部に対して、前記多分岐高分子（Ａ）を５〜２３３重量部配合してなることを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物であり、さらには、多分岐高分子（Ａ）が、デンドリマー、もしくはハイパーブランチポリマーであることを特徴とする。
【００１１】
またさらには、前記絶縁膜用樹脂組成物を構成する熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有すことを特徴とする。
【００１２】
【化９】

【００１３】
式中、ｍおよびｎは、ｍ＞０，ｎ≧０で、２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。また、ｍおよびｎの配列については、ブロックポリマーでもランダムポリマーでもかまわない。
【００１４】
さらに、Ｒ₁〜Ｒ₆はＨまたは１価の有機基で、Ｘは式（２）、Ｙ₁は式（３）〜式（５）、 Ｙ₂は式（６）、Ｚは式（７）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を表す。但し、Ｚは必ずしも含む必要はない。
【００１５】
【化１０】

【００１６】
【化１１】

【００１７】
【化１２】

【００１８】
【化１３】

【００１９】
【化１４】

【００２０】
【化１５】

【００２１】
式（２）および式（６）中、Ｘ₁は式（８）で表される構造より選ばれる基を示す。また、式（５）および式（７）中、ＲはＨまたはフェニル基を表す。さらに、式（２）〜式（８）の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
【００２２】
【化１６】

