JPH0393832A - 枝分れポリベンザゾールポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＰＢＺポリマーの分野、特にこのポリマーを含
む枝分れ組或物に関する。

ＰＢＺポリマー（ＰＢＺポリマーの定義参照）は通常ポ
リベンゾキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリベ
ンズイミダゾールとして公知である。ＰＢＺポリマー及
びその合成は以下の特許及び文献に詳細に記載されてい
る，　　Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　ｓｔａｌ
ｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　ａｖｅｒ　ＣｏｌＩＩｏｓｉｔｉｏ
ｎｓ＋Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，米
国特許第４．７０３．１０３号（１９８７年ｌＯ月２７
日）　　Ｈ　　Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　ｓ
ｔａ−１１ｉｎｅ　Ｐｏｌ　ｔａｅｒ　ＣｏＩＩｏｓｉ
ｔｉｏｎｓ．　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏ−ｄｕ
ｃｔｓ，米国特許第４．５３３．６９２号（１９８５年
８月６日）　　Ｈ　　Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃ
ｒ　ｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　（２　＋６　−Ｂｅｎ
ｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃａｍ　ｏｓｉｔｉｏｎｓ＋　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ米国特許第４．５３３．７２４
号（１９８５年８月ＷｏｌＪｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ
　ｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　ｍｅｒＰｒｏｃｅｓｓ　
ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，米国特許第４，５３３，６
９３号（１９８５年８月６日）　　；　ｔ！ｖｅｒｓ，
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ６日）； Ｃｏｎ　　ｏｓｉｔｉｏｎｓ 米国特許第４．３５９，５６７号（１９８２年１１月１
６日）；Ｔｓａｉら、Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉ
ｎ　　Ｈｅｔｅｒｏｃ　ｃｌｉｃ　Ｂｌｏｃｋ聾級ｈ煕
■、米国特許第４．５７８．４３２号（１９８６年３月
２５日）；及び’Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙ−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ」　
．１１　　Ｅｎｃ　　．Ｐｏｌ　　．Ｓｃｉ．＆　Ｕｎ
　　．＋　　６０１〜６３５（Ｊ．％４ｉ１ｅｙ　＆　
Ｓｏｎａ＋　　Ｉｎｃ．１９８Ｂ）　　。

ＰＢＺポリマーはその独特の物理特性のためかなりの関
心がもたれている．ＰＢＺポリマーは著しい高温安定性
、高引張強さ及び高引張弾性率を示す。ＰＢＺポリマー
は苛酷な環境に対し耐性を有し、従って高性能物質を必
要とする軍、宇宙、自動車、及び他の用途に有効である
。

その独特な熱及び環境安定性のため、ＰＢＺポリマーは
、特にこれが剛性ロッドＰＢＺポリマーである場合、有
効な製品への加工が困難である。

剛性ロッドＰＢＺポリマーは、木質的に直線ポリマー構
造からなるポリマーである。通常、有効な製品は剛性ロ
ンド及び非剛性ロッドＰＢＺポリマーを好適な溶媒、典
型的にはポリ燐酸に溶解し、異方性液晶組或物又は等方
性組成物を形成することにより製造され、得られる組戒
物の特性は該ＰＢＺポリマー及びその濃度により異なる
。この組或物は公知の方法により加工され、繊維及びフ
ィルムを形成する。繊維は強化材として熱硬化性ポリマ
ー、例えばエポキシ樹脂に混入され、強力な、軽い製品
に加工される複合体を形成する。

本発明の一態様は、枝分れＰＢＺポリマーの製造方法で
ある。この方法は、少なくとも１種の脱水溶媒の存在下
及び枝分れＰＢＺポリマーの形成に十分な条件において
少なくとも１種のＰＢＺモノマーを少なくとも１種の枝
分れ剤と接触させることを含む。ＰＢＺモノマー及び枝
分れ剤は枝分れＰＢＺポリマーの形成に十分な量存在す
る。各ＰＢＺモノマーは少なくとも２種のアゾール形成
成分を含み及び縮合重合反応においてＰＢＺポリマーを
形成できる。各枝分れ剤は、結合した少なくとも３種の
成分（この各々はＰＢＺモノマーからのアゾール形戒成
分と反応した場合、アゾール環を形成する）を有する基
本構造成分を含み、枝分れ剤は実質的に架橋を有しない
枝分れＰＢＺポリマーを形戒する量存在する。

本発明の第２の態様は、枝分れＰＢＺポリマーである．
枝分れＰＢＺポリマーは、結合した多くのＰＢＺポリマ
一枝分れを有する少なくとも１種の枝分れ剤基本構造成
分を含む。

本発明の第３の態様は、枝分れＰＢＺポリマーの製造に
有効な枝分れ剤の群である。枝分れ剤は式１（ａ）〜（
Ｃ）に示す構造を有する化合物より選ばれる。

（上式中、Ａ　ｒ　’は第１の芳香族基であり；Ａ　ｒ
　”は第２の芳香族基であり； Ｐ’〜４は独立に電子不足炭素基及び０−アミノ塩基性
成分より選ばれ； ｚ　，　ｚ’及び７，ｔは独立にＯ，Ｓ及びＮＲより選
ばれ、Ｒは水素、約１２個以下の炭素原子を含む脂肪族
基又は約１８個以下の炭素原子を含む芳香族基である） 本発明の第４の態様は、少なくとも１種の溶媒及び少な
くとも１種の枝分れＰＢＺポリマーを含むドープである
。

本発明の第５の態様は、少なくとも１種の枝分れＰＢＺ
ポリマーを含む製品である。

■．定且 以下の用語が本明細書において繰り返し用いられ、特に
示す以外示した意味及び好ましい具体例を有する。

五立族Δ（Ａｒ）一芳香族基は芳香族環又は環システム
である。芳香族基の大きさは、芳香族基がそれが混入さ
れる成分の反応をそれほど妨害しない限り問題ではない
．各芳香族基は好適には約１８個以下、好ましくは約１
２個以下、最も好ましくは約６個以下の炭素原子を含む
。各芳香族基は複素環であってよいが、好ましくは炭素
環式、より好ましくはヒドロカルビルである。芳香族基
が複素環である場合、ヘテロ原子は好ましくは窒素であ
る。

