JPH0393832A - 枝分れポリベンザゾールポリマー及びその製造方法 - Google Patents
枝分れポリベンザゾールポリマー及びその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/32—Polythiazoles; Polythiadiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はPBZポリマーの分野、特にこのポリマーを含
む枝分れ組或物に関する。
む枝分れ組或物に関する。
PBZポリマー(PBZポリマーの定義参照)は通常ポ
リベンゾキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリベ
ンズイミダゾールとして公知である。PBZポリマー及
びその合成は以下の特許及び文献に詳細に記載されてい
る, Wolfeら、Li uid Cr stal
line Pol aver ColIIositio
ns+Process and Products,米
国特許第4.703.103号(1987年lO月27
日) H Wolfeら、Li uid Cr s
ta−11ine Pol taer CoIIosi
tions. Process and Pro−du
cts,米国特許第4.533.692号(1985年
8月6日) H Wolfeら、Li uid C
r stalline Pol (2 +6 −Ben
zothiazole)Cam ositions+
Process and米国特許第4.533.724
号(1985年8月WolJeら、Li uid Cr
stalline Pol merProcess
and Products,米国特許第4,533,6
93号(1985年8月6日) ; t!vers,
Products, 6日); Con ositions 米国特許第4.359,567号(1982年11月1
6日);Tsaiら、Method for Maki
n Heteroc clic Block聾級h煕
■、米国特許第4.578.432号(1986年3月
25日);及び’Polybenzothiazole
s and Poly−benzoxazoles」
.11 Enc .Pol .Sci.& Un
.+ 601〜635(J.%4i1ey &
Sona+ Inc.198B) 。
リベンゾキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリベ
ンズイミダゾールとして公知である。PBZポリマー及
びその合成は以下の特許及び文献に詳細に記載されてい
る, Wolfeら、Li uid Cr stal
line Pol aver ColIIositio
ns+Process and Products,米
国特許第4.703.103号(1987年lO月27
日) H Wolfeら、Li uid Cr s
ta−11ine Pol taer CoIIosi
tions. Process and Pro−du
cts,米国特許第4.533.692号(1985年
8月6日) H Wolfeら、Li uid C
r stalline Pol (2 +6 −Ben
zothiazole)Cam ositions+
Process and米国特許第4.533.724
号(1985年8月WolJeら、Li uid Cr
stalline Pol merProcess
and Products,米国特許第4,533,6
93号(1985年8月6日) ; t!vers,
Products, 6日); Con ositions 米国特許第4.359,567号(1982年11月1
6日);Tsaiら、Method for Maki
n Heteroc clic Block聾級h煕
■、米国特許第4.578.432号(1986年3月
25日);及び’Polybenzothiazole
s and Poly−benzoxazoles」
.11 Enc .Pol .Sci.& Un
.+ 601〜635(J.%4i1ey &
Sona+ Inc.198B) 。
PBZポリマーはその独特の物理特性のためかなりの関
心がもたれている.PBZポリマーは著しい高温安定性
、高引張強さ及び高引張弾性率を示す。PBZポリマー
は苛酷な環境に対し耐性を有し、従って高性能物質を必
要とする軍、宇宙、自動車、及び他の用途に有効である
。
心がもたれている.PBZポリマーは著しい高温安定性
、高引張強さ及び高引張弾性率を示す。PBZポリマー
は苛酷な環境に対し耐性を有し、従って高性能物質を必
要とする軍、宇宙、自動車、及び他の用途に有効である
。
その独特な熱及び環境安定性のため、PBZポリマーは
、特にこれが剛性ロッドPBZポリマーである場合、有
効な製品への加工が困難である。
、特にこれが剛性ロッドPBZポリマーである場合、有
効な製品への加工が困難である。
剛性ロッドPBZポリマーは、木質的に直線ポリマー構
造からなるポリマーである。通常、有効な製品は剛性ロ
ンド及び非剛性ロッドPBZポリマーを好適な溶媒、典
型的にはポリ燐酸に溶解し、異方性液晶組或物又は等方
性組成物を形成することにより製造され、得られる組戒
物の特性は該PBZポリマー及びその濃度により異なる
。この組或物は公知の方法により加工され、繊維及びフ
ィルムを形成する。繊維は強化材として熱硬化性ポリマ
ー、例えばエポキシ樹脂に混入され、強力な、軽い製品
に加工される複合体を形成する。
造からなるポリマーである。通常、有効な製品は剛性ロ
ンド及び非剛性ロッドPBZポリマーを好適な溶媒、典
型的にはポリ燐酸に溶解し、異方性液晶組或物又は等方
性組成物を形成することにより製造され、得られる組戒
物の特性は該PBZポリマー及びその濃度により異なる
。この組或物は公知の方法により加工され、繊維及びフ
ィルムを形成する。繊維は強化材として熱硬化性ポリマ
ー、例えばエポキシ樹脂に混入され、強力な、軽い製品
に加工される複合体を形成する。
本発明の一態様は、枝分れPBZポリマーの製造方法で
ある。この方法は、少なくとも1種の脱水溶媒の存在下
及び枝分れPBZポリマーの形成に十分な条件において
少なくとも1種のPBZモノマーを少なくとも1種の枝
分れ剤と接触させることを含む。PBZモノマー及び枝
分れ剤は枝分れPBZポリマーの形成に十分な量存在す
る。各PBZモノマーは少なくとも2種のアゾール形成
成分を含み及び縮合重合反応においてPBZポリマーを
形成できる。各枝分れ剤は、結合した少なくとも3種の
成分(この各々はPBZモノマーからのアゾール形戒成
分と反応した場合、アゾール環を形成する)を有する基
本構造成分を含み、枝分れ剤は実質的に架橋を有しない
枝分れPBZポリマーを形戒する量存在する。
ある。この方法は、少なくとも1種の脱水溶媒の存在下
及び枝分れPBZポリマーの形成に十分な条件において
少なくとも1種のPBZモノマーを少なくとも1種の枝
分れ剤と接触させることを含む。PBZモノマー及び枝
分れ剤は枝分れPBZポリマーの形成に十分な量存在す
る。各PBZモノマーは少なくとも2種のアゾール形成
成分を含み及び縮合重合反応においてPBZポリマーを
形成できる。各枝分れ剤は、結合した少なくとも3種の
成分(この各々はPBZモノマーからのアゾール形戒成
分と反応した場合、アゾール環を形成する)を有する基
本構造成分を含み、枝分れ剤は実質的に架橋を有しない
枝分れPBZポリマーを形戒する量存在する。
本発明の第2の態様は、枝分れPBZポリマーである.
枝分れPBZポリマーは、結合した多くのPBZポリマ
一枝分れを有する少なくとも1種の枝分れ剤基本構造成
分を含む。
枝分れPBZポリマーは、結合した多くのPBZポリマ
一枝分れを有する少なくとも1種の枝分れ剤基本構造成
分を含む。
本発明の第3の態様は、枝分れPBZポリマーの製造に
有効な枝分れ剤の群である。枝分れ剤は式1(a)〜(
C)に示す構造を有する化合物より選ばれる。
有効な枝分れ剤の群である。枝分れ剤は式1(a)〜(
C)に示す構造を有する化合物より選ばれる。
(上式中、A r ’は第1の芳香族基であり;A r
”は第2の芳香族基であり; P’〜4は独立に電子不足炭素基及び0−アミノ塩基性
成分より選ばれ; z , z’及び7,tは独立にO,S及びNRより選
ばれ、Rは水素、約12個以下の炭素原子を含む脂肪族
基又は約18個以下の炭素原子を含む芳香族基である) 本発明の第4の態様は、少なくとも1種の溶媒及び少な
くとも1種の枝分れPBZポリマーを含むドープである
。
”は第2の芳香族基であり; P’〜4は独立に電子不足炭素基及び0−アミノ塩基性
成分より選ばれ; z , z’及び7,tは独立にO,S及びNRより選
ばれ、Rは水素、約12個以下の炭素原子を含む脂肪族
基又は約18個以下の炭素原子を含む芳香族基である) 本発明の第4の態様は、少なくとも1種の溶媒及び少な
くとも1種の枝分れPBZポリマーを含むドープである
。
本発明の第5の態様は、少なくとも1種の枝分れPBZ
ポリマーを含む製品である。
ポリマーを含む製品である。
■.定且
以下の用語が本明細書において繰り返し用いられ、特に
示す以外示した意味及び好ましい具体例を有する。
示す以外示した意味及び好ましい具体例を有する。
五立族Δ(Ar)一芳香族基は芳香族環又は環システム
である。芳香族基の大きさは、芳香族基がそれが混入さ
れる成分の反応をそれほど妨害しない限り問題ではない
.各芳香族基は好適には約18個以下、好ましくは約1
2個以下、最も好ましくは約6個以下の炭素原子を含む
。各芳香族基は複素環であってよいが、好ましくは炭素
環式、より好ましくはヒドロカルビルである。芳香族基
が複素環である場合、ヘテロ原子は好ましくは窒素であ
る。
である。芳香族基の大きさは、芳香族基がそれが混入さ
れる成分の反応をそれほど妨害しない限り問題ではない
.各芳香族基は好適には約18個以下、好ましくは約1
2個以下、最も好ましくは約6個以下の炭素原子を含む
。各芳香族基は複素環であってよいが、好ましくは炭素
環式、より好ましくはヒドロカルビルである。芳香族基
が複素環である場合、ヘテロ原子は好ましくは窒素であ
る。
特に示さなければ、芳香族基は広くアレーン、1個以上
の環を含む不飽和環式炭化水素の主要な群(一個の芳香
族環を含む)、多数の芳香族環を含む縮合環システムも
しくは非縮合環システムを意味する。2個以上の環が存
在する場合、多核化合物、例えばナフタレン及びアント
ラセンの場合のように縮合していてよく、又はビフェニ
ル成分の場合のように互いに直接、もしくは中間威分を
介して共有結合していてよい。好適な中間成分は、例え
ばカルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、
アルキル基、芳香族基、又はこれらの組み合せを含む。
の環を含む不飽和環式炭化水素の主要な群(一個の芳香
族環を含む)、多数の芳香族環を含む縮合環システムも
しくは非縮合環システムを意味する。2個以上の環が存
