JP2003105085A - 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜 - Google Patents
有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気特性、熱特性、機械特性および物理特性
に優れ、特に誘電率が低く耐熱性に優れた有機絶縁膜用
材料および有機絶縁膜を提供する。 【解決手段】 嵩高い構造を有するビスアミノフェノー
ル化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させて得られ
る、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹
脂前駆体を主構造とする有機絶縁膜用材料を、さらに脱
水縮合反応させて有機絶縁膜とする。 【化７】
に優れ、特に誘電率が低く耐熱性に優れた有機絶縁膜用
材料および有機絶縁膜を提供する。 【解決手段】 嵩高い構造を有するビスアミノフェノー
ル化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させて得られ
る、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹
脂前駆体を主構造とする有機絶縁膜用材料を、さらに脱
水縮合反応させて有機絶縁膜とする。 【化７】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機絶縁膜材料及
び有機絶縁膜に関するものである。更に詳しくは、電気
特性、熱特性、機械特性、及び物理特性に優れており、
半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜等に好適に用いられる有機絶縁膜材
料、及びこれを用いた有機絶縁膜に関するものである。
び有機絶縁膜に関するものである。更に詳しくは、電気
特性、熱特性、機械特性、及び物理特性に優れており、
半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜等に好適に用いられる有機絶縁膜材
料、及びこれを用いた有機絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用い
られている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が
使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速
化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、
比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段
の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用い
られている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が
使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速
化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、
比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段
の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良することが
試みられており、実用化されているものもある。また、
ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に
関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール
樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例
えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェ
ニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有する
ポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良することが
試みられており、実用化されているものもある。また、
ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に
関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール
樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例
えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェ
ニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有する
ポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気
特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、
このような要求全てを満足する材料は、未だ得られてい
ないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、
誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入
により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招
く、多層配線形成プロセスで腐食性ガスを発生する可能
性がある、といった不具合が発生している。特に、半導
体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材
料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、そ
の上で更なる低誘電率化が求められている。
特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、
このような要求全てを満足する材料は、未だ得られてい
ないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、
誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入
により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招
く、多層配線形成プロセスで腐食性ガスを発生する可能
性がある、といった不具合が発生している。特に、半導
体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材
料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、そ
の上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることに
より、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検
討されている。一方、有機材料において微細孔を得る技
術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サ
ブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生
成させる技術が開示されている（米国特許第５,７７６,
９９０号）。しかしながら、比誘電率のみならず、機械
特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、
微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロ
ック化技術、熱分解性成分などの組合わせの選択が非常
に限定され、すべての特性を満足できるものは得られて
いないのが実状である。
材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることに
より、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検
討されている。一方、有機材料において微細孔を得る技
術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サ
ブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生
成させる技術が開示されている（米国特許第５,７７６,
９９０号）。しかしながら、比誘電率のみならず、機械
特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、
微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロ
ック化技術、熱分解性成分などの組合わせの選択が非常
に限定され、すべての特性を満足できるものは得られて
いないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、電気特性、熱特性及び物理特性のすべてに優
れ、特に誘電率が極めて低く、耐熱性に優れた有機絶縁
膜用材料、及び有機絶縁膜を提供する事を目的とする。
において、電気特性、熱特性及び物理特性のすべてに優
れ、特に誘電率が極めて低く、耐熱性に優れた有機絶縁
膜用材料、及び有機絶縁膜を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の有機絶縁膜用材料の問題点に鑑み、鋭意検討を
重ねた結果、特定構造のビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾ
オキサゾール樹脂が、構造中にフッ素を含まず、高耐熱
性を有し、また、嵩高い構造を有するモノマーから合成
することにより、樹脂中に微細孔を形成することなく樹
脂が低密度化されることで、低誘電率特性が得られるこ