特に示さなければ、芳香族基は広くアレーン、１個以上
の環を含む不飽和環式炭化水素の主要な群（一個の芳香
族環を含む）、多数の芳香族環を含む縮合環システムも
しくは非縮合環システムを意味する。２個以上の環が存
在する場合、多核化合物、例えばナフタレン及びアント
ラセンの場合のように縮合していてよく、又はビフェニ
ル成分の場合のように互いに直接、もしくは中間威分を
介して共有結合していてよい。好適な中間成分は、例え
ばカルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、
アルキル基、芳香族基、又はこれらの組み合せを含む。

各芳香族基は好ましくは１個の６員環であり、最も好ま
しくはベンゼン環である。

芳香族基は通常縮重合反応に関し不活性である。

各芳香族基は、ＰＢＺ重合反応に用いられる溶媒及び反
応体に対し安定であり及び芳香族基に結合したアゾール
形成威分の反応性に影響を与えない結合した置換基を有
する。好適な置換基の例は、水素、ハロゲン、アルコキ
シ威分、アリールオキシ成分及びアルキル基である。置
換基は好ましくは水素、約６個以下の炭素原子を有する
アルキル基、及びハロゲンである． ヱｔ二ｄ一式１に示すようなオキサゾール、チアゾール
又はイξダゾール環。窒素原子及びＺ成分の両方に結合
した炭素原子は２一炭素である。

ＺＦｆｃ分はＯ，Ｓ，又はＮＲであり、Ｒは水素、約１
８個以下の炭素原子を含む芳香族基、及び約１２個以下
の炭素原子を含む脂肪族基より選ばれる。Ｒは好ましく
は水素又はアルキル基であり、最も好ましくは水素であ
る。Ｒがアルキル基である場合、好適には約６個以下、
好ましくは約４個以下、最も好ましくは１個以下の炭素
原子を含む。各アゾール環は好ましくはオキサゾール環
又はチアゾール環であり、より好ましくはオキサゾール
環である。ＰＢＺポリマーにおいて、式１に示すように
、各アゾール環の４−及び５一炭素は典型的には芳香族
基と縮合している。

１ ヱＬ二土並嚢威公一以下に定義する「０−アミノ塩基性
成分」又は「電子不足炭素基」．アゾール環は電子不足
炭素基及び０−アξノ塩基性成分の反応により形成され
る。

扶公Δ剋一脱水溶媒中少なくとも１種のＰＢＺモノマー
と反応し枝分れＰＢＺポリマーを形戒する反応体． 皿本ｆｆｉｊＫ−　Ｐ　Ｂ　Ｚ重合反応の間枝分れ剤、
ＰＢＺモノマー及び得られる枝分れＰＢＺポリマーの少
なくとも１部を溶液中に入れることができる非酸化液体
溶媒．脱水溶媒は、０−アξノ塩基性成分を含む溶解し
た反応体を酸化してはならない。

また脱水溶媒は電子不足炭素基と０−アミノ塩基性成分
の間のアゾール環形成反応より得られる重合の間形成さ
れる水に対し補わなければならない。

脱水溶媒はアゾール環形成を促進すると考えられている
。好適な脱水溶媒の例は、強鉱酸、例えば硫酸、五酸化
燐（ｈｏｓ）を加えたメタンスルホン酸、トリフルオロ
メチルスルホン酸、ポリ燐酸及びこれらの混合物を含む
。

脱水溶媒は好ましくは、ポリ燐酸又は加えたＰｚａｓと
メタンスルホン酸の混合物である。ポリ燐酸は好適には
溶液の少なくとも約７３重量パーセント、望ましくは少
なくとも約７５パーセントの最低Ｐ！０，含量を有する
。最大ＰｔＯｓ含量は望ましくは溶液の約９０重量パー
セント未満、好ましくは約８６パーセント未満である。

これらの化合物を含む混合物中のＰｒｏｓに対するメタ
ンスルホン酸の重量比は好ましくは約２０：ｌ以下であ
る。当業者は、メタンスルホン酸中の実際のＰｚＯＳ含
量が用いるＰＢＺモノマー及び得られるＰＢＺポリマー
の所望の最柊用途により異なることを知っている。通常
、約５：１以上のＰ２０，に対するメタンスルホン酸の
比を含む混合物が等方性溶液を得るため用いられ、一方
５：１未満の比は異方性溶液を得るため用いられる。

里ヱ玉足炭案基（Ｑ）一好適な脱水溶媒中〇一アミノ塩
基性成分と反応しアゾール環を形成する電子不足炭素原
子を含む基。電子不足炭素基の具体例は米国特許第４．
５３３．６９３号のカラム２４　．　５９〜６６行に示
されているものである。好ましい電子不足炭素基はカル
ボキシル、アシルハリド、アシルエステル、アシルアミ
ド、無水物、アルカリもしくはアルカリ土類金属力ルポ
キシレート塩、シアノ成分及びトリハロメチル成分であ
る。最も好ましい電子不足炭素基はカルポキシル及びア
シルハリドである。電子不足炭素基に混入されるハロゲ
ンは好ましくは塩素、臭素又は沃素であり、最も好まし
くは塩素である。

宜血基−ＰＢＺ重合反応の間反応サイトとして機能する
基。ＰＢＺ重合反応における官能基は電子不足炭素基及
び０−アミノ塩基性成分より選ばれる。官能基はＰＢＺ
モノマー、ＰＢＺオリゴマ停止剤、枝分れ剤、及び反応
生・成物上に位置する。

Ｏ−アミノ声　　　ゝ一好適な脱水溶媒中電子不足炭素
基と反応しアゾール環を形戒する成分。

０−アξノ塩基性成分は芳香族基に結合した２種の成分
を含む。ｌつの成分は一級アごン基であり、他の成分は
ーＺＨ基である。これらの成分は互いにオルト位におい
て芳香族基に結合している。−Ｚｌ１基のＺはＯ，Ｓ又
はＮＲであり、Ｒは水素、約１２個以下の炭素原子を含
む脂肪族基、及び約１８個以下の炭素原子を含む芳香族
基より選ばれる。一ＺＨ基は好適にはヒドロキシ、チオ
ール、一級ア稟ン、もしくは二級アミン基；好ましくは
ヒドロキシもしくはチオール基；最も好ましくはヒドロ
キシ基を含む。−ＺＨ基が式ＮＲで表わされる二級アミ
ン基である場合、Ｒは好適には芳香族もしくは脂肪族基
、好ましくはアルキル基である。二級アミン基は好まし
くは約６個以下、より好ましくは約４個以下、最も好ま
しくは１個の炭素原子を含む。