在する場合、多核化合物、例えばナフタレン及びアント
ラセンの場合のように縮合していてよく、又はビフェニ
ル成分の場合のように互いに直接、もしくは中間威分を
介して共有結合していてよい。好適な中間成分は、例え
ばカルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、
アルキル基、芳香族基、又はこれらの組み合せを含む。
各芳香族基は好ましくは1個の6員環であり、最も好ま
しくはベンゼン環である。
しくはベンゼン環である。
芳香族基は通常縮重合反応に関し不活性である。
各芳香族基は、PBZ重合反応に用いられる溶媒及び反
応体に対し安定であり及び芳香族基に結合したアゾール
形成威分の反応性に影響を与えない結合した置換基を有
する。好適な置換基の例は、水素、ハロゲン、アルコキ
シ威分、アリールオキシ成分及びアルキル基である。置
換基は好ましくは水素、約6個以下の炭素原子を有する
アルキル基、及びハロゲンである. ヱt二d一式1に示すようなオキサゾール、チアゾール
又はイξダゾール環。窒素原子及びZ成分の両方に結合
した炭素原子は2一炭素である。
応体に対し安定であり及び芳香族基に結合したアゾール
形成威分の反応性に影響を与えない結合した置換基を有
する。好適な置換基の例は、水素、ハロゲン、アルコキ
シ威分、アリールオキシ成分及びアルキル基である。置
換基は好ましくは水素、約6個以下の炭素原子を有する
アルキル基、及びハロゲンである. ヱt二d一式1に示すようなオキサゾール、チアゾール
又はイξダゾール環。窒素原子及びZ成分の両方に結合
した炭素原子は2一炭素である。
ZFfc分はO,S,又はNRであり、Rは水素、約1
8個以下の炭素原子を含む芳香族基、及び約12個以下
の炭素原子を含む脂肪族基より選ばれる。Rは好ましく
は水素又はアルキル基であり、最も好ましくは水素であ
る。Rがアルキル基である場合、好適には約6個以下、
好ましくは約4個以下、最も好ましくは1個以下の炭素
原子を含む。各アゾール環は好ましくはオキサゾール環
又はチアゾール環であり、より好ましくはオキサゾール
環である。PBZポリマーにおいて、式1に示すように
、各アゾール環の4−及び5一炭素は典型的には芳香族
基と縮合している。
8個以下の炭素原子を含む芳香族基、及び約12個以下
の炭素原子を含む脂肪族基より選ばれる。Rは好ましく
は水素又はアルキル基であり、最も好ましくは水素であ
る。Rがアルキル基である場合、好適には約6個以下、
好ましくは約4個以下、最も好ましくは1個以下の炭素
原子を含む。各アゾール環は好ましくはオキサゾール環
又はチアゾール環であり、より好ましくはオキサゾール
環である。PBZポリマーにおいて、式1に示すように
、各アゾール環の4−及び5一炭素は典型的には芳香族
基と縮合している。
1
ヱL二土並嚢威公一以下に定義する「0−アミノ塩基性
成分」又は「電子不足炭素基」.アゾール環は電子不足
炭素基及び0−アξノ塩基性成分の反応により形成され
る。
成分」又は「電子不足炭素基」.アゾール環は電子不足
炭素基及び0−アξノ塩基性成分の反応により形成され
る。
扶公Δ剋一脱水溶媒中少なくとも1種のPBZモノマー
と反応し枝分れPBZポリマーを形戒する反応体. 皿本ffijK− P B Z重合反応の間枝分れ剤、
PBZモノマー及び得られる枝分れPBZポリマーの少
なくとも1部を溶液中に入れることができる非酸化液体
溶媒.脱水溶媒は、0−アξノ塩基性成分を含む溶解し
た反応体を酸化してはならない。
と反応し枝分れPBZポリマーを形戒する反応体. 皿本ffijK− P B Z重合反応の間枝分れ剤、
PBZモノマー及び得られる枝分れPBZポリマーの少
なくとも1部を溶液中に入れることができる非酸化液体
溶媒.脱水溶媒は、0−アξノ塩基性成分を含む溶解し
た反応体を酸化してはならない。
また脱水溶媒は電子不足炭素基と0−アミノ塩基性成分
の間のアゾール環形成反応より得られる重合の間形成さ
れる水に対し補わなければならない。
の間のアゾール環形成反応より得られる重合の間形成さ
れる水に対し補わなければならない。
脱水溶媒はアゾール環形成を促進すると考えられている
。好適な脱水溶媒の例は、強鉱酸、例えば硫酸、五酸化
燐(hos)を加えたメタンスルホン酸、トリフルオロ
メチルスルホン酸、ポリ燐酸及びこれらの混合物を含む
。
。好適な脱水溶媒の例は、強鉱酸、例えば硫酸、五酸化
燐(hos)を加えたメタンスルホン酸、トリフルオロ
メチルスルホン酸、ポリ燐酸及びこれらの混合物を含む
。
脱水溶媒は好ましくは、ポリ燐酸又は加えたPzasと
メタンスルホン酸の混合物である。ポリ燐酸は好適には
溶液の少なくとも約73重量パーセント、望ましくは少
なくとも約75パーセントの最低P!0,含量を有する
。最大PtOs含量は望ましくは溶液の約90重量パー
セント未満、好ましくは約86パーセント未満である。
メタンスルホン酸の混合物である。ポリ燐酸は好適には
溶液の少なくとも約73重量パーセント、望ましくは少
なくとも約75パーセントの最低P!0,含量を有する
。最大PtOs含量は望ましくは溶液の約90重量パー
セント未満、好ましくは約86パーセント未満である。
これらの化合物を含む混合物中のProsに対するメタ
ンスルホン酸の重量比は好ましくは約20:l以下であ
る。当業者は、メタンスルホン酸中の実際のPzOS含
量が用いるPBZモノマー及び得られるPBZポリマー
の所望の最柊用途により異なることを知っている。通常
、約5:1以上のP20,に対するメタンスルホン酸の
比を含む混合物が等方性溶液を得るため用いられ、一方
5:1未満の比は異方性溶液を得るため用いられる。
ンスルホン酸の重量比は好ましくは約20:l以下であ
る。当業者は、メタンスルホン酸中の実際のPzOS含
量が用いるPBZモノマー及び得られるPBZポリマー
の所望の最柊用途により異なることを知っている。通常
、約5:1以上のP20,に対するメタンスルホン酸の
比を含む混合物が等方性溶液を得るため用いられ、一方
5:1未満の比は異方性溶液を得るため用いられる。
里ヱ玉足炭案基(Q)一好適な脱水溶媒中〇一アミノ塩
基性成分と反応しアゾール環を形成する電子不足炭素原
子を含む基。電子不足炭素基の具体例は米国特許第4.
533.693号のカラム24 . 59〜66行に示
されているものである。好ましい電子不足炭素基はカル
ボキシル、アシルハリド、アシルエステル、アシルアミ
ド、無水物、アルカリもしくはアルカリ土類金属力ルポ
キシレート塩、シアノ成分及びトリハロメチル成分であ
る。最も好ましい電子不足炭素基はカルポキシル及びア
シルハリドである。電子不足炭素基に混入されるハロゲ
ンは好ましくは塩素、臭素又は沃素であり、最も好まし
くは塩素である。
基性成分と反応しアゾール環を形成する電子不足炭素原
子を含む基。電子不足炭素基の具体例は米国特許第4.
533.693号のカラム24 . 59〜66行に示
されているものである。好ましい電子不足炭素基はカル
ボキシル、アシルハリド、アシルエステル、アシルアミ
ド、無水物、アルカリもしくはアルカリ土類金属力ルポ
キシレート塩、シアノ成分及びトリハロメチル成分であ
る。最も好ましい電子不足炭素基はカルポキシル及びア
シルハリドである。電子不足炭素基に混入されるハロゲ
ンは好ましくは塩素、臭素又は沃素であり、最も好まし
くは塩素である。
宜血基−PBZ重合反応の間反応サイトとして機能する
基。PBZ重合反応における官能基は電子不足炭素基及
び0−アミノ塩基性成分より選ばれる。官能基はPBZ
モノマー、PBZオリゴマ停止剤、枝分れ剤、及び反応
生・成物上に位置する。
基。PBZ重合反応における官能基は電子不足炭素基及
び0−アミノ塩基性成分より選ばれる。官能基はPBZ
モノマー、PBZオリゴマ停止剤、枝分れ剤、及び反応
生・成物上に位置する。
O−アミノ声 ゝ一好適な脱水溶媒中電子不足炭素
基と反応しアゾール環を形戒する成分。
基と反応しアゾール環を形戒する成分。
0−アξノ塩基性成分は芳香族基に結合した2種の成分
を含む。lつの成分は一級アごン基であり、他の成分は
ーZH基である。これらの成分は互いにオルト位におい
て芳香族基に結合している。−Zl1基のZはO,S又
はNRであり、Rは水素、約12個以下の炭素原子を含
む脂肪族基、及び約18個以下の炭素原子を含む芳香族
基より選ばれる。一ZH基は好適にはヒドロキシ、チオ
ール、一級ア稟ン、もしくは二級アミン基;好ましくは
ヒドロキシもしくはチオール基;最も好ましくはヒドロ
キシ基を含む。−ZH基が式NRで表わされる二級アミ
ン基である場合、Rは好適には芳香族もしくは脂肪族基
、好ましくはアルキル基である。二級アミン基は好まし
くは約6個以下、より好ましくは約4個以下、最も好ま
しくは1個の炭素原子を含む。
を含む。lつの成分は一級アごン基であり、他の成分は
ーZH基である。これらの成分は互いにオルト位におい
て芳香族基に結合している。−Zl1基のZはO,S又
はNRであり、Rは水素、約12個以下の炭素原子を含
む脂肪族基、及び約18個以下の炭素原子を含む芳香族
基より選ばれる。一ZH基は好適にはヒドロキシ、チオ
ール、一級ア稟ン、もしくは二級アミン基;好ましくは
ヒドロキシもしくはチオール基;最も好ましくはヒドロ
キシ基を含む。−ZH基が式NRで表わされる二級アミ
ン基である場合、Rは好適には芳香族もしくは脂肪族基
、好ましくはアルキル基である。二級アミン基は好まし
くは約6個以下、より好ましくは約4個以下、最も好ま
しくは1個の炭素原子を含む。
PBZモノマー−PBZ重合反応において反応しPBZ
ポリマーを形成するAA−.AB一及びBB−モノマー
。AA−,AB一及びBB−モノマーの語は、例えばl
I Enc .Pol .Sci & En ,におけ
るように当該分野において一般的に用いられる。
ポリマーを形成するAA−.AB一及びBB−モノマー
。AA−,AB一及びBB−モノマーの語は、例えばl
I Enc .Pol .Sci & En ,におけ
るように当該分野において一般的に用いられる。
PBZポリマー−ポリベンザゾール(PBZ)ポリマー
は、ポリベンゾキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾ
ール(まとめて以後PBOと呼ぶ);ポリベンゾチアゾ
ール及びポリベンゾビスチアゾール(まとめて以後PB
Tと呼ぶ);並びにポリベンズイミダゾール及びポリベ
ンゾビスイミダゾール(まとめて以後FBIと呼ぶ)よ
り選ばれるポリマーである(この語は11.Ency.
Poly.Sci. &Eng.の特に601〜603
頁に記載されている)。
は、ポリベンゾキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾ
ール(まとめて以後PBOと呼ぶ);ポリベンゾチアゾ
ール及びポリベンゾビスチアゾール(まとめて以後PB
Tと呼ぶ);並びにポリベンズイミダゾール及びポリベ
ンゾビスイミダゾール(まとめて以後FBIと呼ぶ)よ
り選ばれるポリマーである(この語は11.Ency.