【００２３】
またさらには、前記の樹脂組成物を、加熱処理して縮合反応および架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とし、かつ微細孔を有してなる絶縁膜であり、該微細孔の大きさが、少なくとも１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下がより好ましく、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、樹脂組成物の必須成分の１つである、熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであり、そのポリアミドの主鎖、側鎖、または末端に、加熱により架橋するアセチレン構造ないしビフェニレン構造を有し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、アセチレン構造ないしビフェニレン構造の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を得ることができる。そして、樹脂加熱時に、もう一方の必須成分である、１分子の大きさが０．１〜１００ｎｍである多分岐高分子（Ａ）を熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜中に微細孔を形成させ、それによって耐熱性と電気特性を両立させた、多孔質絶縁膜を得ることを骨子とするものである。
【００２５】
本発明における必須成分である、熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）のポリアミドは、前記式（２）に示した構造の中のいずれかを有するビスアミノフェノールの少なくとも１種と、式（３）に示した構造の中のいずれかを有するビフェニレン構造を持つジカルボン酸、または式（４）および式（５）に示した構造の中のいずれかを有するアセチレン構造を持つジカルボン酸の少なくとも１種と、あるいは、前記ジカルボン酸に、式（６）に示した構造の中のいずれかを有するジカルボン酸を併用し、さらに必要に応じて、式（７）に示した構造の中のいずれかを有するアセチレン構造を持つモノカルボン酸の少なくとも１種を併用して、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００２６】
また、この架橋性骨格を有するポリアミドに、従来から用いられてきた、架橋反応しないタイプの別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。この場合、架橋性骨格を持たないポリアミドは、前記式（２）に示した構造の中のいずれかを有するビスアミノフェノールの少なくとも１種と、式（６）に示した構造の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。また、本発明におけるポリアミドは上記に述べた構造に限られるわけではなく、アセチレン構造ないしはビフェニレン構造を少なくとも１つ有していればよい。
【００２７】
本発明で用いる、式（２）に示した構造を有するビスアミノフェノールとしては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス｛４−〔(４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ〕フェニル｝フルオレン、９,９−ビス｛４−〔(３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ〕フェニル｝フルオレン、９,９−ビス〔(４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル〕フルオレン、９,９−ビス〔(３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル〕フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明で用いる、式（３）に示した構造を有するビフェニレン構造を持つジカルボン酸の例としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明で用いる、式（４）に示した構造を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる、式（５）に示した構造を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いる、式（６）に示した構造を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス〔４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９,９−ビス〔４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる、式（７）に示した構造を有するモノカルボン酸の例としては、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、１,３−ジエチニル安息香酸、２,４−ジエチニル安息香酸、１,３,５−トリエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸、３,５―ジエチニル−１−ナフトエ酸、３,６―ジエチニル−１−ナフトエ酸、３,７―ジエチニル−１−ナフトエ酸、３,８―ジエチニル−１−ナフトエ酸、４,５―ジエチニル−１−ナフトエ酸、４,６―ジエチニル−１−ナフトエ酸、４,７―ジエチニル−１−ナフトエ酸、４,８―ジエチニル−１−ナフトエ酸、３,５―ジエチニル−２−ナフトエ酸、３,６―ジエチニル−２−ナフトエ酸、３,７―ジエチニル−２−ナフトエ酸、３,８―ジエチニル−２−ナフトエ酸、４,５―ジエチニル−２−ナフトエ酸、４,６―ジエチニル−２−ナフトエ酸、４,７―ジエチニル−２−ナフトエ酸、４,８―ジエチニル−２−ナフトエ酸、３,５,６―トリエチニル−１−ナフトエ酸、３,５,７―トリエチニル−１−ナフトエ酸、３,５,８―トリエチニル−１−ナフトエ酸、３,６,７―トリエチニル−１−ナフトエ酸、４,５,７―トリエチニル−２−ナフトエ酸、４,５,８―トリエチニル−２−ナフトエ酸、４,６,８―トリエチニル−２−ナフトエ酸、２−エチニルシクロペンチルカルボン酸、３−エチニルシクロペンチルカルボン酸、２−エチニルシクロヘキシルカルボン酸、３−エチニルシクロヘキシルカルボン酸、４−エチニルシクロヘキシルカルボン酸、２,４−ジエチニルシクロヘキシルカルボン酸、３,５−ジエチニルシクロヘキシルカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明における熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）であるポリアミドは、架橋性骨格を有する繰り返し単位と、架橋性骨格を持たない繰り返し単位の数である、式（１）中のｍとｎについて、ｍおよびｎは 、ｍ＞０，ｎ≧０で、２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。尚、ｍ＋ｎは５以上１００以下とするのが好ましい。ここでｍ＋ｎが２未満では成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｍおよびｎは０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）の場合は、アセチレン構造またはビフェニレン構造を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず好ましくない。
【００３４】
前記ポリアミドの製造方法は、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドに、他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリアミドを得ることが出来る。
【００３５】
本発明におけるもう一方の必須成分である、１分子の大きさが０.１〜１００ｎｍである多分岐高分子（Ａ）は、ポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するものでなければならない。そのような多分岐高分子を具体的に例示すると、第１世代ポリアミドアミンデンドリマー、第２世代ポリアミドアミンデンドリマー、第３世代ポリアミドアミンデンドリマー、第４世代ポリアミドアミンデンドリマー、第５世代ポリアミドアミンデンドリマー、第１世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー、第２世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー、第３世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー、第４世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー、第５世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー、ポリアミド系デンドリマー、ポリアミン系デンドリマー、ポリエーテル系デンドリマー、ポリエステル系デンドリマー、ポリフェニルアセチレン系デンドリマー、ポリアミド系ハイパーブランチポリマー、ポリアミン系ハイパーブランチポリマー、ポリエーテル系ハイパーブランチポリマー、ポリエステル系ハイパーブランチポリマー、ポリフェニルアセチレン系ハイパーブランチポリマー等がある。尚、デンドリマーの世代数は、デンドリマーの中心（コア）を第０世代として、そこから外側に向かって枝分かれした回数を示す数である。
【００３６】
また、これらデンドリマー、ハイパーブランチポリマーの末端基には、アミノ基、イミノ基、エステル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、フェニル基等が存在したものを用いるが、これらに限られるものではない。これらのなかで、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリトリメチレンイミンデンドリマー、アミン系ハイパーブランチポリマーが、特に好ましい。場合によっては、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーの末端官能基に化学修飾を施し、表面改質を行うことも可能である。また、これらのうち一種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。１分子の大きさは、絶縁材の厚みにより選択され、少なくとも絶縁材の厚みより小さいものでなければならない。より好ましくは絶縁材の厚みの１０分の１以下の大きさのものが好ましい。
【００３７】
多分岐高分子（Ａ）は、１分子の大きさが０.１〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。１分子の大きさが０.１ｎｍ未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また１分子の大きさが１００ｎｍを越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する。
【００３８】
１分子の大きさが０．１〜１００ｎｍである多分岐高分子（Ａ）の配合量に関しては、ポリアミド１００重量部に対して、５〜２３３重量部を用い、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６７重量部である。５重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させる効果が不十分であり、また、２３３重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続して不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生し好ましくない。
【００３９】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させ、ワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。
【００４０】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させるための、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、多分岐高分子（Ａ）と熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）であるポリアミドとを、完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物中の、熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）は、上記のようにして得られた塗膜を２００℃、好ましくは３５０℃以上の温度で、更に加熱することにより、環化縮合反応及び架橋反応が起こり、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜となる。また、１分子の大きさが０.１〜１００ｎｍである多分岐高分子（Ａ）は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜を得ることができる。
【００４２】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とし、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、少なくとも１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下で、１００ｎｍ以下がより好ましく、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙率が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、必要により各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００４４】
また、本発明における熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、および吸水率を測定した。また、微細孔の有無とその孔径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、これらの結果は、表１にまとめて示した。
【００４６】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００４７】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００４８】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００４９】
４．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
【００５０】
（合成例１）
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン１９.８ｇ（０.２５ｍｏｌ）を添加した後、γ−ブチロラクトン３５ｇに、イソフタル酸クロリド１１.５ｇ（０.０４９ｍｏｌ）及び５−エチニルイソフタル酸クロリド１１.１ｇ（０.０４９ｍｏｌ）を溶解した溶液を、乾燥窒素下−１５℃で、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液をイオン交換水３リットル中に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体）４８ｇを得た。得られたポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１６０００であった。
【００５１】
（合成例２）
合成例１において、イソフタル酸クロリドの量を２２.８ｇ（０.０９７ｍｏｌ）に、また、５−エチニルイソフタル酸クロリドの量を０.２ｇ（０.００１ｍｏｌ）に変更した以外は、全て合成例１と同様にして、ポリアミド４７ｇを得た。得られたポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５０００であった。
【００５２】
（合成例３）
合成例１において、イソフタル酸クロリド１１.５ｇ（０.０４９ｍｏｌ）及び５−エチニルイソフタル酸クロリド１１.１ｇ（０.０４９ｍｏｌ）の代わりに、５−エチニルイソフタル酸クロリド２２.３ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして、ポリアミド５０ｇを得た。得られたポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９０００であった。
【００５３】
（実施例１）
合成例１で得たポリアミド１００重量部を、第４世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー１０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で、７０℃／１時間、１５０℃／３０分、３００℃／２時間、３７５℃／１時間の順で加熱し、厚み１０μｍのフィルムを得た。
【００５４】
（実施例２）
合成例１で得たポリアミド１００重量部を、第４世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー３０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００５５】
（実施例３）
合成例３で得たポリアミド１００重量部を、第５世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー１０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００５６】
（実施例４）
合成例３で得たポリアミド１００重量部を、第４世代ポリアミドアミンデンドリマー１５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００５７】
（実施例５）
合成例１で得たポリアミド１００重量部を、第５世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー２０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００５８】
（比較例１）
合成例３で得たポリアミド１００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００５９】
（比較例２）
合成例２で得たポリアミド１００重量部を、第５世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー１５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００６０】
（比較例３）
合成例３で得たポリアミド１００重量部を、ポリスチレン（数平均分子量：２００００）１０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００６１】
（比較例４）
合成例１で得たポリアミド１００重量部を、ポリオキシエチレン（数平均分子量：２０００）２０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００６２】
（比較例５）
合成例３で得たポリアミド１００重量部を、第４世代ポリトリメチレンイミンデンドリマー２６０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低い絶縁膜を形成させることが可能となり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。