ＰＢＺモノマー−ＰＢＺ重合反応において反応しＰＢＺ
ポリマーを形成するＡＡ−．ＡＢ一及びＢＢ−モノマー
。ＡＡ−，ＡＢ一及びＢＢ−モノマーの語は、例えばｌ
Ｉ　Ｅｎｃ　．Ｐｏｌ　．Ｓｃｉ　＆　Ｅｎ　，におけ
るように当該分野において一般的に用いられる。

ＰＢＺポリマー−ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマー
は、ポリベンゾキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾ
ール（まとめて以後ＰＢＯと呼ぶ）；ポリベンゾチアゾ
ール及びポリベンゾビスチアゾール（まとめて以後ＰＢ
Ｔと呼ぶ）；並びにポリベンズイミダゾール及びポリベ
ンゾビスイミダゾール（まとめて以後ＦＢＩと呼ぶ）よ
り選ばれるポリマーである（この語は１１．Ｅｎｃｙ．
Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．　＆Ｅｎｇ．の特に６０１〜６０３
頁に記載されている）。

ｒＰＢＺポリマー」とは、広く芳香族環に縮合、結合も
しくは縮合及び結合を共にしたアゾール環を含む繰り返
し単位（以後「モノマー単位」と呼ぶ）を含むポリマー
を意味する。芳香族基は１個の６員炭素環に限定する必
要はない。また、ｒＰＢＺポリマー」とは、ポリ（フェ
ニレンーペンゾービスーアゾール）及び各モノマー単位
が芳香族基に縮合した多数のアゾール環を含む同様のポ
リマーを意味する。

■８　　　れＰＢＺポリマーの入 本発明に係る枝分れＰＢＺポリマーは、脱水溶媒中少な
くとも１種の枝分れ剤と少なくとも１種のＰＢＺモノマ
ーもしくはＰＢＺモノマー単位の鎖とを反応させること
により合威される。Ｗｏｌｆｅの特許に記載されている
ようなＰＢＺ重合を行なうための当該分野において公知
の方法は通常枝分れＰＢＺポリマーの製造に適用可能で
ある。例えば、枝分れＰＢＺポリマーは少なくとも１種
の枝分れ剤と少なくとも１種のＡＢ−モノマーとの縮重
合により形成される。また、枝分れＰＢＺポリマーは少
なくとも１種の枝分れ剤と少なくとも１種のＡＡ−モノ
マー及び少なくとも１種の８８−モノマーの組み合せと
の反応により合成される。他の方法は本明細書よりＶｔ
　ｔに明らかとなるであろう。

Ａ．本発明の実施に有効な枝分れ剤 枝分れ剤は、ランダムに結合した少なくとも３個のアゾ
ール形戒成分を有する有機多価基本構造成分を含む。各
アゾール形成成分はＰＢＺモノマーもしくはＰＢＺオリ
ゴマー上で他のアゾール形戒成分と反応しアゾール環を
形成でき及び反応生戒物を与える。枝分れ剤はそのよう
な反応生戒物上で有効なアゾール形戒成分と反応しより
大きな分子を与える。この反応に用いられる枝分れ剤は
好ましくは互いに反応できず、従ってすべて電子不足炭
素基又はすべて０−アミノ塩基性成分のいずれかからな
る官能基を含む。

基本構造の選択は、それが縮重合反応条件に関し安定で
あり及び不活性であり、官能基の間のアゾール環形成反
応を実質的に妨害しない限り問題ではない。好適な基本
構造成分は、脂肪族、脂環式又は芳香族である。好まし
い基本構造成分は事実上芳香族であり、最も好ましくは
芳香族環についての前記記載及び具体例に相当する。枝
分れ剤は好ましくは約５００以下の数平均分子量を有す
る．基本構造成分上の各官能基は好ましくは、重合の前
に各官能基のサイトにおいてＰＢＺ枝分れが形成するよ
うＰＢＺモノマーもしくはＰＢＺオリゴマーと反応する
。当業者はある官能基が重合の間反応しないことを知っ
ているであろう。しかし、枝分れ剤基本構造成分の少な
くとも３個の官能基がＰＢＺオリゴマーと反応し枝分れ
ポリマー構造を与えることが望ましい。

基本構造成分上での官能基の位置決定は、枝分れ剤が電
子不足炭素基及び０−アξノ塩基性成分の両方を含む場
合、この位置決定が隣接官能基の間の反応を引き起さな
い、又は官能基の反応を防ぐ限り問題ではない。好まし
い枝分れ剤は基本構造成分上に互いに等距離に配置され
た官能基を有する。好ましい枝分れ剤の例は、１．３．
５−ベンゼントリカルボン酸及び１，３．５−ベンゼン
トリカルボニルトリクロリドである。式２に示された四
官能カルボン酸は他の好ましい枝分れ剤の例である。

好適な枝分れ剤の他の例は、式３（ａ）〜（ｃ）に示す
構造を有する新現化合物である．（上式中、Ａｒ’は第
１の芳香族基であり；Ａｒ”は第２の芳香族基であり； ｐ１″″４は各々官能基であり；及び ｚ．ｚ’及びＺｔは各＃Ｏ．Ｓ，もしくはＮＲより選ば
れ、Ｒは水素、約１２個以下の炭素原子を含む脂肪族基
及び約１８個以下の炭素原子を含む芳香族基より選ばれ
る） Ａｒ’及びＡｒ”についての説明及び好ましい例は芳香
族基について示したものである。芳香族基Ａ　ｒ　’及
びＡｒ”は同一でも異っていてもよいが、両方とも１個
のベンゼン環であることが最も好ましい。

ｐ１〜４の説明及び好ましい例は電子不足炭素基及び０
−ア逅ノ塩基性成分についての前記に一致する。２基の
説明及び好ましい例は０−ア旦ノ塩基性成分の定義に示
したものである。

化合物３（ａ）及び３（ｂ）は、少なくとも３個のアゾ
ール形戒成分を含む化合物と２個のアゾール形成成分を
含む化合物との反応により形戒される。化合物３（Ｃ）
はＡＢ−モノマーを三官能化合物と反応させることによ
り得られる。