とを見いだし、さらに検討を進めて、本発明を完成する
に至った。
な従来の有機絶縁膜用材料の問題点に鑑み、鋭意検討を
重ねた結果、特定構造のビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾ
オキサゾール樹脂が、構造中にフッ素を含まず、高耐熱
性を有し、また、嵩高い構造を有するモノマーから合成
することにより、樹脂中に微細孔を形成することなく樹
脂が低密度化されることで、低誘電率特性が得られるこ
とを見いだし、さらに検討を進めて、本発明を完成する
に至った。
【０００８】即ち本発明は、一般式（１）で表されるジ
アミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジ
カルボン酸化合物と反応させることにより得られる、一
般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体を主構造とする、重合体からなることを特徴とする有
機絶縁膜用材料であり、さらには、この有機絶縁膜用材
料を用いて得られた有機絶縁膜であって、脱水縮合反応
を経て調製された、一般式（８）で表されるポリベンゾ
オキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを
特徴とする有機絶縁膜である。
アミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジ
カルボン酸化合物と反応させることにより得られる、一
般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体を主構造とする、重合体からなることを特徴とする有
機絶縁膜用材料であり、さらには、この有機絶縁膜用材
料を用いて得られた有機絶縁膜であって、脱水縮合反応
を経て調製された、一般式（８）で表されるポリベンゾ
オキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを
特徴とする有機絶縁膜である。
【０００９】
【化９】
式中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる四価
の基を示す。
の基を示す。
【００１０】
【化１０】
式中、Ｘ1は式（３）で表される基から選ばれる二価を
示し、これら式（２）及び式（３）で表される基のベン
ゼン環上の水素原子のうち少なくとも１個は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル基、
およびシクロヘキシル基の中から選ばれる、一価の有機
基で置換されている。
示し、これら式（２）及び式（３）で表される基のベン
ゼン環上の水素原子のうち少なくとも１個は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル基、
およびシクロヘキシル基の中から選ばれる、一価の有機
基で置換されている。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
式中、Ｙは式（５）または式（６）で表される基の中か
ら選ばれる二価の基を示す。
ら選ばれる二価の基を示す。
【００１３】
【化１３】
式（５）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、及びアダマンチ
ル基の中から選ばれる、一価の有機基で置換されていて
もよい。
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、及びアダマンチ
ル基の中から選ばれる、一価の有機基で置換されていて
もよい。
【００１４】
【化１４】
式（６）で表される基の炭素環上の水素原子は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基、及びトリエチルシリル基の中から選ばれ
る、一価の有機基で置換されていてもよい。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基、及びトリエチルシリル基の中から選ばれ
る、一価の有機基で置換されていてもよい。
【００１５】
【化１５】
式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは式（２）で表さ
れる基の中から、Ｙは式（５）または式（６）で表され
る基の中から、それぞれ選ばれた１つの基を示す。
れる基の中から、Ｙは式（５）または式（６）で表され
る基の中から、それぞれ選ばれた１つの基を示す。
【００１６】
【化１６】
式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは前記式（２）で
表される基の中から、Ｙは前記式（５）または式（６）
で表される基の中から、それぞれ選ばれた１つの基を示
す。
表される基の中から、Ｙは前記式（５）または式（６）
で表される基の中から、それぞれ選ばれた１つの基を示
す。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の有機絶縁膜材料は、一般
式（１）に表すような嵩高い置換基構造を有するジアミ
ノフェノール化合物と、一般式（４）に示すような嵩高
い置換基構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させ
ることにより、重合体の低誘電率化を図ることを主旨と
するもので、重合体は、従来の酸クロリド法、活性エス
テル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド
等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等
により得ることができる。
式（１）に表すような嵩高い置換基構造を有するジアミ
ノフェノール化合物と、一般式（４）に示すような嵩高
い置換基構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させ
ることにより、重合体の低誘電率化を図ることを主旨と
するもので、重合体は、従来の酸クロリド法、活性エス
テル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド
等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等
により得ることができる。
【００１８】本発明において、一般式（１）で表される
ビスアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式
（４）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）とのモル比
（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲か、もしくは
１．０１から２．０の範囲で反応させるのが好ましい。
モル比（Ｎ／Ｍ）が１．０１よりも小さいと、得られる
重合体の末端がカルボン酸構造となり、加熱により末端
からの脱炭酸分解反応がおこるため、耐熱性の低い樹脂
となってしまう。モル比（Ｎ／Ｍ）が１．０１から２．
０の範囲においては、得られる重合体の末端のアミノ基
をナジック酸でエンドキャップすることにより耐熱性を
高くすることができるため、より好ましい。またモル比
（Ｎ／Ｍ）が２．０よりも大きいと、得られる重合体の
分子量が上がらないことがあり、この場合、未反応のジ
カルボン酸化合物が残存し、モル比（Ｎ／Ｍ）が０．５
より小さいと、得られる重合体の分子量が上がらないこ
とがあり、この場合、未反応のジアミノフェノール化合
物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じる
か、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう恐れがある。
ビスアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式
（４）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）とのモル比
（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲か、もしくは
１．０１から２．０の範囲で反応させるのが好ましい。
モル比（Ｎ／Ｍ）が１．０１よりも小さいと、得られる
重合体の末端がカルボン酸構造となり、加熱により末端
からの脱炭酸分解反応がおこるため、耐熱性の低い樹脂
となってしまう。モル比（Ｎ／Ｍ）が１．０１から２．
０の範囲においては、得られる重合体の末端のアミノ基
をナジック酸でエンドキャップすることにより耐熱性を
高くすることができるため、より好ましい。またモル比
（Ｎ／Ｍ）が２．０よりも大きいと、得られる重合体の
分子量が上がらないことがあり、この場合、未反応のジ
カルボン酸化合物が残存し、モル比（Ｎ／Ｍ）が０．５
より小さいと、得られる重合体の分子量が上がらないこ
とがあり、この場合、未反応のジアミノフェノール化合
物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じる
か、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう恐れがある。
【００１９】本発明に用いる一般式（１）で表されるジ
アミノフェノール化合物としては、例えば、２,４−ジ
アミノ−３−メチルレゾルシノール、４,６−ジアミノ
−２−メチルレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）スルフォン、ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフォ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチル）
フェニル、ビス（４−アミノ−３−ジヒドロキシ−２−
メチルフェニル）、９,９−ビス−[４−｛（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチル｝フェニ
ル]フルオレン、９,９−ビス−[４−[（３−アミノ−４
−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチル]フェニル]フル