Poly.Sci. &Eng.の特に601〜603
頁に記載されている)。
rPBZポリマー」とは、広く芳香族環に縮合、結合も
しくは縮合及び結合を共にしたアゾール環を含む繰り返
し単位(以後「モノマー単位」と呼ぶ)を含むポリマー
を意味する。芳香族基は1個の6員炭素環に限定する必
要はない。また、rPBZポリマー」とは、ポリ(フェ
ニレンーペンゾービスーアゾール)及び各モノマー単位
が芳香族基に縮合した多数のアゾール環を含む同様のポ
リマーを意味する。
しくは縮合及び結合を共にしたアゾール環を含む繰り返
し単位(以後「モノマー単位」と呼ぶ)を含むポリマー
を意味する。芳香族基は1個の6員炭素環に限定する必
要はない。また、rPBZポリマー」とは、ポリ(フェ
ニレンーペンゾービスーアゾール)及び各モノマー単位
が芳香族基に縮合した多数のアゾール環を含む同様のポ
リマーを意味する。
■8 れPBZポリマーの入
本発明に係る枝分れPBZポリマーは、脱水溶媒中少な
くとも1種の枝分れ剤と少なくとも1種のPBZモノマ
ーもしくはPBZモノマー単位の鎖とを反応させること
により合威される。Wolfeの特許に記載されている
ようなPBZ重合を行なうための当該分野において公知
の方法は通常枝分れPBZポリマーの製造に適用可能で
ある。例えば、枝分れPBZポリマーは少なくとも1種
の枝分れ剤と少なくとも1種のAB−モノマーとの縮重
合により形成される。また、枝分れPBZポリマーは少
なくとも1種の枝分れ剤と少なくとも1種のAA−モノ
マー及び少なくとも1種の88−モノマーの組み合せと
の反応により合成される。他の方法は本明細書よりVt
tに明らかとなるであろう。
くとも1種の枝分れ剤と少なくとも1種のPBZモノマ
ーもしくはPBZモノマー単位の鎖とを反応させること
により合威される。Wolfeの特許に記載されている
ようなPBZ重合を行なうための当該分野において公知
の方法は通常枝分れPBZポリマーの製造に適用可能で
ある。例えば、枝分れPBZポリマーは少なくとも1種
の枝分れ剤と少なくとも1種のAB−モノマーとの縮重
合により形成される。また、枝分れPBZポリマーは少
なくとも1種の枝分れ剤と少なくとも1種のAA−モノ
マー及び少なくとも1種の88−モノマーの組み合せと
の反応により合成される。他の方法は本明細書よりVt
tに明らかとなるであろう。
A.本発明の実施に有効な枝分れ剤
枝分れ剤は、ランダムに結合した少なくとも3個のアゾ
ール形戒成分を有する有機多価基本構造成分を含む。各
アゾール形成成分はPBZモノマーもしくはPBZオリ
ゴマー上で他のアゾール形戒成分と反応しアゾール環を
形成でき及び反応生戒物を与える。枝分れ剤はそのよう
な反応生戒物上で有効なアゾール形戒成分と反応しより
大きな分子を与える。この反応に用いられる枝分れ剤は
好ましくは互いに反応できず、従ってすべて電子不足炭
素基又はすべて0−アミノ塩基性成分のいずれかからな
る官能基を含む。
ール形戒成分を有する有機多価基本構造成分を含む。各
アゾール形成成分はPBZモノマーもしくはPBZオリ
ゴマー上で他のアゾール形戒成分と反応しアゾール環を
形成でき及び反応生戒物を与える。枝分れ剤はそのよう
な反応生戒物上で有効なアゾール形戒成分と反応しより
大きな分子を与える。この反応に用いられる枝分れ剤は
好ましくは互いに反応できず、従ってすべて電子不足炭
素基又はすべて0−アミノ塩基性成分のいずれかからな
る官能基を含む。
基本構造の選択は、それが縮重合反応条件に関し安定で
あり及び不活性であり、官能基の間のアゾール環形成反
応を実質的に妨害しない限り問題ではない。好適な基本
構造成分は、脂肪族、脂環式又は芳香族である。好まし
い基本構造成分は事実上芳香族であり、最も好ましくは
芳香族環についての前記記載及び具体例に相当する。枝
分れ剤は好ましくは約500以下の数平均分子量を有す
る.基本構造成分上の各官能基は好ましくは、重合の前
に各官能基のサイトにおいてPBZ枝分れが形成するよ
うPBZモノマーもしくはPBZオリゴマーと反応する
。当業者はある官能基が重合の間反応しないことを知っ
ているであろう。しかし、枝分れ剤基本構造成分の少な
くとも3個の官能基がPBZオリゴマーと反応し枝分れ
ポリマー構造を与えることが望ましい。
あり及び不活性であり、官能基の間のアゾール環形成反
応を実質的に妨害しない限り問題ではない。好適な基本
構造成分は、脂肪族、脂環式又は芳香族である。好まし
い基本構造成分は事実上芳香族であり、最も好ましくは
芳香族環についての前記記載及び具体例に相当する。枝
分れ剤は好ましくは約500以下の数平均分子量を有す
る.基本構造成分上の各官能基は好ましくは、重合の前
に各官能基のサイトにおいてPBZ枝分れが形成するよ
うPBZモノマーもしくはPBZオリゴマーと反応する
。当業者はある官能基が重合の間反応しないことを知っ
ているであろう。しかし、枝分れ剤基本構造成分の少な
くとも3個の官能基がPBZオリゴマーと反応し枝分れ
ポリマー構造を与えることが望ましい。
基本構造成分上での官能基の位置決定は、枝分れ剤が電
子不足炭素基及び0−アξノ塩基性成分の両方を含む場
合、この位置決定が隣接官能基の間の反応を引き起さな
い、又は官能基の反応を防ぐ限り問題ではない。好まし
い枝分れ剤は基本構造成分上に互いに等距離に配置され
た官能基を有する。好ましい枝分れ剤の例は、1.3.
5−ベンゼントリカルボン酸及び1,3.5−ベンゼン
トリカルボニルトリクロリドである。式2に示された四
官能カルボン酸は他の好ましい枝分れ剤の例である。
子不足炭素基及び0−アξノ塩基性成分の両方を含む場
合、この位置決定が隣接官能基の間の反応を引き起さな
い、又は官能基の反応を防ぐ限り問題ではない。好まし
い枝分れ剤は基本構造成分上に互いに等距離に配置され
た官能基を有する。好ましい枝分れ剤の例は、1.3.
5−ベンゼントリカルボン酸及び1,3.5−ベンゼン
トリカルボニルトリクロリドである。式2に示された四
官能カルボン酸は他の好ましい枝分れ剤の例である。
好適な枝分れ剤の他の例は、式3(a)〜(c)に示す
構造を有する新現化合物である.(上式中、Ar’は第
1の芳香族基であり;Ar”は第2の芳香族基であり; p1″″4は各々官能基であり;及び z.z’及びZtは各#O.S,もしくはNRより選ば
れ、Rは水素、約12個以下の炭素原子を含む脂肪族基
及び約18個以下の炭素原子を含む芳香族基より選ばれ
る) Ar’及びAr”についての説明及び好ましい例は芳香
族基について示したものである。芳香族基A r ’及
びAr”は同一でも異っていてもよいが、両方とも1個
のベンゼン環であることが最も好ましい。
構造を有する新現化合物である.(上式中、Ar’は第
1の芳香族基であり;Ar”は第2の芳香族基であり; p1″″4は各々官能基であり;及び z.z’及びZtは各#O.S,もしくはNRより選ば
れ、Rは水素、約12個以下の炭素原子を含む脂肪族基
及び約18個以下の炭素原子を含む芳香族基より選ばれ
る) Ar’及びAr”についての説明及び好ましい例は芳香
族基について示したものである。芳香族基A r ’及
びAr”は同一でも異っていてもよいが、両方とも1個
のベンゼン環であることが最も好ましい。
p1〜4の説明及び好ましい例は電子不足炭素基及び0
−ア逅ノ塩基性成分についての前記に一致する。2基の
説明及び好ましい例は0−ア旦ノ塩基性成分の定義に示
したものである。
−ア逅ノ塩基性成分についての前記に一致する。2基の
説明及び好ましい例は0−ア旦ノ塩基性成分の定義に示
したものである。
化合物3(a)及び3(b)は、少なくとも3個のアゾ
ール形戒成分を含む化合物と2個のアゾール形成成分を
含む化合物との反応により形戒される。化合物3(C)
はAB−モノマーを三官能化合物と反応させることによ
り得られる。
ール形戒成分を含む化合物と2個のアゾール形成成分を
含む化合物との反応により形戒される。化合物3(C)
はAB−モノマーを三官能化合物と反応させることによ
り得られる。
四官能枝分れ剤、例えば式2に示されたもの、はBB−
モノマーと3個の電子不足炭素原子を有する化合物とを
反応させることにより合戒される.好適な化合物の例は
、1,3.5−ベンゼントリカルボン酸及び1,3.5
−ベンゼントリカルポニルトリクロリドである。例とし
て、この反応は下弐で説明される。
モノマーと3個の電子不足炭素原子を有する化合物とを
反応させることにより合戒される.好適な化合物の例は
、1,3.5−ベンゼントリカルボン酸及び1,3.5
−ベンゼントリカルポニルトリクロリドである。例とし
て、この反応は下弐で説明される。
この反応は、PBZ重合反応に関する前記方法を用いて
脱水溶媒、例えばポリ燐酸中で行なわれる。式3(a)
及び(b)に相当する四官能枝分れ剤も、AAモノマー
と3個の0−アミノ塩基性成分を有する化合物とを反応
させることにより同様の方法で合威される。
脱水溶媒、例えばポリ燐酸中で行なわれる。式3(a)
及び(b)に相当する四官能枝分れ剤も、AAモノマー
と3個の0−アミノ塩基性成分を有する化合物とを反応
させることにより同様の方法で合威される。
当業者は、式3(a)及び(b)で表わされる四官能枝
分れ剤が平均構造であることを知っているであろう。例
えば、式2において、他のBB−モノマーは有効な電子
不足炭素基と反応し5個の官能基を有する枝分れ剤を与
える。しかし、具体的な反応は主に四官能カルボン酸か
らなる生成物を与える。次いでこの化合物はその後の縮
重合においてPBZモノマーと重合し枝分れPBZポリ
マーを形戒する。
分れ剤が平均構造であることを知っているであろう。例
えば、式2において、他のBB−モノマーは有効な電子
不足炭素基と反応し5個の官能基を有する枝分れ剤を与
える。しかし、具体的な反応は主に四官能カルボン酸か
らなる生成物を与える。次いでこの化合物はその後の縮
重合においてPBZモノマーと重合し枝分れPBZポリ
マーを形戒する。
式3(c)に示されるような三官能枝分れ剤はAB−モ
ノマーを3個のアゾール形成成分を有する化合物と反応
させることにより合威される。3個の電子不足炭素基を
有する好適な化合物の例は、1.3.5−ベンゼントリ
カルボン酸及び1.3,5−ベンゼントリカルポニルト
リクロリドである。
ノマーを3個のアゾール形成成分を有する化合物と反応
させることにより合威される。3個の電子不足炭素基を
有する好適な化合物の例は、1.3.5−ベンゼントリ
カルボン酸及び1.3,5−ベンゼントリカルポニルト
リクロリドである。
この反応は例として下弐により説明される。
四官能枝分れ剤に示した前記反応と同様に、この反応は
PBZ重合反応に関する前記方法を用いて、脱水溶媒、
例えばポリ燐酸中で行なわれる.三官能枝分れ剤の合或
もAB−モノマーを3個の0−アミノ塩基性成分を含む
化合物と反応させることにより同じ方法で行なわれる. 当業者は式4で表わされる三官能枝分れ剤が平均構造で
あることを知っているであろう.例えば、他のAB−七
ノマーは有効なPMと反応する.しかし、上記の具体的
反応は主に三官能カルボン酸からなる生成物を与えると
考えられる。これらの化合物は、前記四羊官能化合物と
同様、PBZモノマーと重合し枝分れPBZポリマーを
与える。
PBZ重合反応に関する前記方法を用いて、脱水溶媒、
例えばポリ燐酸中で行なわれる.三官能枝分れ剤の合或
もAB−モノマーを3個の0−アミノ塩基性成分を含む
化合物と反応させることにより同じ方法で行なわれる. 当業者は式4で表わされる三官能枝分れ剤が平均構造で
あることを知っているであろう.例えば、他のAB−七
ノマーは有効なPMと反応する.しかし、上記の具体的
反応は主に三官能カルボン酸からなる生成物を与えると
考えられる。これらの化合物は、前記四羊官能化合物と
同様、PBZモノマーと重合し枝分れPBZポリマーを
与える。
当業者は、多くの化合物が枝分れ剤として作用し本発明