四官能枝分れ剤、例えば式２に示されたもの、はＢＢ−
モノマーと３個の電子不足炭素原子を有する化合物とを
反応させることにより合戒される．好適な化合物の例は
、１，３．５−ベンゼントリカルボン酸及び１，３．５
−ベンゼントリカルポニルトリクロリドである。例とし
て、この反応は下弐で説明される。

この反応は、ＰＢＺ重合反応に関する前記方法を用いて
脱水溶媒、例えばポリ燐酸中で行なわれる。式３（ａ）
及び（ｂ）に相当する四官能枝分れ剤も、ＡＡモノマー
と３個の０−アミノ塩基性成分を有する化合物とを反応
させることにより同様の方法で合威される。

当業者は、式３（ａ）及び（ｂ）で表わされる四官能枝
分れ剤が平均構造であることを知っているであろう。例
えば、式２において、他のＢＢ−モノマーは有効な電子
不足炭素基と反応し５個の官能基を有する枝分れ剤を与
える。しかし、具体的な反応は主に四官能カルボン酸か
らなる生成物を与える。次いでこの化合物はその後の縮
重合においてＰＢＺモノマーと重合し枝分れＰＢＺポリ
マーを形戒する。

式３（ｃ）に示されるような三官能枝分れ剤はＡＢ−モ
ノマーを３個のアゾール形成成分を有する化合物と反応
させることにより合威される。３個の電子不足炭素基を
有する好適な化合物の例は、１．３．５−ベンゼントリ
カルボン酸及び１．３，５−ベンゼントリカルポニルト
リクロリドである。

この反応は例として下弐により説明される。

四官能枝分れ剤に示した前記反応と同様に、この反応は
ＰＢＺ重合反応に関する前記方法を用いて、脱水溶媒、
例えばポリ燐酸中で行なわれる．三官能枝分れ剤の合或
もＡＢ−モノマーを３個の０−アミノ塩基性成分を含む
化合物と反応させることにより同じ方法で行なわれる． 当業者は式４で表わされる三官能枝分れ剤が平均構造で
あることを知っているであろう．例えば、他のＡＢ−七
ノマーは有効なＰＭと反応する．しかし、上記の具体的
反応は主に三官能カルボン酸からなる生成物を与えると
考えられる。これらの化合物は、前記四羊官能化合物と
同様、ＰＢＺモノマーと重合し枝分れＰＢＺポリマーを
与える。

当業者は、多くの化合物が枝分れ剤として作用し本発明
の枝分れＰＢＺポリマーを形戒することを知っているで
あろう。ただし、そのような化合物はアゾール形成成分
の反応を許容する前記適当な官能基及び他の置換基を含
む。

各枝分れ剤は基本構造成分上に、重合に用いられる試剤
及び溶媒に関して安定であり及び結合した官能基の反応
を妨害しない置換基を含んでよい。

好適な置換基の例は、水素、ハロゲン、アルコキシ成分
、了りールオキシ成分及びアルキル基を含む。好ましい
置換基は水素、ハロゲン、約６個以下の炭素原子を有す
るアルキル基である。水素及びアルキル基が最も好まし
い置換基である。

反応生成物内での枝分れの程度の調節は、押出法による
有効な製品の形戒を可能とするに十分な延性を有する枝
分れＰＢＺポリマードープを得るに必要である。枝分れ
の程度は得られる枝分れポリマーの物理特性を変える。

枝分れの程度が制限されないと、枝分れＰＢＺポリマー
ドープは架橋し、有効な製品、例えば繊維又はフィルム
への加工が不可能となる。過剰の枝分れ剤の使用は、ダ
イを通して押出した場合繊維状非凝集体に破壊する枝分
れＰＢＺポリマードープを形成する。

枝分れの程度は、枝分れ剤の官能基の数、すなわち枝分
れ剤の官能度を変えることにより、重合に用いられる枝
分れ剤の量を変えることにより、又はそれらの組み合せ
により変えられる。通常、高官能度は最終生戒物に所望
の枝分れを得るに必要な枝分れ剤の量を低下させる。逆
に、低官能度は同じ枝分れの程度を得るに必要な枝分れ
剤の量を増加させる。

重合前の反応体のモルパーセントについて、枝分れ剤の
量は好適には約１４モルパーセント未満であるが、約０
．０５モルパーセントより多い。この量は好ましくは約
５モルパーセント未満、最も好ましくは約２モルパーセ
ント未満である。

個々のＰＢＺポリマー枝の長さは、重合されるＰＢＺモ
ノマーに関し異なる反応速度を有する少なくとも２個の
異なる官能基を有する枝分れ剤を用いることにより変え
られる。

Ｂ．本発明の実施に有効なＰＢＺモノマー本発明に係る
枝分れＰＢＺポリマーを製造するため前記−ｏ１ｆｅの
特許に記載されたあらゆるＰＢＺモノマーを用いてよい
。各モノマーの分類を以下に示す。

ＡＢ−モノマーは独立に、ランダムに結合した〇一アミ
ノ塩基性成分及び電子不足炭素基を有する芳香族基（Ａ
ｒ）を含む。ｒＡＢ−モノマー」とは、例えば１１．Ｅ
ｎｃ　．Ｐｏｌ　．Ｓｃｉ．　＆　Ｅｎ　．にみられる
ような、当該分野において通常用いられる用語である。

「Ａ」とは、電子不足炭素基官能基を意味し、「Ｂ」は
０−アミノ塩基性官能基を意味する。電子不足炭素基は
好ましくは０−アξノ塩基性成分の−ＺＨ成分又は一級
アミン基のいずれかに関しパラ位にある。

具体的ＡＢ−モノマーは下式４（ａ）及び（ｂ）で表わ
される。

（上式中、Ｑ及び−Ｚｌ１は前記規定と同じである）好
ましいＡＢ−モノマーの例は、３−ヒドロキシ−４−ア
ξノ安息香酸又は３−アミノー４−ヒドロキシ安息香酸
である。Ａｌｌ−モノマーの他の好適な例は、米国特許
第４，５３３．６９３号、カラム３３〜３５、表８に示
されているものである。