オレン、９,９−ビス−[４−｛（４−アミノ−３−ヒド
ロキシ）フェノキシ−３−フェニル｝フェニル]フルオ
レン、９,９−ビス−[４−｛（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ）フェノキシ−３−フェニル｝フェニル]フルオレ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'
−ジメチルビフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−
３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ジメチルビフェニルエ
ーテル、１,１'−｛１,４−フェニレン ビス（１−メ
チルエチリデン）｝ビス｛（３−シクロヘキシル−２−
メチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノ
キシフェニル｝、２，２−ビス｛３−シクロヘキシル−
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）｝フェ
ニルプロパン、１，１−ビス｛３−シクロヘキシル−４
−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニ
ル｝シクロヘキサン、９，９−ビス｛２−メチル−５−
シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）
フェノキシフェニル｝フルオレンなどを挙げることがで
きるが、必ずしもこれらに限られるものではない。これ
らの内、ビス｛（３−シクロヘキシル−２−メチル）−
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニ
ル｝、２，２−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）｝フェニルプロパ
ン、１，１−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝シクロヘ
キサン、９，９−ビス｛２−メチル−５−シクロヘキシ
ル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフ
ェニル｝フルオレンが好ましい。また、これら２種以上
のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用するこ
とも可能である。
アミノフェノール化合物としては、例えば、２,４−ジ
アミノ−３−メチルレゾルシノール、４,６−ジアミノ
−２−メチルレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）スルフォン、ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフォ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチル）
フェニル、ビス（４−アミノ−３−ジヒドロキシ−２−
メチルフェニル）、９,９−ビス−[４−｛（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチル｝フェニ
ル]フルオレン、９,９−ビス−[４−[（３−アミノ−４
−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチル]フェニル]フル
オレン、９,９−ビス−[４−｛（４−アミノ−３−ヒド
ロキシ）フェノキシ−３−フェニル｝フェニル]フルオ
レン、９,９−ビス−[４−｛（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ）フェノキシ−３−フェニル｝フェニル]フルオレ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'
−ジメチルビフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−
３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ジメチルビフェニルエ
ーテル、１,１'−｛１,４−フェニレン ビス（１−メ
チルエチリデン）｝ビス｛（３−シクロヘキシル−２−
メチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノ
キシフェニル｝、２，２−ビス｛３−シクロヘキシル−
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）｝フェ
ニルプロパン、１，１−ビス｛３−シクロヘキシル−４
−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニ
ル｝シクロヘキサン、９，９−ビス｛２−メチル−５−
シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）
フェノキシフェニル｝フルオレンなどを挙げることがで
きるが、必ずしもこれらに限られるものではない。これ
らの内、ビス｛（３−シクロヘキシル−２−メチル）−
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニ
ル｝、２，２−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）｝フェニルプロパ
ン、１，１−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝シクロヘ
キサン、９，９−ビス｛２−メチル−５−シクロヘキシ
ル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフ
ェニル｝フルオレンが好ましい。また、これら２種以上
のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用するこ
とも可能である。
【００２０】本発明に用いる一般式（４）で表されるジ
カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフ
タレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン
酸、４,４'−スルホニルベンゼンジカルボン酸、ビフェ
ニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸、４,４'−イソプ
ロピリデンビフェニルジカルボン酸、４−メチルイソフ
タル酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイ
ソフタル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−
アダマンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、
５−フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル
酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマン
チルイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェ
ニルテレフタル酸、２−t−ブチルテレフタル酸、２−
トリメチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレ
フタル酸、４,４'−ビス（２−メチル）フェニルジカル
ボン酸、４,４'−ビス（３−メチル）フェニルジカルボ
ン酸、４,４'−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカル
ボン酸、４,４'−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカ
ルボン酸、４,４'−ビス（２−トリメチルシリル）フェ
ニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−トリメチルシリ
ル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−アダマ
ンチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−ア
ダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタ
レン−１,４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレ
ン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフ
タレン−１,４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフ
タレン−１,４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずし
もこれらに限られるものではない。また、これら２種以
上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能で
ある。
カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフ
タレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン
酸、４,４'−スルホニルベンゼンジカルボン酸、ビフェ
ニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸、４,４'−イソプ
ロピリデンビフェニルジカルボン酸、４−メチルイソフ
タル酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイ
ソフタル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−
アダマンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、