の枝分れPBZポリマーを形戒することを知っているで
あろう。ただし、そのような化合物はアゾール形成成分
の反応を許容する前記適当な官能基及び他の置換基を含
む。
の枝分れPBZポリマーを形戒することを知っているで
あろう。ただし、そのような化合物はアゾール形成成分
の反応を許容する前記適当な官能基及び他の置換基を含
む。
各枝分れ剤は基本構造成分上に、重合に用いられる試剤
及び溶媒に関して安定であり及び結合した官能基の反応
を妨害しない置換基を含んでよい。
及び溶媒に関して安定であり及び結合した官能基の反応
を妨害しない置換基を含んでよい。
好適な置換基の例は、水素、ハロゲン、アルコキシ成分
、了りールオキシ成分及びアルキル基を含む。好ましい
置換基は水素、ハロゲン、約6個以下の炭素原子を有す
るアルキル基である。水素及びアルキル基が最も好まし
い置換基である。
、了りールオキシ成分及びアルキル基を含む。好ましい
置換基は水素、ハロゲン、約6個以下の炭素原子を有す
るアルキル基である。水素及びアルキル基が最も好まし
い置換基である。
反応生成物内での枝分れの程度の調節は、押出法による
有効な製品の形戒を可能とするに十分な延性を有する枝
分れPBZポリマードープを得るに必要である。枝分れ
の程度は得られる枝分れポリマーの物理特性を変える。
有効な製品の形戒を可能とするに十分な延性を有する枝
分れPBZポリマードープを得るに必要である。枝分れ
の程度は得られる枝分れポリマーの物理特性を変える。
枝分れの程度が制限されないと、枝分れPBZポリマー
ドープは架橋し、有効な製品、例えば繊維又はフィルム
への加工が不可能となる。過剰の枝分れ剤の使用は、ダ
イを通して押出した場合繊維状非凝集体に破壊する枝分
れPBZポリマードープを形成する。
ドープは架橋し、有効な製品、例えば繊維又はフィルム
への加工が不可能となる。過剰の枝分れ剤の使用は、ダ
イを通して押出した場合繊維状非凝集体に破壊する枝分
れPBZポリマードープを形成する。
枝分れの程度は、枝分れ剤の官能基の数、すなわち枝分
れ剤の官能度を変えることにより、重合に用いられる枝
分れ剤の量を変えることにより、又はそれらの組み合せ
により変えられる。通常、高官能度は最終生戒物に所望
の枝分れを得るに必要な枝分れ剤の量を低下させる。逆
に、低官能度は同じ枝分れの程度を得るに必要な枝分れ
剤の量を増加させる。
れ剤の官能度を変えることにより、重合に用いられる枝
分れ剤の量を変えることにより、又はそれらの組み合せ
により変えられる。通常、高官能度は最終生戒物に所望
の枝分れを得るに必要な枝分れ剤の量を低下させる。逆
に、低官能度は同じ枝分れの程度を得るに必要な枝分れ
剤の量を増加させる。
重合前の反応体のモルパーセントについて、枝分れ剤の
量は好適には約14モルパーセント未満であるが、約0
.05モルパーセントより多い。この量は好ましくは約
5モルパーセント未満、最も好ましくは約2モルパーセ
ント未満である。
量は好適には約14モルパーセント未満であるが、約0
.05モルパーセントより多い。この量は好ましくは約
5モルパーセント未満、最も好ましくは約2モルパーセ
ント未満である。
個々のPBZポリマー枝の長さは、重合されるPBZモ
ノマーに関し異なる反応速度を有する少なくとも2個の
異なる官能基を有する枝分れ剤を用いることにより変え
られる。
ノマーに関し異なる反応速度を有する少なくとも2個の
異なる官能基を有する枝分れ剤を用いることにより変え
られる。
B.本発明の実施に有効なPBZモノマー本発明に係る
枝分れPBZポリマーを製造するため前記−o1feの
特許に記載されたあらゆるPBZモノマーを用いてよい
。各モノマーの分類を以下に示す。
枝分れPBZポリマーを製造するため前記−o1feの
特許に記載されたあらゆるPBZモノマーを用いてよい
。各モノマーの分類を以下に示す。
AB−モノマーは独立に、ランダムに結合した〇一アミ
ノ塩基性成分及び電子不足炭素基を有する芳香族基(A
r)を含む。rAB−モノマー」とは、例えば11.E
nc .Pol .Sci. & En .にみられる
ような、当該分野において通常用いられる用語である。
ノ塩基性成分及び電子不足炭素基を有する芳香族基(A
r)を含む。rAB−モノマー」とは、例えば11.E
nc .Pol .Sci. & En .にみられる
ような、当該分野において通常用いられる用語である。
「A」とは、電子不足炭素基官能基を意味し、「B」は
0−アミノ塩基性官能基を意味する。電子不足炭素基は
好ましくは0−アξノ塩基性成分の−ZH成分又は一級
アミン基のいずれかに関しパラ位にある。
0−アミノ塩基性官能基を意味する。電子不足炭素基は
好ましくは0−アξノ塩基性成分の−ZH成分又は一級
アミン基のいずれかに関しパラ位にある。
具体的AB−モノマーは下式4(a)及び(b)で表わ
される。
される。
(上式中、Q及び−Zl1は前記規定と同じである)好
ましいAB−モノマーの例は、3−ヒドロキシ−4−ア
ξノ安息香酸又は3−アミノー4−ヒドロキシ安息香酸
である。All−モノマーの他の好適な例は、米国特許
第4,533.693号、カラム33〜35、表8に示
されているものである。
ましいAB−モノマーの例は、3−ヒドロキシ−4−ア
ξノ安息香酸又は3−アミノー4−ヒドロキシ安息香酸
である。All−モノマーの他の好適な例は、米国特許
第4,533.693号、カラム33〜35、表8に示
されているものである。
8B−モノマーは、結合した2個の0−アミノ塩基性成
分を有する芳香族基(Ar)を含む。run」は当該分
野において一般的に用いられ、O−アミノ塩基性成分官
能基の存在を意味する.好適なBB−モノマーの例及び
その合成は、米国特許第4.533,693号、表1、
カラム19〜21及び表2及び3、カラム2l〜22及
び23〜24 ; Lysenko+11i h Pu
rit Process for the Pre
aration of4 6 Diaa+ino
−1 3−Benzendiol,米国特許第4.7
66.244号(1988年8月23日);並びにIn
basekaran.Pre aration of
Diamino−andDialk l’amin
obenzenedio1s,米国特許第4.806.
688号(1989年2月21日)にみられる。8B−
モノマーは好ましくは環の1.2−及び4,5一位に〇
一アミノ塩基性戊分を有する1個のベンゼン環を含む。
分を有する芳香族基(Ar)を含む。run」は当該分
野において一般的に用いられ、O−アミノ塩基性成分官
能基の存在を意味する.好適なBB−モノマーの例及び
その合成は、米国特許第4.533,693号、表1、
カラム19〜21及び表2及び3、カラム2l〜22及
び23〜24 ; Lysenko+11i h Pu
rit Process for the Pre
aration of4 6 Diaa+ino
−1 3−Benzendiol,米国特許第4.7
66.244号(1988年8月23日);並びにIn
basekaran.Pre aration of
Diamino−andDialk l’amin
obenzenedio1s,米国特許第4.806.
688号(1989年2月21日)にみられる。8B−
モノマーは好ましくは環の1.2−及び4,5一位に〇
一アミノ塩基性戊分を有する1個のベンゼン環を含む。
好ましい線状BB−モノマーの例は、4,6−ジアミノ
レゾルシノール及び2.5−ジアξノ−1.4−ベンゼ
ンジオールである。
レゾルシノール及び2.5−ジアξノ−1.4−ベンゼ
ンジオールである。
AAモノマーは、結合した2個の電子不足炭素基を有す
る中間成分(芳香族基の用語について前記規定)を含む
。AAモノマーに関し、好ましい中間成分は芳香族基で
ある。中間成分自身はPBZ縮重合の間不活性である。
る中間成分(芳香族基の用語について前記規定)を含む
。AAモノマーに関し、好ましい中間成分は芳香族基で
ある。中間成分自身はPBZ縮重合の間不活性である。
FAA,とは当該分野において一般的に用いられ、2個
の電子不足炭素基の存在を意味する。
の電子不足炭素基の存在を意味する。
好適なAAモノマーの例及びその合或は、米国特許第4
.533.693号、カラム25〜32の表4、表5及
び表6にみられる。好ましいAAモノマーの例は、テレ
フタル酸、テレフタ口イルクロリド、4.4′−ビフェ
ニルジカルボン酸、及び4.4′ビフエニルジ力ルポニ
ルジクロリドである。
.533.693号、カラム25〜32の表4、表5及
び表6にみられる。好ましいAAモノマーの例は、テレ
フタル酸、テレフタ口イルクロリド、4.4′−ビフェ
ニルジカルボン酸、及び4.4′ビフエニルジ力ルポニ
ルジクロリドである。
AB及びBBタイプのモノマーは、0−ア旦ノ塩基性官
能基の酸化分解を防ぐため通常塩として保存される。こ
れらのモノマーは好ましくはハロゲン化水素塩として保
存されるが、好適な方法は、他の鉱酸塩、例えば硫酸、
硝酸もしくは燐酸の塩の形状で保存することである。あ
る燐酸塩は、我々の同時係属出願番号341,502号
において記載されている。燐酸及び他の鉱酸塩はLys
enkoの特許の、特にカラム4.40〜44行及びI
maiらのrPoly−benzazoles」, 8
3 Makromol.Chem. 179〜187(
1965)に記載されている。
能基の酸化分解を防ぐため通常塩として保存される。こ
れらのモノマーは好ましくはハロゲン化水素塩として保
存されるが、好適な方法は、他の鉱酸塩、例えば硫酸、
硝酸もしくは燐酸の塩の形状で保存することである。あ
る燐酸塩は、我々の同時係属出願番号341,502号
において記載されている。燐酸及び他の鉱酸塩はLys
enkoの特許の、特にカラム4.40〜44行及びI
maiらのrPoly−benzazoles」, 8
3 Makromol.Chem. 179〜187(
1965)に記載されている。
C.本発明に係る枝分れ剤及びPBZモノマーの反応
縮重合においてAB , AA及びBBモノマーを反応
させる方法は11,Enc .Pol .Sci. &
En ., 611〜619、並びに米国特許第4,
703, 103号; 4.533,724号;4,
533,692号; 4,533.693号;及び4
,578,432号に記載されている。
させる方法は11,Enc .Pol .Sci. &
En ., 611〜619、並びに米国特許第4,
703, 103号; 4.533,724号;4,
533,692号; 4,533.693号;及び4
,578,432号に記載されている。
重合は好ましくは脱水溶媒中でおこる。好ましい脱水溶
媒は、脱水鉱酸、例えばポリ燐酸である。
媒は、脱水鉱酸、例えばポリ燐酸である。
非剛性ロッドPBZポリマー又は低分子量剛性ロッドP
BZポリマーを望む場合、非脱水溶媒を用いてよいと考
えられる。
BZポリマーを望む場合、非脱水溶媒を用いてよいと考
えられる。
高分子量の枝分れPBZポリマーを液晶もしくは異方性
溶液中に望む場合、ポリ燐酸溶媒のP20,含量は、米
国特許第4,533,693号、カラム42 . 61
行〜カラム45 . 62行に記載されているようにし
て調節される。高分子量ポリマーを望む場合、ポリ燐酸
は最初少なくとも約73重量バーセントP20,を含む
。ハロゲン化水素塩の形状のPBZモノマーを用いる場
合、低い最初のPzOs含量は溶液粘度を低下させ及び
重合の最初の段階の間のハロゲン化水素ガスの放出に伴
なう発泡を低下させ、この方法は当該分野において脱ハ
ロゲン化水素工程と呼ばれる。脱ハロゲン化水素後、P
20,含量は好ましくは重合後のP20,含量が少なく
とも約80重量パーセントであるよう増加する。
溶液中に望む場合、ポリ燐酸溶媒のP20,含量は、米
国特許第4,533,693号、カラム42 . 61
行〜カラム45 . 62行に記載されているようにし
て調節される。高分子量ポリマーを望む場合、ポリ燐酸