８Ｂ−モノマーは、結合した２個の０−アミノ塩基性成
分を有する芳香族基（Ａｒ）を含む。ｒｕｎ」は当該分
野において一般的に用いられ、Ｏ−アミノ塩基性成分官
能基の存在を意味する．好適なＢＢ−モノマーの例及び
その合成は、米国特許第４．５３３，６９３号、表１、
カラム１９〜２１及び表２及び３、カラム２ｌ〜２２及
び２３〜２４　；　Ｌｙｓｅｎｋｏ＋１１ｉ　ｈ　Ｐｕ
ｒｉｔ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅ　
ａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ４　　６　　Ｄｉａａ＋ｉｎｏ　
−１　　３−Ｂｅｎｚｅｎｄｉｏｌ，米国特許第４．７
６６．２４４号（１９８８年８月２３日）；並びにＩｎ
ｂａｓｅｋａｒａｎ．Ｐｒｅ　ａｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ
　　Ｄｉａｍｉｎｏ−ａｎｄＤｉａｌｋ　ｌ’ａｍｉｎ
ｏｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏ１ｓ，米国特許第４．８０６．
６８８号（１９８９年２月２１日）にみられる。８Ｂ−
モノマーは好ましくは環の１．２−及び４，５一位に〇
一アミノ塩基性戊分を有する１個のベンゼン環を含む。

好ましい線状ＢＢ−モノマーの例は、４，６−ジアミノ
レゾルシノール及び２．５−ジアξノ−１．４−ベンゼ
ンジオールである。

ＡＡモノマーは、結合した２個の電子不足炭素基を有す
る中間成分（芳香族基の用語について前記規定）を含む
。ＡＡモノマーに関し、好ましい中間成分は芳香族基で
ある。中間成分自身はＰＢＺ縮重合の間不活性である。

ＦＡＡ，とは当該分野において一般的に用いられ、２個
の電子不足炭素基の存在を意味する。

好適なＡＡモノマーの例及びその合或は、米国特許第４
．５３３．６９３号、カラム２５〜３２の表４、表５及
び表６にみられる。好ましいＡＡモノマーの例は、テレ
フタル酸、テレフタ口イルクロリド、４．４′−ビフェ
ニルジカルボン酸、及び４．４′ビフエニルジ力ルポニ
ルジクロリドである。

ＡＢ及びＢＢタイプのモノマーは、０−ア旦ノ塩基性官
能基の酸化分解を防ぐため通常塩として保存される。こ
れらのモノマーは好ましくはハロゲン化水素塩として保
存されるが、好適な方法は、他の鉱酸塩、例えば硫酸、
硝酸もしくは燐酸の塩の形状で保存することである。あ
る燐酸塩は、我々の同時係属出願番号３４１，５０２号
において記載されている。燐酸及び他の鉱酸塩はＬｙｓ
ｅｎｋｏの特許の、特にカラム４．４０〜４４行及びＩ
ｍａｉらのｒＰｏｌｙ−ｂｅｎｚａｚｏｌｅｓ」，　８
３　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．　１７９〜１８７（
１９６５）に記載されている。

Ｃ．本発明に係る枝分れ剤及びＰＢＺモノマーの反応 縮重合においてＡＢ　，　ＡＡ及びＢＢモノマーを反応
させる方法は１１，Ｅｎｃ　．Ｐｏｌ　．Ｓｃｉ．　＆
　Ｅｎ　．，　６１１〜６１９、並びに米国特許第４，
７０３，　１０３号；　　４．５３３，７２４号；４，
５３３，６９２号；　　４，５３３．６９３号；及び４
，５７８，４３２号に記載されている。

重合は好ましくは脱水溶媒中でおこる。好ましい脱水溶
媒は、脱水鉱酸、例えばポリ燐酸である。

非剛性ロッドＰＢＺポリマー又は低分子量剛性ロッドＰ
ＢＺポリマーを望む場合、非脱水溶媒を用いてよいと考
えられる。

高分子量の枝分れＰＢＺポリマーを液晶もしくは異方性
溶液中に望む場合、ポリ燐酸溶媒のＰ２０，含量は、米
国特許第４，５３３，６９３号、カラム４２　．　６１
行〜カラム４５　．　６２行に記載されているようにし
て調節される。高分子量ポリマーを望む場合、ポリ燐酸
は最初少なくとも約７３重量バーセントＰ２０，を含む
。ハロゲン化水素塩の形状のＰＢＺモノマーを用いる場
合、低い最初のＰｚＯｓ含量は溶液粘度を低下させ及び
重合の最初の段階の間のハロゲン化水素ガスの放出に伴
なう発泡を低下させ、この方法は当該分野において脱ハ
ロゲン化水素工程と呼ばれる。脱ハロゲン化水素後、Ｐ
２０，含量は好ましくは重合後のＰ２０，含量が少なく
とも約８０重量パーセントであるよう増加する。

縮重合反応は典型的には不活性大気、例えば窒素、アル
ゴンもしくはヘリウム（窒素が好ましい）下行なわれる
。不活性大気は反応に用いられるＡＢもしくはＢＢモノ
マーの空気酸化を防ぐため必要である。

反応圧力は、溶媒が実質的に液相を保つ限り問題ない。

しかし、ＡＢ及びＢＢモノマーの脱ハロゲン化水素の間
形戒したハロゲン化水素ガスの放出を促進するため圧力
を下げてよい。

最初の脱ハロゲン化水素工程の間の温度は、そのような
工程を用いる場合、ハロゲン化水素ガスの放出を開示す
るに十分であるべきである。温度は好ましくは２５゜Ｃ
〜１００゜Ｃ１より好ましくは約４５゜Ｃである。脱ハ
ロゲン化水素用に示された好ましい温度範囲は、縮重合
反応を開始させるに十分である。あるモノマー、例えば
テレフタ口イルクロリドは高温において昇華する。従っ
て、昇華性モノマーを用いる場合、ＰＢＺオリゴマーの
形戒を可能とするに十分な時間好ましい温度範囲内の温
度を有することが有利であり、これにより高温での昇華
によるモノマー損失を低下させる。その後、好ましくは
反応速度を高めるため温度を上げる。

多くのモノマー、例えばテレフタル酸及び４，４′−ビ
ス（安息香酸）は脱水溶媒にわずかに可熔であるのみで
あり、従ってモノマーの溶解を高めるため激しい撹拌が
必要である。乏しいモノマーの溶解性のため、反応体及
び溶媒の混合物は低反応温度において溶液というよりは
むしろｇ濁液である。