５−フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル
酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマン
チルイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェ
ニルテレフタル酸、２−t−ブチルテレフタル酸、２−
トリメチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレ
フタル酸、４,４'−ビス（２−メチル）フェニルジカル
ボン酸、４,４'−ビス（３−メチル）フェニルジカルボ
ン酸、４,４'−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカル
ボン酸、４,４'−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカ
ルボン酸、４,４'−ビス（２−トリメチルシリル）フェ
ニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−トリメチルシリ
ル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−アダマ
ンチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−ア
ダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタ
レン−１,４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレ
ン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフ
タレン−１,４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフ
タレン−１,４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずし
もこれらに限られるものではない。また、これら２種以
上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能で
ある。
【００２１】また、本発明に用いる一般式（６）で表さ
れる二価の基を含むジカルボン酸としては、例えば、
１,３−アダマンタンジカルボン酸、２,５−ジメチルア
ダマンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ジフェニル
アダマンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ビス（ｔ
−ブチル）アダマンタン−１,３−ジカルボン酸などが
挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではな
い。また、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせ
て使用することも可能である。
れる二価の基を含むジカルボン酸としては、例えば、
１,３−アダマンタンジカルボン酸、２,５−ジメチルア
ダマンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ジフェニル
アダマンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ビス（ｔ
−ブチル）アダマンタン−１,３−ジカルボン酸などが
挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではな
い。また、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせ
て使用することも可能である。
【００２２】有機絶縁膜材料の製造方法として、例え
ば、酸クロリド法では、まず使用する酸クロリドを調製
する。一例として、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
触媒存在下で、一般式（４）で表されるジカルボン酸、
例えば、イソフタル酸と過剰量の塩化チオニルとを、室
温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱
及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で
再結晶することにより、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ク
ロリドが得られる。
ば、酸クロリド法では、まず使用する酸クロリドを調製
する。一例として、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
触媒存在下で、一般式（４）で表されるジカルボン酸、
例えば、イソフタル酸と過剰量の塩化チオニルとを、室
温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱
及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で
再結晶することにより、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ク
ロリドが得られる。
【００２３】次に、一般式（１）で表されるジアミノフ
ェノール化合物、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の極性溶媒に溶解し、これに予め調製した前記ジカルボ
ン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容
剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることによ
り、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前
駆体を主構造とする、重合体からなる有機絶縁膜材料を
得ることができる。
ェノール化合物、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の極性溶媒に溶解し、これに予め調製した前記ジカルボ
ン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容
剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることによ
り、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前
駆体を主構造とする、重合体からなる有機絶縁膜材料を
得ることができる。
【００２４】また、前記酸クロリド化合物の代わりに、
一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物の活性エス
テル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させる
ことによっても、有機絶縁膜材料を得ることができる。
一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物の活性エス
テル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させる
ことによっても、有機絶縁膜材料を得ることができる。
【００２５】本発明の有機絶縁膜材料は、通常、その４
倍程度の重量の溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する
のが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテ
ート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン等を
１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
倍程度の重量の溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する
のが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテ
ート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン等を
１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２６】また、本発明の有機絶縁膜材料には、必要
により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング
剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることがで
きる。
により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング
剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることがで
きる。
【００２７】本発明の絶縁膜の製造方法としては、本発
明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニスとし
て、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコンウ
エハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法として
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が
挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱
処理をして、脱水縮合反応により、ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂に変換して、一般式（８）で表される構造を主
構造とする樹脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好まし
い。