は最初少なくとも約73重量バーセントP20,を含む
。ハロゲン化水素塩の形状のPBZモノマーを用いる場
合、低い最初のPzOs含量は溶液粘度を低下させ及び
重合の最初の段階の間のハロゲン化水素ガスの放出に伴
なう発泡を低下させ、この方法は当該分野において脱ハ
ロゲン化水素工程と呼ばれる。脱ハロゲン化水素後、P
20,含量は好ましくは重合後のP20,含量が少なく
とも約80重量パーセントであるよう増加する。
縮重合反応は典型的には不活性大気、例えば窒素、アル
ゴンもしくはヘリウム(窒素が好ましい)下行なわれる
。不活性大気は反応に用いられるABもしくはBBモノ
マーの空気酸化を防ぐため必要である。
ゴンもしくはヘリウム(窒素が好ましい)下行なわれる
。不活性大気は反応に用いられるABもしくはBBモノ
マーの空気酸化を防ぐため必要である。
反応圧力は、溶媒が実質的に液相を保つ限り問題ない。
しかし、AB及びBBモノマーの脱ハロゲン化水素の間
形戒したハロゲン化水素ガスの放出を促進するため圧力
を下げてよい。
形戒したハロゲン化水素ガスの放出を促進するため圧力
を下げてよい。
最初の脱ハロゲン化水素工程の間の温度は、そのような
工程を用いる場合、ハロゲン化水素ガスの放出を開示す
るに十分であるべきである。温度は好ましくは25゜C
〜100゜C1より好ましくは約45゜Cである。脱ハ
ロゲン化水素用に示された好ましい温度範囲は、縮重合
反応を開始させるに十分である。あるモノマー、例えば
テレフタ口イルクロリドは高温において昇華する。従っ
て、昇華性モノマーを用いる場合、PBZオリゴマーの
形戒を可能とするに十分な時間好ましい温度範囲内の温
度を有することが有利であり、これにより高温での昇華
によるモノマー損失を低下させる。その後、好ましくは
反応速度を高めるため温度を上げる。
工程を用いる場合、ハロゲン化水素ガスの放出を開示す
るに十分であるべきである。温度は好ましくは25゜C
〜100゜C1より好ましくは約45゜Cである。脱ハ
ロゲン化水素用に示された好ましい温度範囲は、縮重合
反応を開始させるに十分である。あるモノマー、例えば
テレフタ口イルクロリドは高温において昇華する。従っ
て、昇華性モノマーを用いる場合、PBZオリゴマーの
形戒を可能とするに十分な時間好ましい温度範囲内の温
度を有することが有利であり、これにより高温での昇華
によるモノマー損失を低下させる。その後、好ましくは
反応速度を高めるため温度を上げる。
多くのモノマー、例えばテレフタル酸及び4,4′−ビ
ス(安息香酸)は脱水溶媒にわずかに可熔であるのみで
あり、従ってモノマーの溶解を高めるため激しい撹拌が
必要である。乏しいモノマーの溶解性のため、反応体及
び溶媒の混合物は低反応温度において溶液というよりは
むしろg濁液である。
ス(安息香酸)は脱水溶媒にわずかに可熔であるのみで
あり、従ってモノマーの溶解を高めるため激しい撹拌が
必要である。乏しいモノマーの溶解性のため、反応体及
び溶媒の混合物は低反応温度において溶液というよりは
むしろg濁液である。
脱ハロゲン化水素後、有利には縮重合を促進し及びより
大きな分子量の枝分れPBZポリマーを得るに十分なレ
ベルに温度を上げる。反応温度は好適には少なくとも約
70゛C、望ましくは少なくとも約90゜C、好ましく
は少なくとも約150゜C、最も好ましくは少なくとも
約190゜Cである。しかし、反応の最大温度はポリマ
ー及び溶媒が安定である温度であってよい。最大温度は
望ましくは約240゜C以下、好ましくは約225゜C
以下、最も好ましくは約210″C以下である。温度が
低すぎると所望の枝分れPBZポリマーを形成するため
に不経済な長い時間必要である。過度の高温はモノマー
分解、モノマー昇華、又は望ましくない副反応をおこし
、得られるポリマーの分子量に悪影響を与える。
大きな分子量の枝分れPBZポリマーを得るに十分なレ
ベルに温度を上げる。反応温度は好適には少なくとも約
70゛C、望ましくは少なくとも約90゜C、好ましく
は少なくとも約150゜C、最も好ましくは少なくとも
約190゜Cである。しかし、反応の最大温度はポリマ
ー及び溶媒が安定である温度であってよい。最大温度は
望ましくは約240゜C以下、好ましくは約225゜C
以下、最も好ましくは約210″C以下である。温度が
低すぎると所望の枝分れPBZポリマーを形成するため
に不経済な長い時間必要である。過度の高温はモノマー
分解、モノマー昇華、又は望ましくない副反応をおこし
、得られるポリマーの分子量に悪影響を与える。
所望の重合度を得るに必要な時間は、PBZポリマーの
当業者に公知のように用いる反応体及び温度により異な
る。この反応は好ましくは190℃〜210 ”Cの温
度において少なくとも約30分間進行する。所望により
、より長いもしくは短い時間用いてよい. 本発明の実施に用いられるPBZモノマーは、好ましく
は少なくとも1種のAAモノマーと少なくとも1種のB
Bモノマーの組み合せである。過剰のBBモノマーは短
いポリマー鎖を与え、低分子量のPBZポリマー枝を形
成する.約10モルパーセント過剰未満の過剰のAAモ
ノマーは驚くべきことにポリマー分子量に実質的に影響
を与えない。約10モルパーセント以上のAAモノマー
の過剰は必要なく、除去困難である。本発明の好ましい
実施態様において、BBモノマー及びAAモノマーのい
ずれも約10パーセント以上のモル過剰存在しない。こ
れらの七ノマーはより好ましくは約5パーセントモル過
剰以下、最も好ましくは約lパーセントモル過剰以下で
ある。反応を過剰のモルで行なう場合、この過剰は好ま
しくは約lモルパーセント未満のBBモノマーである。
当業者に公知のように用いる反応体及び温度により異な
る。この反応は好ましくは190℃〜210 ”Cの温
度において少なくとも約30分間進行する。所望により
、より長いもしくは短い時間用いてよい. 本発明の実施に用いられるPBZモノマーは、好ましく
は少なくとも1種のAAモノマーと少なくとも1種のB
Bモノマーの組み合せである。過剰のBBモノマーは短
いポリマー鎖を与え、低分子量のPBZポリマー枝を形
成する.約10モルパーセント過剰未満の過剰のAAモ
ノマーは驚くべきことにポリマー分子量に実質的に影響
を与えない。約10モルパーセント以上のAAモノマー
の過剰は必要なく、除去困難である。本発明の好ましい
実施態様において、BBモノマー及びAAモノマーのい
ずれも約10パーセント以上のモル過剰存在しない。こ
れらの七ノマーはより好ましくは約5パーセントモル過
剰以下、最も好ましくは約lパーセントモル過剰以下で
ある。反応を過剰のモルで行なう場合、この過剰は好ま
しくは約lモルパーセント未満のBBモノマーである。
枝分れPBZポリマーは、脱水溶媒が溶解可能なあらゆ
る濃度で合威される。枝分れポリマーの濃度は好適には
1〜20重量バーセント、好ましくは4〜18重量バー
セントである。約1重量バーセント以下の濃度は経済的
に望ましくない。高粘度溶液の取り扱いのため20重量
パーセントを越える濃度を得ることは通常困難である。
る濃度で合威される。枝分れポリマーの濃度は好適には
1〜20重量バーセント、好ましくは4〜18重量バー
セントである。約1重量バーセント以下の濃度は経済的
に望ましくない。高粘度溶液の取り扱いのため20重量
パーセントを越える濃度を得ることは通常困難である。
P,0,を加えたメタンスルホン酸又はポリ燐酸が脱水
溶媒である場合、溶媒中の枝分れPBZポリマーの濃度
は典型的には約20重量バーセント未満である。しかし
、20パーセントの限界は枝分れPBZポリマーの分子
量を低下させることにより増してもよいと考えられる。
溶媒である場合、溶媒中の枝分れPBZポリマーの濃度
は典型的には約20重量バーセント未満である。しかし
、20パーセントの限界は枝分れPBZポリマーの分子
量を低下させることにより増してもよいと考えられる。
PBZIW合反応は、少なくとも1種の脱水溶媒及び枝
分れPBZポリマーを含むドープを形成する。本発明に
おいて得られるドープは等方性又は異方性である。等方
性及び異方性溶液の間を分けるラインは、各々の特定の
枝分れPBZポリマーポリマー濃度、ポリマー分子量、
溶液温度及び溶媒により異なる。通常、異方性溶液と等
方性溶液の間の分割ラインは、約5重量バーセントの枝
分れPBZポリマー濃度にあらわれる。約5重量パーセ
ント以下の濃度は通常等方性溶液を形成し、一方約5重
量パーセント以上は異方性もしくは液晶溶液を形成する
。等方性溶液は分子複合体の加工に有効である.異方性
溶液は繊維又はフィルムの製造用に好適である。
分れPBZポリマーを含むドープを形成する。本発明に
おいて得られるドープは等方性又は異方性である。等方
性及び異方性溶液の間を分けるラインは、各々の特定の
枝分れPBZポリマーポリマー濃度、ポリマー分子量、
溶液温度及び溶媒により異なる。通常、異方性溶液と等
方性溶液の間の分割ラインは、約5重量バーセントの枝
分れPBZポリマー濃度にあらわれる。約5重量パーセ
ント以下の濃度は通常等方性溶液を形成し、一方約5重
量パーセント以上は異方性もしくは液晶溶液を形成する
。等方性溶液は分子複合体の加工に有効である.異方性
溶液は繊維又はフィルムの製造用に好適である。
D.枝分れ度及び枝長さの調節
枝分れPBZポリマー内の枝分れ度及びPBZポリマー
枝の長さは、所望の重合度に達する前に少なくとも1種
の停止剤の添加により調節される。
枝の長さは、所望の重合度に達する前に少なくとも1種
の停止剤の添加により調節される。
停止剤は好ましくは枝分れの最大の調節を達威するため
重合開始前に加えられる。上記のように、有効な製品に
加工できるPBZポリマードープを得るため枝分れ度の
調節が必要である。また停止剤は枝長さ及び分子量の調
節に有効である。停止剤はさらに得られる枝分れPBZ
ポリマーの物理特性に影響を与える。
重合開始前に加えられる。上記のように、有効な製品に
加工できるPBZポリマードープを得るため枝分れ度の
調節が必要である。また停止剤は枝長さ及び分子量の調
節に有効である。停止剤はさらに得られる枝分れPBZ
ポリマーの物理特性に影響を与える。
停止剤は好適には0−アミノ塩基性成分及び電子不足炭
素基より選ばれた結合した官能基を有する基本構造を含
む。基本構造の選択は重合反応に影響を与えない限り問
題ではない。官能基は与えられたモノマー、モノマーの
群、枝分れ剤等と反応するよう選ばれる。この選択は与
えられたモノマーもしくは枝分れ剤にみられる官能基に
依存している。PBZ重合反応における一官能反応体、
すなわち停止剤の使用は米国特許第4.703.103
号、カラム41 . 25行〜カラム47 . 64行
に記載されている.官能基の反応の際、反応により変化
しない停止剤分子の残りの部分は停止末端基になる.本
発明の実施に有効な停止剤の例は、前記特許4,703
.103号の表15(a)〜(c)に示されている。好
ましい停止剤は安息香酸、塩化ベンゾイル、O−ア果ノ
フェノール、0−アミノチオフエノール、及び0−ジア
逅ノベンゼンである。
素基より選ばれた結合した官能基を有する基本構造を含
む。基本構造の選択は重合反応に影響を与えない限り問
題ではない。官能基は与えられたモノマー、モノマーの
群、枝分れ剤等と反応するよう選ばれる。この選択は与
えられたモノマーもしくは枝分れ剤にみられる官能基に
依存している。PBZ重合反応における一官能反応体、
すなわち停止剤の使用は米国特許第4.703.103
号、カラム41 . 25行〜カラム47 . 64行
に記載されている.官能基の反応の際、反応により変化
しない停止剤分子の残りの部分は停止末端基になる.本
発明の実施に有効な停止剤の例は、前記特許4,703
.103号の表15(a)〜(c)に示されている。好
ましい停止剤は安息香酸、塩化ベンゾイル、O−ア果ノ
フェノール、0−アミノチオフエノール、及び0−ジア
逅ノベンゼンである。
停止剤の量は、他の反応体の量及び枝分れPBZポリマ