脱ハロゲン化水素後、有利には縮重合を促進し及びより
大きな分子量の枝分れＰＢＺポリマーを得るに十分なレ
ベルに温度を上げる。反応温度は好適には少なくとも約
７０゛Ｃ、望ましくは少なくとも約９０゜Ｃ、好ましく
は少なくとも約１５０゜Ｃ、最も好ましくは少なくとも
約１９０゜Ｃである。しかし、反応の最大温度はポリマ
ー及び溶媒が安定である温度であってよい。最大温度は
望ましくは約２４０゜Ｃ以下、好ましくは約２２５゜Ｃ
以下、最も好ましくは約２１０″Ｃ以下である。温度が
低すぎると所望の枝分れＰＢＺポリマーを形成するため
に不経済な長い時間必要である。過度の高温はモノマー
分解、モノマー昇華、又は望ましくない副反応をおこし
、得られるポリマーの分子量に悪影響を与える。

所望の重合度を得るに必要な時間は、ＰＢＺポリマーの
当業者に公知のように用いる反応体及び温度により異な
る。この反応は好ましくは１９０℃〜２１０　”Ｃの温
度において少なくとも約３０分間進行する。所望により
、より長いもしくは短い時間用いてよい． 本発明の実施に用いられるＰＢＺモノマーは、好ましく
は少なくとも１種のＡＡモノマーと少なくとも１種のＢ
Ｂモノマーの組み合せである。過剰のＢＢモノマーは短
いポリマー鎖を与え、低分子量のＰＢＺポリマー枝を形
成する．約１０モルパーセント過剰未満の過剰のＡＡモ
ノマーは驚くべきことにポリマー分子量に実質的に影響
を与えない。約１０モルパーセント以上のＡＡモノマー
の過剰は必要なく、除去困難である。本発明の好ましい
実施態様において、ＢＢモノマー及びＡＡモノマーのい
ずれも約１０パーセント以上のモル過剰存在しない。こ
れらの七ノマーはより好ましくは約５パーセントモル過
剰以下、最も好ましくは約ｌパーセントモル過剰以下で
ある。反応を過剰のモルで行なう場合、この過剰は好ま
しくは約ｌモルパーセント未満のＢＢモノマーである。

枝分れＰＢＺポリマーは、脱水溶媒が溶解可能なあらゆ
る濃度で合威される。枝分れポリマーの濃度は好適には
１〜２０重量バーセント、好ましくは４〜１８重量バー
セントである。約１重量バーセント以下の濃度は経済的
に望ましくない。高粘度溶液の取り扱いのため２０重量
パーセントを越える濃度を得ることは通常困難である。

Ｐ，０，を加えたメタンスルホン酸又はポリ燐酸が脱水
溶媒である場合、溶媒中の枝分れＰＢＺポリマーの濃度
は典型的には約２０重量バーセント未満である。しかし
、２０パーセントの限界は枝分れＰＢＺポリマーの分子
量を低下させることにより増してもよいと考えられる。

ＰＢＺＩＷ合反応は、少なくとも１種の脱水溶媒及び枝
分れＰＢＺポリマーを含むドープを形成する。本発明に
おいて得られるドープは等方性又は異方性である。等方
性及び異方性溶液の間を分けるラインは、各々の特定の
枝分れＰＢＺポリマーポリマー濃度、ポリマー分子量、
溶液温度及び溶媒により異なる。通常、異方性溶液と等
方性溶液の間の分割ラインは、約５重量バーセントの枝
分れＰＢＺポリマー濃度にあらわれる。約５重量パーセ
ント以下の濃度は通常等方性溶液を形成し、一方約５重
量パーセント以上は異方性もしくは液晶溶液を形成する
。等方性溶液は分子複合体の加工に有効である．異方性
溶液は繊維又はフィルムの製造用に好適である。

Ｄ．枝分れ度及び枝長さの調節 枝分れＰＢＺポリマー内の枝分れ度及びＰＢＺポリマー
枝の長さは、所望の重合度に達する前に少なくとも１種
の停止剤の添加により調節される。

停止剤は好ましくは枝分れの最大の調節を達威するため
重合開始前に加えられる。上記のように、有効な製品に
加工できるＰＢＺポリマードープを得るため枝分れ度の
調節が必要である。また停止剤は枝長さ及び分子量の調
節に有効である。停止剤はさらに得られる枝分れＰＢＺ
ポリマーの物理特性に影響を与える。

停止剤は好適には０−アミノ塩基性成分及び電子不足炭
素基より選ばれた結合した官能基を有する基本構造を含
む。基本構造の選択は重合反応に影響を与えない限り問
題ではない。官能基は与えられたモノマー、モノマーの
群、枝分れ剤等と反応するよう選ばれる。この選択は与
えられたモノマーもしくは枝分れ剤にみられる官能基に
依存している。ＰＢＺ重合反応における一官能反応体、
すなわち停止剤の使用は米国特許第４．７０３．１０３
号、カラム４１　．　２５行〜カラム４７　．　６４行
に記載されている．官能基の反応の際、反応により変化
しない停止剤分子の残りの部分は停止末端基になる．本
発明の実施に有効な停止剤の例は、前記特許４，７０３
．１０３号の表１５（ａ）〜（ｃ）に示されている。好
ましい停止剤は安息香酸、塩化ベンゾイル、Ｏ−ア果ノ
フェノール、０−アミノチオフエノール、及び０−ジア
逅ノベンゼンである。

停止剤の量は、他の反応体の量及び枝分れＰＢＺポリマ
ー生戒物の所望の分子量により異なる。

通常、１０モルパーセント未満を用いることが有利であ
る。この量は望ましくは約５モルパーセント未満であり
、好ましくは約２モルパーセント未満である。

■．　　　　の　　れＰＢＺポリマー 反応の結果として形成される枝分れＰＢＺポリマーは、
多数の、好ましくは少なくとも３個の鎖状ＰＢＺポリマ
ー技を有する多数の基本構造を含む。ＡＢモノマーのみ
をベースとする枝分れＰＢＺポリマーは他の基本構造成
分又はＰＢＺポリマーとの結合を有さない別の本体であ
ると考えられている。他のＰＢＺポリマー、例えばＡＡ
及びＢＢモノマーの混合物の重合により形成されるもの
は、ある化学結合を有する。例えば、２つの基本構造成
分は通常のＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマー枝を共有する。