明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニスとし
て、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコンウ
エハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法として
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が
挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱
処理をして、脱水縮合反応により、ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂に変換して、一般式（８）で表される構造を主
構造とする樹脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好まし
い。
【００２８】本発明の有機絶縁膜材料は、感光剤として
のナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、
感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
のナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、
感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例の内容になんら限定されるもので
はない。特性評価のため、実施例及び比較例で作成した
フィルムを用いて、誘電率、耐熱性、および密度を測定
した。各特性の測定条件は、次のとおりとし、その測定
結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示
す。
るが、本発明は実施例の内容になんら限定されるもので
はない。特性評価のため、実施例及び比較例で作成した
フィルムを用いて、誘電率、耐熱性、および密度を測定
した。各特性の測定条件は、次のとおりとし、その測定
結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示
す。
【００３０】１．誘電率
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数１
ＭＨｚで測定を行った。
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数１
ＭＨｚで測定を行った。
【００３１】２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を
用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃／分の条件
により、重量減少が５％に達した時の温度を測定した。
用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃／分の条件
により、重量減少が５％に達した時の温度を測定した。
【００３２】３．密度
水−よう化ナトリウムによる勾配液を、２３℃で密度
１.１６から１.３５の間で調製し、(株)柴山科学機械製
作所製の密度勾配式比重測定装置Ｂ型を用いて測定を行
った。
１.１６から１.３５の間で調製し、(株)柴山科学機械製
作所製の密度勾配式比重測定装置Ｂ型を用いて測定を行
った。
【００３３】「実施例１」９,９−ビス−[２−メチル−
５−シクロヘキシル−４−｛（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ）フェノキシ｝フェニル]フルオレン７．２５部
（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４
０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５
℃で、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体
２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっく
り添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌
した。その後、５℃で、トリエチルアミン２.４５部
（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了
後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜
材料）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を、東ソー(株)製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で
数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７.０×１０3、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。
５−シクロヘキシル−４−｛（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ）フェノキシ｝フェニル]フルオレン７．２５部
（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４
０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５
℃で、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体
２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっく
り添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌
した。その後、５℃で、トリエチルアミン２.４５部
（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了
後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜
材料）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を、東ソー(株)製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で
数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７.０×１０3、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。
【００３４】このポリベンゾオキサゾール前駆体１０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して２０％の溶
液とし、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで
濾過し、ワニスを得た。このワニスを、スピンコーター
を用いてシリコンウエハー上に塗布した。塗布後、９０
℃のホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を
流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオー
ブンを用いて、２５０℃／６０分、３５０℃／６０分の
順で加熱し、脱水縮合反応によりポリベンゾオキサゾー
ル樹脂に変換し、絶縁膜用樹脂フィルムを得た。得られ
たフィルムを用いて、各種特性の評価を行った。
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して２０％の溶
液とし、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで
濾過し、ワニスを得た。このワニスを、スピンコーター
を用いてシリコンウエハー上に塗布した。塗布後、９０
℃のホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を
流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオー
ブンを用いて、２５０℃／６０分、３５０℃／６０分の
順で加熱し、脱水縮合反応によりポリベンゾオキサゾー
ル樹脂に変換し、絶縁膜用樹脂フィルムを得た。得られ
たフィルムを用いて、各種特性の評価を行った。
【００３５】「実施例２」実施例１において、９,９−
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、２，２
−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェノキシ）｝フェニルプロパン６．０８部
（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様
にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材
料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したと
ころ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重
量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。その
後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹
脂フィルムを作製して、評価を行った。
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、２，２
−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェノキシ）｝フェニルプロパン６．０８部
（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様
にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材