Claims (11)

1. １分子の大きさが０．１〜１００ｎｍである多分岐高分子（Ａ）と、アセチレン構造ないしはビフェニレン構造を少なくとも１つは有する熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）とを、必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物であって、前記熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであり、前記熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）１００重量部に対して、前記多分岐高分子（Ａ）を５〜２３３重量部配合してなることを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物。
   

   

   式中、ｍおよびｎは、ｍ＞０，ｎ≧０で、２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。また、ｍおよびｎの配列については、ブロックポリマーでもランダムポリマーでもかまわない。さらに、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ はＨまたは１価の有機基で、Ｘは式（２）、Ｙ ₁ は式（３）〜式（５）、Ｙ ₂ は式（６）、Ｚは式（７）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を表す。但し、Ｚは必ずしも含む必要はない。
   

   

   

   

   

   

   

   式（２）および式（６）中、Ｘ ₁ は式（８）で表される構造より選ばれる基を示す。また、式（５）および式（７）中、ＲはＨまたはフェニル基を表す。さらに、式（２）〜式（８）の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
   

   
2. 多分岐高分子（Ａ）がデンドリマーであることを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用樹脂組成物。
3. 多分岐高分子（Ａ）がハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用樹脂組成物。
4. 熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）１００重量部に対して、多分岐高分子（Ａ）を５〜１００重量部配合してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜用樹脂組成物。
5. 熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）１００重量部に対して、多分岐高分子（Ａ）を５〜６７重量部配合してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜用樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載された絶縁膜用樹脂組成物を、加熱処理して縮合反応および架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とし、かつ微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜。
7. 絶縁膜の微細孔の大きさが１μｍ以下であることを特徴とする、請求項６記載の絶縁膜。
8. 絶縁膜の微細孔の大きさが５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６記載の絶縁膜。
9. 絶縁膜の微細孔の大きさが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６記載の絶縁膜。
10. 絶縁膜の微細孔の大きさが２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６記載の絶縁膜。
11. 絶縁膜の微細孔の大きさが５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６記載の絶縁膜。