本発明のＰＢＺポリマー技は好適には平均１０〜５００
個のＰＢＺモノマー単位を有する。この枝は好ましくは
２０〜１００個の七ノマー単位を有する．各ＰＢＺモノ
マー単位は （１）芳香族基（Ａｒ）Ｈ及び （２）芳香族基と縮合した第１のアゾール環を含む。各
ＰＢＺモノマー単位は好ましくは（３）芳香族基と縮合
した第２のアゾール環；及び （４）単結合により第２のアゾール環の２一炭素に共有
結合した中間成分 を含む。各芳香族基は独立に芳香族基に対する前記規定
及び好ましい例を有する。各中間成分は独立にＡＡモノ
マーにおける中間戊分に対する規定及び好ましい例を有
する。好ましいＰＢＺポリマー枝はＰＢＯポリマー及び
ＰＢＴポリマー（これらの語は前記規定）より選ばれる
ものである。

ＰＢＺモノマー単位が単位あたりアゾール環を１個のみ
有する場合（ＡＢ　−　ＰＢＺモノマー単位と呼ぶ）、
個々のモノマー単位は好ましくはアゾール環の２−炭素
からの単結合により隣接する単位の第１の芳香族基へ結
合している。ＰＢＺモノマー単位が単位あたり２個のア
ゾール環及び中間成分を有する場合（ＡＡ／ＢＢ　−　
ＰＢＺモノマー単位と呼ぶ）、個々の単位は好ましくは
中間成分からの単結合により隣接する単位の第１のアゾ
ール基中の２一炭素へ結合している。

本発明の技を含むＰＢＺモノマー単位の鎖は、ＡＢ　，
　ＡＡ，及びＢＢモノマーの混合物を反応させることに
より形成される。この混合物を反応させることにより形
成されるＰＢＺポリマー技は不規則な間隔のＡＢ　−　
ＰＢＺ及びＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマー単位を有するコ
ポリマー鎖を含む。

ＰＢＺモノマー単位の鎖はＡＡ及びＡＢモノマーの混合
物を反応させることにより形成される。

この反応は１個の枝内のＡＡモノマー成分を１個のみ置
換すると考えられる。これらの技はそれ自体ＡＢモノマ
ーからのみ形成された枝とよく似ている。

少なくとも１種のＡＢモノマーを少なくとも１種の枝分
れ剤と反応させ、繰り返しＡＢ　−　ＰＢＺモノマー単
位の技を含む中間体ポリマーを形戒する。

この中間体を少なくとも１種のＡＡモノマー及び少なく
とも１種のＢＢモノマーと反応させ、ＡＢＰＢＺモノマ
ー単位からなる枝並びにＡＢ　−　ＰＢＺモノマー単位
のブロック及びＡＡ／ＢＢ　−　ＰＢＺモノマー単位の
ブロックからなる技を含む枝分れＰＢＺポリマーを形成
する。

逆に、少なくとも１種のＡＡモノマー、少なくとも１種
のＢＢ七ノマー及び少なくとも１種の枝分れ剤を反応さ
せ中間体枝分れＡＡ／ＢＢ　−　ＰＢＺポリマーを形成
する。次いでこの中間体を少なくとも１種のＡＢモノマ
ーと反応させＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマー単位からなる
枝並びにＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマー単位のブロック及
びＡＢ　−　ＰＢＺモノマー単位のブロックからなる技
を含む枝分れＰＢＺポリマーを形成する。

ＡＢ　，　ＡＡ及びＢＢモノマーを反応させる多くの変
法は当業者に明らかであろう。この変法はすべて本発明
の範囲内にある。

本発明において形成される枝分れＰＢＺポリマーは好適
には少なくとも５．０００の数平均分子量を有する。数
平均分子量は有利には５，０００〜５００．０００であ
る。この範囲以上及び以下の分子量も可能であるが、経
済的に有利である。実際の分子量は、合威される特定の
ポリマー構造及びその最終用途により異なる。ＰＢＺポ
リマーの当業者は、溶媒、例えばメタンスルホン酸に溶
解した際のその内部粘度によりＰＢＺポリマーの分子量
を測定する。

この方法は１１．Ｅｎｃ　．Ｐｏｌ　．Ｓｃｉ．　＆　
Ｅｎ　．の６２３頁に記載されている。等方性溶液の形
状で製造された枝分れＰＢＺポリマーは好適には、メタ
ンスルホン酸中２５゜Ｃで０．０５〜ｏ．５ｇ／ｄＬの
ポリマー濃度において測定したところ少なくとも約０．
　５　ｄＬ／　ｇの内部粘度を有する。異方性溶液の形
状で製造された枝分れＰＢＺポリマーは、メタンスルホ
ン酸中２５℃で０．００５〜０．　５　ｇ　／ｄＬのポ
リマー濃度において測定したところ少なくとも約５　ｄ
Ｌ／　ｇ、望ましくは少なくとも約１０ｄＬ／ｇの内部
粘度を有する。

前記縮合反応の結果として形成された枝分れＰＢＺポリ
マーは、脱水溶媒と混和性であるポリマー用の非溶媒の
添加により得られるドープより単離される。好ましい非
溶媒は、ポリ燐酸が脱水溶媒である場合水である。

本発明の枝分れＰＢＺポリマーは、ドープより単離後、
当該分野において公知の方法、例えば高剪断媒体もしく
は粉砕におけるドープの凝集により粉末に加工される。

この他に、以下に記載のようにして繊維及びフィルムと
して押出してよい。

■．　　れＰＢＺポリマーを　む　０の　工本発明の枝
分れＰＢＺポリマー組戒物を製品、例えば繊維又はフィ
ルムに加工してよい．この製品はＰＢＺポリマーより予
想される高い引張強さ及び高い引張弾性率を示す。繊維
及びフィルムは等方性もしくは異方性ドープのいずれか
ら形成してもよい。ドープは、まず重合の間形成された
ドープより枝分れポリマーを単離し、続いてこのポリマ
ーを他の溶媒（脱水溶媒であっても又はそうでなくても
よい）に再溶解することにより得られる。ドープは実際
上枝分れＰＢＺポリマーの前記製造方法の直接生成物で
ある。