ー生戒物の所望の分子量により異なる。
ー生戒物の所望の分子量により異なる。
通常、10モルパーセント未満を用いることが有利であ
る。この量は望ましくは約5モルパーセント未満であり
、好ましくは約2モルパーセント未満である。
る。この量は望ましくは約5モルパーセント未満であり
、好ましくは約2モルパーセント未満である。
■. の れPBZポリマー
反応の結果として形成される枝分れPBZポリマーは、
多数の、好ましくは少なくとも3個の鎖状PBZポリマ
ー技を有する多数の基本構造を含む。ABモノマーのみ
をベースとする枝分れPBZポリマーは他の基本構造成
分又はPBZポリマーとの結合を有さない別の本体であ
ると考えられている。他のPBZポリマー、例えばAA
及びBBモノマーの混合物の重合により形成されるもの
は、ある化学結合を有する。例えば、2つの基本構造成
分は通常のAA/BB−PBZポリマー枝を共有する。
多数の、好ましくは少なくとも3個の鎖状PBZポリマ
ー技を有する多数の基本構造を含む。ABモノマーのみ
をベースとする枝分れPBZポリマーは他の基本構造成
分又はPBZポリマーとの結合を有さない別の本体であ
ると考えられている。他のPBZポリマー、例えばAA
及びBBモノマーの混合物の重合により形成されるもの
は、ある化学結合を有する。例えば、2つの基本構造成
分は通常のAA/BB−PBZポリマー枝を共有する。
本発明のPBZポリマー技は好適には平均10〜500
個のPBZモノマー単位を有する。この枝は好ましくは
20〜100個の七ノマー単位を有する.各PBZモノ
マー単位は (1)芳香族基(Ar)H及び (2)芳香族基と縮合した第1のアゾール環を含む。各
PBZモノマー単位は好ましくは(3)芳香族基と縮合
した第2のアゾール環;及び (4)単結合により第2のアゾール環の2一炭素に共有
結合した中間成分 を含む。各芳香族基は独立に芳香族基に対する前記規定
及び好ましい例を有する。各中間成分は独立にAAモノ
マーにおける中間戊分に対する規定及び好ましい例を有
する。好ましいPBZポリマー枝はPBOポリマー及び
PBTポリマー(これらの語は前記規定)より選ばれる
ものである。
個のPBZモノマー単位を有する。この枝は好ましくは
20〜100個の七ノマー単位を有する.各PBZモノ
マー単位は (1)芳香族基(Ar)H及び (2)芳香族基と縮合した第1のアゾール環を含む。各
PBZモノマー単位は好ましくは(3)芳香族基と縮合
した第2のアゾール環;及び (4)単結合により第2のアゾール環の2一炭素に共有
結合した中間成分 を含む。各芳香族基は独立に芳香族基に対する前記規定
及び好ましい例を有する。各中間成分は独立にAAモノ
マーにおける中間戊分に対する規定及び好ましい例を有
する。好ましいPBZポリマー枝はPBOポリマー及び
PBTポリマー(これらの語は前記規定)より選ばれる
ものである。
PBZモノマー単位が単位あたりアゾール環を1個のみ
有する場合(AB − PBZモノマー単位と呼ぶ)、
個々のモノマー単位は好ましくはアゾール環の2−炭素
からの単結合により隣接する単位の第1の芳香族基へ結
合している。PBZモノマー単位が単位あたり2個のア
ゾール環及び中間成分を有する場合(AA/BB −
PBZモノマー単位と呼ぶ)、個々の単位は好ましくは
中間成分からの単結合により隣接する単位の第1のアゾ
ール基中の2一炭素へ結合している。
有する場合(AB − PBZモノマー単位と呼ぶ)、
個々のモノマー単位は好ましくはアゾール環の2−炭素
からの単結合により隣接する単位の第1の芳香族基へ結
合している。PBZモノマー単位が単位あたり2個のア
ゾール環及び中間成分を有する場合(AA/BB −
PBZモノマー単位と呼ぶ)、個々の単位は好ましくは
中間成分からの単結合により隣接する単位の第1のアゾ
ール基中の2一炭素へ結合している。
本発明の技を含むPBZモノマー単位の鎖は、AB ,
AA,及びBBモノマーの混合物を反応させることに
より形成される。この混合物を反応させることにより形
成されるPBZポリマー技は不規則な間隔のAB −
PBZ及びAA/BB−PBZモノマー単位を有するコ
ポリマー鎖を含む。
AA,及びBBモノマーの混合物を反応させることに
より形成される。この混合物を反応させることにより形
成されるPBZポリマー技は不規則な間隔のAB −
PBZ及びAA/BB−PBZモノマー単位を有するコ
ポリマー鎖を含む。
PBZモノマー単位の鎖はAA及びABモノマーの混合
物を反応させることにより形成される。
物を反応させることにより形成される。
この反応は1個の枝内のAAモノマー成分を1個のみ置
換すると考えられる。これらの技はそれ自体ABモノマ
ーからのみ形成された枝とよく似ている。
換すると考えられる。これらの技はそれ自体ABモノマ
ーからのみ形成された枝とよく似ている。
少なくとも1種のABモノマーを少なくとも1種の枝分
れ剤と反応させ、繰り返しAB − PBZモノマー単
位の技を含む中間体ポリマーを形戒する。
れ剤と反応させ、繰り返しAB − PBZモノマー単
位の技を含む中間体ポリマーを形戒する。
この中間体を少なくとも1種のAAモノマー及び少なく
とも1種のBBモノマーと反応させ、ABPBZモノマ
ー単位からなる枝並びにAB − PBZモノマー単位
のブロック及びAA/BB − PBZモノマー単位の
ブロックからなる技を含む枝分れPBZポリマーを形成
する。
とも1種のBBモノマーと反応させ、ABPBZモノマ
ー単位からなる枝並びにAB − PBZモノマー単位
のブロック及びAA/BB − PBZモノマー単位の
ブロックからなる技を含む枝分れPBZポリマーを形成
する。
逆に、少なくとも1種のAAモノマー、少なくとも1種
のBB七ノマー及び少なくとも1種の枝分れ剤を反応さ
せ中間体枝分れAA/BB − PBZポリマーを形成
する。次いでこの中間体を少なくとも1種のABモノマ
ーと反応させAA/BB−PBZモノマー単位からなる
枝並びにAA/BB−PBZモノマー単位のブロック及
びAB − PBZモノマー単位のブロックからなる技
を含む枝分れPBZポリマーを形成する。
のBB七ノマー及び少なくとも1種の枝分れ剤を反応さ
せ中間体枝分れAA/BB − PBZポリマーを形成
する。次いでこの中間体を少なくとも1種のABモノマ
ーと反応させAA/BB−PBZモノマー単位からなる
枝並びにAA/BB−PBZモノマー単位のブロック及
びAB − PBZモノマー単位のブロックからなる技
を含む枝分れPBZポリマーを形成する。
AB , AA及びBBモノマーを反応させる多くの変
法は当業者に明らかであろう。この変法はすべて本発明
の範囲内にある。
法は当業者に明らかであろう。この変法はすべて本発明
の範囲内にある。
本発明において形成される枝分れPBZポリマーは好適
には少なくとも5.000の数平均分子量を有する。数
平均分子量は有利には5,000〜500.000であ
る。この範囲以上及び以下の分子量も可能であるが、経
済的に有利である。実際の分子量は、合威される特定の
ポリマー構造及びその最終用途により異なる。PBZポ
リマーの当業者は、溶媒、例えばメタンスルホン酸に溶
解した際のその内部粘度によりPBZポリマーの分子量
を測定する。
には少なくとも5.000の数平均分子量を有する。数
平均分子量は有利には5,000〜500.000であ
る。この範囲以上及び以下の分子量も可能であるが、経
済的に有利である。実際の分子量は、合威される特定の
ポリマー構造及びその最終用途により異なる。PBZポ
リマーの当業者は、溶媒、例えばメタンスルホン酸に溶
解した際のその内部粘度によりPBZポリマーの分子量
を測定する。
この方法は11.Enc .Pol .Sci. &
En .の623頁に記載されている。等方性溶液の形
状で製造された枝分れPBZポリマーは好適には、メタ
ンスルホン酸中25゜Cで0.05〜o.5g/dLの
ポリマー濃度において測定したところ少なくとも約0.
5 dL/ gの内部粘度を有する。異方性溶液の形
状で製造された枝分れPBZポリマーは、メタンスルホ
ン酸中25℃で0.005〜0. 5 g /dLのポ
リマー濃度において測定したところ少なくとも約5 d
L/ g、望ましくは少なくとも約10dL/gの内部
粘度を有する。
En .の623頁に記載されている。等方性溶液の形
状で製造された枝分れPBZポリマーは好適には、メタ
ンスルホン酸中25゜Cで0.05〜o.5g/dLの
ポリマー濃度において測定したところ少なくとも約0.
5 dL/ gの内部粘度を有する。異方性溶液の形
状で製造された枝分れPBZポリマーは、メタンスルホ
ン酸中25℃で0.005〜0. 5 g /dLのポ
リマー濃度において測定したところ少なくとも約5 d
L/ g、望ましくは少なくとも約10dL/gの内部
粘度を有する。
前記縮合反応の結果として形成された枝分れPBZポリ
マーは、脱水溶媒と混和性であるポリマー用の非溶媒の
添加により得られるドープより単離される。好ましい非
溶媒は、ポリ燐酸が脱水溶媒である場合水である。
マーは、脱水溶媒と混和性であるポリマー用の非溶媒の
添加により得られるドープより単離される。好ましい非
溶媒は、ポリ燐酸が脱水溶媒である場合水である。
本発明の枝分れPBZポリマーは、ドープより単離後、
当該分野において公知の方法、例えば高剪断媒体もしく
は粉砕におけるドープの凝集により粉末に加工される。
当該分野において公知の方法、例えば高剪断媒体もしく
は粉砕におけるドープの凝集により粉末に加工される。
この他に、以下に記載のようにして繊維及びフィルムと
して押出してよい。
して押出してよい。
■. れPBZポリマーを む 0の 工本発明の枝
分れPBZポリマー組戒物を製品、例えば繊維又はフィ
ルムに加工してよい.この製品はPBZポリマーより予
想される高い引張強さ及び高い引張弾性率を示す。繊維
及びフィルムは等方性もしくは異方性ドープのいずれか
ら形成してもよい。ドープは、まず重合の間形成された
ドープより枝分れポリマーを単離し、続いてこのポリマ
ーを他の溶媒(脱水溶媒であっても又はそうでなくても
よい)に再溶解することにより得られる。ドープは実際
上枝分れPBZポリマーの前記製造方法の直接生成物で
ある。
分れPBZポリマー組戒物を製品、例えば繊維又はフィ
ルムに加工してよい.この製品はPBZポリマーより予
想される高い引張強さ及び高い引張弾性率を示す。繊維
及びフィルムは等方性もしくは異方性ドープのいずれか
ら形成してもよい。ドープは、まず重合の間形成された
ドープより枝分れポリマーを単離し、続いてこのポリマ
ーを他の溶媒(脱水溶媒であっても又はそうでなくても
よい)に再溶解することにより得られる。ドープは実際
上枝分れPBZポリマーの前記製造方法の直接生成物で
ある。
好ましくは枝分れPBZポリマードープを高温及び減圧
下、例えば約80″C及び約0. 4 inHgにおい
て脱気し、合成後残っている残留ハロゲン化水素ガス又
は不活性ガスをすべて除去する。
下、例えば約80″C及び約0. 4 inHgにおい
て脱気し、合成後残っている残留ハロゲン化水素ガス又
は不活性ガスをすべて除去する。
繊維は、当業者に公知の方法により脱気したドープより
紡糸される。例えば、11シ匹ム』仝bエ影Uエ」ユル
4エ,625〜28;米国特許第4.533.693号
、カラム82〜84 ; Hwangら、rsolu
tion Processingand Proper
ties of Molecular Composi
te Fibersand Films J 23 P
ot Jn . & Sci.+ 784+ 785(
1984) ;及びHwangら、rcomposit
es on a Mole−cular Level
: Phase Relationships, P
rocessing+and PropertiesJ
B22 (2), J.Macromol.Sci.