料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したと
ころ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重
量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。その
後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹
脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００３６】「実施例３」実施例１において、９,９−
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、１，１
−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン６．
４１部（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶
縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定
したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１
０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であっ
た。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶
縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、１，１
−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン６．
４１部（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶
縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定
したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１
０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であっ
た。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶
縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００３７】「実施例４」実施例１において、９,９−
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、１,１'
−｛１,４−フェニレン ビス（１−メチルエチリデ
ン）｝ ビス｛（３−シクロヘキシル−２−メチル）−
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニ
ル｝７．５３部（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て
実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体
（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子
量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が
７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１
０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを
調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行っ
た。
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、１,１'
−｛１,４−フェニレン ビス（１−メチルエチリデ
ン）｝ ビス｛（３−シクロヘキシル−２−メチル）−
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニ
ル｝７．５３部（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て
実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体
（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子
量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が
７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１
０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを
調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行っ
た。
【００３８】「参考例」撹拌装置、窒素導入管、および
滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥した
ジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７.
９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素導入
下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、
４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジ
カルボン酸ジクロリド１６.９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収
し、乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶
縁膜材料）の粉末を得た。ＧＰＣにより分子量を測定し
たところ、スチレン換算でＭｎが３.８×１０4、Ｍｗが
８.０３×１０4であった。その後、実施例１と同様にし
てワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、
評価を行ったところ、誘電率２．６０、耐熱性５０５
℃、密度１．４３g/cm3であった。
滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥した
ジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７.
９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素導入
下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、
４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジ
カルボン酸ジクロリド１６.９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収
し、乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶
縁膜材料）の粉末を得た。ＧＰＣにより分子量を測定し
たところ、スチレン換算でＭｎが３.８×１０4、Ｍｗが
８.０３×１０4であった。その後、実施例１と同様にし
てワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、
評価を行ったところ、誘電率２．６０、耐熱性５０５
℃、密度１．４３g/cm3であった。
【００３９】「比較例１」実施例１において、９,９−
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９,９
−ビス−[４−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェ
ノキシ｝フェニル]フルオレン５．６５部（１０ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を
行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリス
チレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。その後、実施例１
と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを
作製して、評価を行った。
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９,９
−ビス−[４−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェ
ノキシ｝フェニル]フルオレン５．６５部（１０ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を
行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリス
チレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。その後、実施例１
と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを
作製して、評価を行った。
【００４０】「比較例２」実施例１において、９,９−
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル２．１６部
（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様
にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材
料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したと