&ハヱs,231, 234〜35(1983)参照。
紡糸される。例えば、11シ匹ム』仝bエ影Uエ」ユル
4エ,625〜28;米国特許第4.533.693号
、カラム82〜84 ; Hwangら、rsolu
tion Processingand Proper
ties of Molecular Composi
te Fibersand Films J 23 P
ot Jn . & Sci.+ 784+ 785(
1984) ;及びHwangら、rcomposit
es on a Mole−cular Level
: Phase Relationships, P
rocessing+and PropertiesJ
B22 (2), J.Macromol.Sci.
&ハヱs,231, 234〜35(1983)参照。
ドープを、例えばピストンにより温度調節紡糸口金を通
し押込んでよい.ポリマーを回収し繊維及びフィルムを
形戒するため他の従来の方法を用いてよい。
し押込んでよい.ポリマーを回収し繊維及びフィルムを
形戒するため他の従来の方法を用いてよい。
以下の実施例は本発明の説明であり、範囲を限定するも
のではない。特に示す以外、部及びパーセントはすべて
重量基準であり、温度は摂氏(゜C)である。
のではない。特に示す以外、部及びパーセントはすべて
重量基準であり、温度は摂氏(゜C)である。
例1− れAA BB−PBQポリマーの窒素環境
中、測定した量の反応体、4.6−ジアミノレゾルシノ
ールジヒドロクロリド(DAUB)(BBモノマー)、
テレフタロイルクロリド(TC)(AAモノマー)、及
び1.3.5−ベンゼントリカルボン酸(TMA) (
枝分れ剤)、並びに約76重量パーセン} PtOsを
含むポリ燐酸(PPA)脱水溶媒を樹脂がまに入れた。
中、測定した量の反応体、4.6−ジアミノレゾルシノ
ールジヒドロクロリド(DAUB)(BBモノマー)、
テレフタロイルクロリド(TC)(AAモノマー)、及
び1.3.5−ベンゼントリカルボン酸(TMA) (
枝分れ剤)、並びに約76重量パーセン} PtOsを
含むポリ燐酸(PPA)脱水溶媒を樹脂がまに入れた。
各実験において反応体及び溶媒用に用いる量を表1に示
す。米国特許第4,533,693号に教示されている
方法に従い、上記反応体及び溶媒を約45“Cの温度及
び大気圧において約16時間激しく撹拌した。次いで得
られる溶液を約95℃に加熱し、P20,を表1に示す
量加えた。
す。米国特許第4,533,693号に教示されている
方法に従い、上記反応体及び溶媒を約45“Cの温度及
び大気圧において約16時間激しく撹拌した。次いで得
られる溶液を約95℃に加熱し、P20,を表1に示す
量加えた。
塩化水素として発泡した溶液を開放し、色が黄色に変っ
た。大気圧において95℃で24時間、続いて150℃
で24時間及び最後に190℃で24時間撹拌しながら
反応を続けた。各実験の得られるドープを必要まで窒素
大気下に保った。
た。大気圧において95℃で24時間、続いて150℃
で24時間及び最後に190℃で24時間撹拌しながら
反応を続けた。各実験の得られるドープを必要まで窒素
大気下に保った。
各実験において内部粘度(ηinh)を測定するため、
水浴中実験において形成したドープを凝集させることに
よりそれぞれの枝分れポリマーを単離した。生戒物を乾
燥し、ソックスレー抽出器中で水により抽出し、微粉末
に粉砕し、水で再抽出し、約170″C及び3. O
mmHgで乾燥した。乾燥した枝分れポリマー生成物を
室温においてメタンスルホン酸に溶解し、約0.05g
/dLの濃度の溶液を得た。
水浴中実験において形成したドープを凝集させることに
よりそれぞれの枝分れポリマーを単離した。生戒物を乾
燥し、ソックスレー抽出器中で水により抽出し、微粉末
に粉砕し、水で再抽出し、約170″C及び3. O
mmHgで乾燥した。乾燥した枝分れポリマー生成物を
室温においてメタンスルホン酸に溶解し、約0.05g
/dLの濃度の溶液を得た。
25゜Cでの溶液の内部粘度をLlbelhobdeチ
ューブ内のSchott−Gerate CT150槽
内で測定した。各実験で合威されたポリマーの内部粘度
を表lに示す。
ューブ内のSchott−Gerate CT150槽
内で測定した。各実験で合威されたポリマーの内部粘度
を表lに示す。
例2− れAB−PBOボiマーの
窒素環境中、測定した量の反応体3−アミノー4−ヒド
ロキシ安息香酸ヒドロクロリドモノヒドレート(A}I
B) (A Bモノマー)及び1.3.5−ベンゼント
リカルボン酸(TMA)並びに約76重量パーセン}
pzosを含むポリ燐酸(PPA)溶媒を樹脂がまに入
れた.2つの実験に用いた反応体及び溶媒の量を表2に
示す。45゛Cにおいて約16時間反応体及び溶媒を加
熱及び撹拌後、P20,を加えた.得られる溶液を例1
に用いた方法に従い反応させた。例1で用いた方法に従
い測定した内部粘度を表2に示す。
ロキシ安息香酸ヒドロクロリドモノヒドレート(A}I
B) (A Bモノマー)及び1.3.5−ベンゼント
リカルボン酸(TMA)並びに約76重量パーセン}
pzosを含むポリ燐酸(PPA)溶媒を樹脂がまに入
れた.2つの実験に用いた反応体及び溶媒の量を表2に
示す。45゛Cにおいて約16時間反応体及び溶媒を加
熱及び撹拌後、P20,を加えた.得られる溶液を例1
に用いた方法に従い反応させた。例1で用いた方法に従
い測定した内部粘度を表2に示す。
例3− なる れ による れ^B − PBOポ
1?分れ剤としての他の化合物の使用を説明するため、
試薬の量を除き例2の方法を繰り返した.枝分れ剤とし
て1,3.5−ベンゼントリカルボニルトリクロリド0
.10g (0.38mmole) 、3−アミノー4
−ヒドロキシ安息香酸ヒドロクロリドモノヒドレー}.
(ABモノマー)25.00 g (120.5mmo
le)及び約77重量パーセントのP■OS含量を有す
るポリ燐酸脱水溶媒24.3 gを樹脂がまに入れた。
1?分れ剤としての他の化合物の使用を説明するため、
試薬の量を除き例2の方法を繰り返した.枝分れ剤とし
て1,3.5−ベンゼントリカルボニルトリクロリド0
.10g (0.38mmole) 、3−アミノー4
−ヒドロキシ安息香酸ヒドロクロリドモノヒドレー}.
(ABモノマー)25.00 g (120.5mmo
le)及び約77重量パーセントのP■OS含量を有す
るポリ燐酸脱水溶媒24.3 gを樹脂がまに入れた。
95゜Cに加熱し、前記実験と同様にしてP20,を3
8.4 g加えた。得られるポリマーについての例1と
同様にして測定した内部粘度は10.0dL/ gであ
った。
8.4 g加えた。得られるポリマーについての例1と
同様にして測定した内部粘度は10.0dL/ gであ
った。
窒素環境中、4,6−ジアミノレゾルシノールジヒド口
クロリド(BBモノマー) 10.00 g (46.
94mmole)、テレフタロイルクロリド(AA七ノ
マー)9.56 g (47.08mmole)及び例
2Bで製造した枝分れAB − PBOポリマードーブ
4.18gを樹脂がまに入れ混合することにより溶液を
形成した。例2Bで合威した枝分れAB − PBOポ
リマーは、10個のPB○モノマー単位からなる枝を有
する。反応体及び溶媒の上記混合物を例1に用いた方法
に従い反応させた。ドーブよりポリマーを単離し、例1
で用いた方法に従い内部粘度を測定した.測定した内部
粘度は19.7dL/ gであった。
クロリド(BBモノマー) 10.00 g (46.
94mmole)、テレフタロイルクロリド(AA七ノ
マー)9.56 g (47.08mmole)及び例
2Bで製造した枝分れAB − PBOポリマードーブ
4.18gを樹脂がまに入れ混合することにより溶液を
形成した。例2Bで合威した枝分れAB − PBOポ
リマーは、10個のPB○モノマー単位からなる枝を有
する。反応体及び溶媒の上記混合物を例1に用いた方法
に従い反応させた。ドーブよりポリマーを単離し、例1
で用いた方法に従い内部粘度を測定した.測定した内部
粘度は19.7dL/ gであった。
実MBO後の反応段階をピストン反応器中で行なうこと
を除き実験A及びBについて例4の方法を繰り返した。
を除き実験A及びBについて例4の方法を繰り返した。
実験A及びBにおいて、用いたAB− PBO ドープ
は例2Aで製造したものである。例2Aで合威した枝分
れAB − PBOポリマーは平均約20個のPBOモ
ノマー単位からなる技を有していた。
は例2Aで製造したものである。例2Aで合威した枝分
れAB − PBOポリマーは平均約20個のPBOモ
ノマー単位からなる技を有していた。
実験Bについて、150゜Cで約2時間後、樹脂がまの
内容物をピストン反応器に移し、そこで反応を行ない、
ドープを繊維に紡糸した.両方の実験に用いた反応体及
び溶媒の量、並びに測定した内部粘度を表3に示す。
内容物をピストン反応器に移し、そこで反応を行ない、
ドープを繊維に紡糸した.両方の実験に用いた反応体及
び溶媒の量、並びに測定した内部粘度を表3に示す。
表3に示したデータは、AA/BB−PBOブロックに
結合したAB−PBOブロックによる枝分れPBZポリ
マーの製造を示している。同様の結果は上記の他の組戒
物にも予想される。
結合したAB−PBOブロックによる枝分れPBZポリ
マーの製造を示している。同様の結果は上記の他の組戒
物にも予想される。
例6−一 止 による れPBOボ1マー坐製亘
窒素環境中、測定した量の反応体、4,6−ジアミノレ
ソ゛ノレシノーノレジヒドロクロリド(DAHB)、テ
レフタ口イルクロリド(TC)、1.3.5−ベンゼン
トリカルボン酸(TMA) 、安息香酸(BA)及び約
76重量パーセントhOsを含むポリ燐酸(PPA)脱
水溶媒を樹脂がまに入れた。各実験において用いた反応
体及び溶媒の量を表4に示す。得られる溶液を例lと同
様に反応させた。ポリマーの内部粘度を例1と同様にし
て測定し、表4に示す。
ソ゛ノレシノーノレジヒドロクロリド(DAHB)、テ
レフタ口イルクロリド(TC)、1.3.5−ベンゼン
トリカルボン酸(TMA) 、安息香酸(BA)及び約
76重量パーセントhOsを含むポリ燐酸(PPA)脱
水溶媒を樹脂がまに入れた。各実験において用いた反応
体及び溶媒の量を表4に示す。得られる溶液を例lと同
様に反応させた。ポリマーの内部粘度を例1と同様にし
て測定し、表4に示す。
−242−
表4に示すデータは、枝分れPBZ重合における一官能
停止剤の使用を説明している.例7−四 れ のU
告 窒素環境中、約76重量バーセントのp.o,含量を有
するポリ燐酸脱水溶媒46.2g中の1.3.5−ベン
ゼントリカルボン酸3.94 g (37.55mmo
le)及び4.6−ジアミノレゾルシノールジヒドロク
ロリド2.00 g (18.77mmole)を10
0dの樹脂がまに入れ、混合することにより溶液を形成
した。この混合物を45゜C及び大気圧において約16
時間撹拌した。次いでこの溶液を約95゜Cに加熱し、
PtOsを25.0g加えた。撹拌しながら窒素環境下
、大気圧、95゜Cにおいて約8時間、続いて150゜
C、大気圧において約16時間反応を続け、褐色/琥珀
色の溶液を得た。
停止剤の使用を説明している.例7−四 れ のU
告 窒素環境中、約76重量バーセントのp.o,含量を有
するポリ燐酸脱水溶媒46.2g中の1.3.5−ベン
ゼントリカルボン酸3.94 g (37.55mmo
le)及び4.6−ジアミノレゾルシノールジヒドロク
ロリド2.00 g (18.77mmole)を10
0dの樹脂がまに入れ、混合することにより溶液を形成
した。この混合物を45゜C及び大気圧において約16
時間撹拌した。次いでこの溶液を約95゜Cに加熱し、
PtOsを25.0g加えた。撹拌しながら窒素環境下
、大気圧、95゜Cにおいて約8時間、続いて150゜
C、大気圧において約16時間反応を続け、褐色/琥珀
色の溶液を得た。
生成物の一部を水槽中で沈殿させ、繰り返し水洗し残留
溶媒を除去した。沈殿を真空オーブン内で約50″Cで
一定の重量まで乾燥した。
溶媒を除去した。沈殿を真空オーブン内で約50″Cで
一定の重量まで乾燥した。
ベージュ/黄色生戒物は、式2に示された平均構造を有
する四官能カルボン酸であると考えられた。この構造は
、カルボン酸及びアゾール成分に関する吸収帯を示す赤
外スペクトル分析により確認された。この四官能カルボ
ン酸は枝分れPBZポリマーの製造用の枝分れ剤として
用いてよい。
する四官能カルボン酸であると考えられた。この構造は
、カルボン酸及びアゾール成分に関する吸収帯を示す赤
外スペクトル分析により確認された。この四官能カルボ
ン酸は枝分れPBZポリマーの製造用の枝分れ剤として
用いてよい。
窒素環境中、4.6−ジアミノレゾルシノールジヒドロ
クロリド115.0 g (0.5398mole)、
テレフタロイルクロリド106.72 g (0.52
57mole)、安息香酸0.521 g (4.27
mmole) 、例7で合威した四官能カルボン酸1.
055 g (2.16n+mole) 、及び約76
重量バーセントのP20,含量を有するポリ燐酸脱水溶
媒515.1gを21の樹脂がまに入れ混合することに
より溶液を形成した。この混合物を45゜C、大気圧下
、約16時間撹拌した.次いで得られる溶液を約95゜
Cに加熱し、PtOsを310.7 g加えた。この溶
液は明るい黄色になり、塩化水素ガスが放出された。
クロリド115.0 g (0.5398mole)、
テレフタロイルクロリド106.72 g (0.52
57mole)、安息香酸0.521 g (4.27
mmole) 、例7で合威した四官能カルボン酸1.
055 g (2.16n+mole) 、及び約76
重量バーセントのP20,含量を有するポリ燐酸脱水溶
媒515.1gを21の樹脂がまに入れ混合することに
より溶液を形成した。この混合物を45゜C、大気圧下
、約16時間撹拌した.次いで得られる溶液を約95゜
Cに加熱し、PtOsを310.7 g加えた。この溶
液は明るい黄色になり、塩化水素ガスが放出された。
95゜C1大気圧下テ24時間、さらに約150℃、0
. 5mmHgで3時間反応を続けた.この際、かまの
内容物を例5と同じピストン反応器に移し、反応を終了
させ、得られるドープを繊維に紡糸した。
. 5mmHgで3時間反応を続けた.この際、かまの
内容物を例5と同じピストン反応器に移し、反応を終了
させ、得られるドープを繊維に紡糸した。
繊維の一部をソックスレー抽出器内で一晩水で抽出し、
次いで170℃. 3. 0 amHgで乾燥した.こ
の繊維をメタンスルホン酸に溶解し、0.044 g
/dLの溶液を得た. Schott−Gerate
CT150において25℃で内部粘度を測定したとこ
ろ14.6dL/ gであった. 重合反応への過剰の枝分れ剤の混入により繊維又はフィ
ルムに形戒できない非延性ポリマーが形成される.以下
の比較実験が具体例である。
次いで170℃. 3. 0 amHgで乾燥した.こ
の繊維をメタンスルホン酸に溶解し、0.044 g
/dLの溶液を得た. Schott−Gerate
CT150において25℃で内部粘度を測定したとこ
ろ14.6dL/ gであった. 重合反応への過剰の枝分れ剤の混入により繊維又はフィ
ルムに形戒できない非延性ポリマーが形成される.以下
の比較実験が具体例である。
窒素環境中、4,6−ジアミノレゾルシノールジヒド口
クロリド7.50g (35.2+smole) 、テ
レフタロイノレクロリド6.44g (31.7ms+
ole) 、1 . 3 . 5−ベンゼントリカルボ
ンM O.37 g (1.76a+mole)、安息
香酸0.21 g (1.76msole)及び約77
重量パーセントのP80,含量を有するポリ燐酸脱水溶
媒33.5gを100mの樹脂がまに入れ、混合するこ
とにより溶液を形成した.得られる溶液を例1のように
して45℃、大気圧下約16時間撹拌しながら反応させ
た。次いでこの溶液を95゜Cに加熱し、PzOsを2
0.3g加え、明るい黄色の不透明な溶液が得られ、塩
化水素ガスが放出した.この溶液を大気圧において、9
5゜Cで約8時間、150℃でさらにl6時間、最後に
190℃で約24時間反応させた。得られるポリマード
ーブは明るい緑色であった.ポリマーを例1のようにし
て水槽中での凝固により単離し、抽出し乾燥した。得ら
れる枝分れポリマー生戒物はメタンスルホン酸に容易に
溶解せず、従ってポリマーが架橋したことを示唆してい
る。
クロリド7.50g (35.2+smole) 、テ
レフタロイノレクロリド6.44g (31.7ms+
ole) 、1 . 3 . 5−ベンゼントリカルボ
ンM O.37 g (1.76a+mole)、安息
香酸0.21 g (1.76msole)及び約77
重量パーセントのP80,含量を有するポリ燐酸脱水溶
媒33.5gを100mの樹脂がまに入れ、混合するこ
とにより溶液を形成した.得られる溶液を例1のように
して45℃、大気圧下約16時間撹拌しながら反応させ
た。次いでこの溶液を95゜Cに加熱し、PzOsを2
0.3g加え、明るい黄色の不透明な溶液が得られ、塩
化水素ガスが放出した.この溶液を大気圧において、9
5゜Cで約8時間、150℃でさらにl6時間、最後に
190℃で約24時間反応させた。得られるポリマード
ーブは明るい緑色であった.ポリマーを例1のようにし
て水槽中での凝固により単離し、抽出し乾燥した。得ら
れる枝分れポリマー生戒物はメタンスルホン酸に容易に
溶解せず、従ってポリマーが架橋したことを示唆してい
る。
4.6−ジアミノレゾルシノールジヒドロクロリド12
0.00 g (0.56mole)、テレフタロイル
クロリド114.24 g C0.56tsole)、
1,3.5−ベンゼントリカルボン酸0.840 g
(4.0Ommole)及び約76重量パーセントのP
!0,含量を有するポリ燐酸脱水溶媒517.5 gを
用いてこの方法を繰り返した。大気圧において約95℃
に加熱後、P205を344.2 g加えた。
0.00 g (0.56mole)、テレフタロイル
クロリド114.24 g C0.56tsole)、
1,3.5−ベンゼントリカルボン酸0.840 g
(4.0Ommole)及び約76重量パーセントのP
!0,含量を有するポリ燐酸脱水溶媒517.5 gを
用いてこの方法を繰り返した。大気圧において約95℃
に加熱後、P205を344.2 g加えた。
次いで得られる溶液を2時間約150゜Cに加熱し、か
まの内容物を例5と同じピストン反応器に移し、重合を
終了させ繊維を紡糸した。しかし、約1時間後、ピスト
ンはポリマードーブ内で操作できず、ドーブを繊維に紡
糸できず、これは架橋システムもしくは望ましくない高
分子量ポリマーの発生を示唆している.例1のようにし
てドープよりポリマーを単離した.得られるポリマーは
メタンスルホン酸に可溶であり、例1のようにして測定
した内部粘度は22. 1dL/ gであった。
まの内容物を例5と同じピストン反応器に移し、重合を
終了させ繊維を紡糸した。しかし、約1時間後、ピスト
ンはポリマードーブ内で操作できず、ドーブを繊維に紡
糸できず、これは架橋システムもしくは望ましくない高
分子量ポリマーの発生を示唆している.例1のようにし
てドープよりポリマーを単離した.得られるポリマーは
メタンスルホン酸に可溶であり、例1のようにして測定
した内部粘度は22. 1dL/ gであった。
この比較実験は、過剰量の枝分れ剤の存在が繊維への紡
糸に好適でないポリマードーブを形成することを示唆し
ている.
糸に好適でないポリマードーブを形成することを示唆し
ている.
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも1種の脱水溶媒の存在下、枝分れPBZ
ポリマーの形成に十分な条件において、少なくとも1種
のPBZモノマーを少なくとも1種の枝分れ剤と接触さ
せることを含む枝分れPBZポリマーの製造方法(PB
Zモノマー及び枝分れ剤は枝分れPBZポリマーの形成
に十分な量存在し、各PBZモノマーは少なくとも2種
のアゾール形成成分を含み及び縮重合反応においてPB
Zポリマーを形成でき、各枝分れ剤は結合した少なくと
も3種の成分を有する基本構造成分を含み、その3種の
成分の各々はPBZモノマーからのアゾール形成成分と
反応した際アゾール環を形成し、枝分れ剤は実質的に架
橋を含まない枝分れPBZポリマーを形成する量存在す
る)。 2、PBZモノマーがABモノマーである、請求項1記
載の方法。 3、PBZモノマーが少なくとも1種のAAモノマーと
少なくとも1種のBBモノマーの混合物を含む、請求項
1記載の方法。 4、AAモノマー及びBBモノマーが約10パーセント
以上モル過剰の各モノマーで混合物に存在する、請求項
3記載の方法。 5、混合物がさらに少なくとも1種のABモノマーを含
む、請求項3記載の方法。 6、枝分れの量が重合前のすべての反応体の0.05〜
14モルパーセントである、請求項1記載の方法。 7、枝分れ剤の量が約2モルパーセント未満である、請
求項6記載の方法。 8、形成した枝分れPBZポリマーが、枝分れPBZポ
リマーを2.5〜20重量パーセント含むドープ内に含
まれる、請求項1記載の方法。 9、形成した枝分れPBZポリマーが少なくとも約0.
5dL/gの内部粘度を有する、請求項1記載の方法。 10、形成した枝分れPBZポリマーが枝分れPBOポ
リマー及び枝分れPBTポリマーより選ばれる、請求項
1記載の方法。 11、結合した多数のPBZポリマー枝を有する少なく
とも1種の枝分れ剤基本構造成分を含む枝分れPBZポ
リマー。 12、平均少なくとも3種のPBZポリマー枝が枝分れ
剤基本構造成分に結合している、請求項11記載の枝分
れPBZポリマー。 13、PBZポリマー枝が枝分れPBOポリマー及び枝
分れPBTポリマーより選ばれる、請求項11記載の枝
分れPBZポリマー。 14、下式1(a)〜1(c)で示される構造を有する
化合物より選ばれる枝分れ剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼1(a) ▲数式、化学式、表等があります▼1(b) ▲数式、化学式、表等があります▼1(c) (上式中、Ar^1は第1の芳香族基であり;Ar^2
は第2の芳香族基であり; P^1^〜^4は独立に電子不足炭素基及びo−アミノ
塩基性成分より選ばれ; Z、Z^1及びZ^2は独立にO、S及びNRより選ば
れ、Rは水素、約12個以下の炭素原子を含む脂肪族基
又は約18個以下の炭素原子を含む芳香族基である)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US401346 | 1989-08-31 | ||
US07/401,346 US5124432A (en) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | Branched polybenzazole polymer and method of preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0393832A true JPH0393832A (ja) | 1991-04-18 |
JP2961836B2 JP2961836B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=23587377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2225451A Expired - Fee Related JP2961836B2 (ja) | 1989-08-31 | 1990-08-29 | 枝分れポリベンザゾールポリマー及びその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5124432A (ja) |
EP (1) | EP0415276B1 (ja) |
JP (1) | JP2961836B2 (ja) |
CA (1) | CA2024350A1 (ja) |
DE (1) | DE69017123T2 (ja) |
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