ころ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重
量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。その
後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹
脂フィルムを作製して、評価を行った。
ビス−[２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル]フ
ルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル２．１６部
（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様
にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材
料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したと
ころ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重
量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。その
後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹
脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１にまとめた結果から明らかなように、
本発明の有機絶縁膜用材料（ポリベンゾオキサゾール前
駆体）を用いて作製した、絶縁膜用樹脂フィルムは、い
ずれも誘電率が２.５８〜２.６５と低く、フッ素含有基
を有する例である参考例と同等の誘電率が得られ、さら
に耐熱性も４５０℃以上という良好な特性を示した。こ
れに対して、比較例では、ポリベンゾオキサゾール樹脂
ではあるものの、比較例１，２においては、ビスアミノ
フェノールが嵩高い構造を有していないため、実施例に
比べて密度が高く、また実施例に比べて誘電率が高くな
り、２．８０〜３．１１であった。一方、参考例におい
ては、誘電率は２．６０と低いが、樹脂構造中にフッ素
を含むため硬化時に腐食性ガスが発生した。
本発明の有機絶縁膜用材料（ポリベンゾオキサゾール前
駆体）を用いて作製した、絶縁膜用樹脂フィルムは、い
ずれも誘電率が２.５８〜２.６５と低く、フッ素含有基
を有する例である参考例と同等の誘電率が得られ、さら
に耐熱性も４５０℃以上という良好な特性を示した。こ
れに対して、比較例では、ポリベンゾオキサゾール樹脂
ではあるものの、比較例１，２においては、ビスアミノ
フェノールが嵩高い構造を有していないため、実施例に
比べて密度が高く、また実施例に比べて誘電率が高くな
り、２．８０〜３．１１であった。一方、参考例におい
ては、誘電率は２．６０と低いが、樹脂構造中にフッ素
を含むため硬化時に腐食性ガスが発生した。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、電気特性、熱特性、機
械特性および物理特性に優れ、特に誘電率が極めて低い
耐熱性の有機絶縁膜用材料および有機絶縁膜を提供で
き、このような特性が要求される様々な分野、例えば半
導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、
フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト
膜、液晶配向膜などとして適用できる。
械特性および物理特性に優れ、特に誘電率が極めて低い
耐熱性の有機絶縁膜用材料および有機絶縁膜を提供で
き、このような特性が要求される様々な分野、例えば半
導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、
フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト
膜、液晶配向膜などとして適用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PC016 PC196 PC206
QB34 RA52 SA06 SA71 SB01
TA11 TB01 UA082 UA121
UA122 UA131 UA132 UB021
UB121 UB131 UB151 UB301
VA011 VA051 VA091 XA13
XA19 XB19 YA06 ZA12 ZA43
ZA46 ZB47
5F058 AC10 AF04 AG01 AH02
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるジアミノフェノ
ール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化
合物と反応させることにより得られる、一般式（７）で
表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を主構造と
する、重合体からなることを特徴とする有機絶縁膜用材
料。 【化１】 式中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれた１つ
の四価の基を示す。 【化２】 式中、Ｘ1は式（３）で表される基の中から選ばれる二
価の基を示し、これら式（２）及び式（３）で表される
基のベンゼン環上の水素原子のうち少なくとも１個は、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル
基、およびシクロヘキシル基の中から選ばれる、一価の
有機基で置換されている。 【化３】 【化４】 式中、Ｙは式（５）または式（６）で表される基の中か
ら選ばれた１つの二価の基を示す。 【化５】 式（５）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル基
からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されてい
てもよい。 【化６】 式（６）で表される基の炭素環上の水素原子は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基からなる群から選ば
れる、一価の有機基で置換されていてもよい。 【化７】 式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは式（２）で表さ
れる基の中から、Ｙは式（５）または式（６）で表され
る基の中から、それぞれ選ばれた１つの基を示す。 - 【請求項２】 一般式（１）で表されるジアミノフェノ
ール化合物が、９，９−ビス｛２−メチル−５−シクロ
ヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノ
キシフェニル｝フルオレンであることを特徴とする有機
絶縁膜材料。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるジアミノフェノ
ール化合物が、２，２−ビス｛３−シクロヘキシル−４
−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）｝フェニ
ルプロパンであることを特徴とする有機絶縁膜材料。 - 【請求項４】 一般式（１）で表されるジアミノフェノ
ール化合物が、１，１−ビス｛３−シクロヘキシル−４
−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニ
ル｝シクロヘキサンであることを特徴とする有機絶縁膜
材料。 - 【請求項５】 一般式（１）で表されるジアミノフェノ
ール化合物が、１,１'−｛１,４−フェニレン ビス
（１−メチルエチリデン）｝ ビス｛（３−シクロヘキ
シル−２−メチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキ
シ）フェノキシフェニル｝であることを特徴とする有機
絶縁膜材料。 - 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれかに記
載された、有機絶縁膜用材料を用いて得られた有機絶縁
膜であって、脱水縮合反応を経て調製された、一般式
（８）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造
とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。 【化８】 式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは前記式（２）で
表される基の中から、Ｙは前記式（５）または式（６）
で表される基の中から、それぞれ選ばれた１つの基を示
す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001298562A JP2003105085A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001298562A JP2003105085A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003105085A true JP2003105085A (ja) | 2003-04-09 |
Family
ID=19119448
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001298562A Pending JP2003105085A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2003105085A (ja) |
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-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001298562A patent/JP2003105085A/ja active Pending
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