好ましくは枝分れＰＢＺポリマードープを高温及び減圧
下、例えば約８０″Ｃ及び約０．　４　ｉｎＨｇにおい
て脱気し、合成後残っている残留ハロゲン化水素ガス又
は不活性ガスをすべて除去する。

繊維は、当業者に公知の方法により脱気したドープより
紡糸される。例えば、１１シ匹ム』仝ｂエ影Ｕエ」ユル
４エ，６２５〜２８；米国特許第４．５３３．６９３号
、カラム８２〜８４　；　　Ｈｗａｎｇら、ｒｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｅ　Ｆｉｂｅｒｓａｎｄ　Ｆｉｌｍｓ　Ｊ　２３　Ｐ
ｏｔ　Ｊｎ　．　＆　Ｓｃｉ．＋　７８４＋　７８５（
１９８４）　；及びＨｗａｎｇら、ｒｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｅｓ　ｏｎ　ａ　Ｍｏｌｅ−ｃｕｌａｒ　Ｌｅｖｅｌ　
　：　Ｐｈａｓｅ　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＋ａｎｄ　ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＪ
Ｂ２２　（２），　Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．　
＆ハヱｓ，２３１，　２３４〜３５（１９８３）参照。

ドープを、例えばピストンにより温度調節紡糸口金を通
し押込んでよい．ポリマーを回収し繊維及びフィルムを
形戒するため他の従来の方法を用いてよい。

以下の実施例は本発明の説明であり、範囲を限定するも
のではない。特に示す以外、部及びパーセントはすべて
重量基準であり、温度は摂氏（゜Ｃ）である。

例１−　　れＡＡ　　ＢＢ−ＰＢＱポリマーの窒素環境
中、測定した量の反応体、４．６−ジアミノレゾルシノ
ールジヒドロクロリド（ＤＡＵＢ）（ＢＢモノマー）、
テレフタロイルクロリド（ＴＣ）（ＡＡモノマー）、及
び１．３．５−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）　（
枝分れ剤）、並びに約７６重量パーセン｝　ＰｔＯｓを
含むポリ燐酸（ＰＰＡ）脱水溶媒を樹脂がまに入れた。

各実験において反応体及び溶媒用に用いる量を表１に示
す。米国特許第４，５３３，６９３号に教示されている
方法に従い、上記反応体及び溶媒を約４５“Ｃの温度及
び大気圧において約１６時間激しく撹拌した。次いで得
られる溶液を約９５℃に加熱し、Ｐ２０，を表１に示す
量加えた。

塩化水素として発泡した溶液を開放し、色が黄色に変っ
た。大気圧において９５℃で２４時間、続いて１５０℃
で２４時間及び最後に１９０℃で２４時間撹拌しながら
反応を続けた。各実験の得られるドープを必要まで窒素
大気下に保った。

各実験において内部粘度（ηｉｎｈ）を測定するため、
水浴中実験において形成したドープを凝集させることに
よりそれぞれの枝分れポリマーを単離した。生戒物を乾
燥し、ソックスレー抽出器中で水により抽出し、微粉末
に粉砕し、水で再抽出し、約１７０″Ｃ及び３．　Ｏ　
ｍｍＨｇで乾燥した。乾燥した枝分れポリマー生成物を
室温においてメタンスルホン酸に溶解し、約０．０５ｇ
／ｄＬの濃度の溶液を得た。

２５゜Ｃでの溶液の内部粘度をＬｌｂｅｌｈｏｂｄｅチ
ューブ内のＳｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ　ＣＴ１５０槽
内で測定した。各実験で合威されたポリマーの内部粘度
を表ｌに示す。

例２−　　れＡＢ−ＰＢＯボｉマーの 窒素環境中、測定した量の反応体３−アミノー４−ヒド
ロキシ安息香酸ヒドロクロリドモノヒドレート（Ａ｝Ｉ
Ｂ）　（Ａ　Ｂモノマー）及び１．３．５−ベンゼント
リカルボン酸（ＴＭＡ）並びに約７６重量パーセン｝　
ｐｚｏｓを含むポリ燐酸（ＰＰＡ）溶媒を樹脂がまに入
れた．２つの実験に用いた反応体及び溶媒の量を表２に
示す。４５゛Ｃにおいて約１６時間反応体及び溶媒を加
熱及び撹拌後、Ｐ２０，を加えた．得られる溶液を例１
に用いた方法に従い反応させた。例１で用いた方法に従
い測定した内部粘度を表２に示す。

例３−　なる　　れ　による　　れ＾Ｂ　−　ＰＢＯポ
１？分れ剤としての他の化合物の使用を説明するため、
試薬の量を除き例２の方法を繰り返した．枝分れ剤とし
て１，３．５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド０
．１０ｇ　（０．３８ｍｍｏｌｅ）　、３−アミノー４
−ヒドロキシ安息香酸ヒドロクロリドモノヒドレー｝．
（ＡＢモノマー）２５．００　ｇ　（１２０．５ｍｍｏ
ｌｅ）及び約７７重量パーセントのＰ■ＯＳ含量を有す
るポリ燐酸脱水溶媒２４．３　ｇを樹脂がまに入れた。

９５゜Ｃに加熱し、前記実験と同様にしてＰ２０，を３
８．４　ｇ加えた。得られるポリマーについての例１と
同様にして測定した内部粘度は１０．０ｄＬ／　ｇであ
った。

窒素環境中、４，６−ジアミノレゾルシノールジヒド口
クロリド（ＢＢモノマー）　１０．００　ｇ　（４６．
９４ｍｍｏｌｅ）、テレフタロイルクロリド（ＡＡ七ノ
マー）９．５６　ｇ　（４７．０８ｍｍｏｌｅ）及び例
２Ｂで製造した枝分れＡＢ　−　ＰＢＯポリマードーブ
４．１８ｇを樹脂がまに入れ混合することにより溶液を
形成した。例２Ｂで合威した枝分れＡＢ　−　ＰＢＯポ
リマーは、１０個のＰＢ○モノマー単位からなる枝を有
する。反応体及び溶媒の上記混合物を例１に用いた方法
に従い反応させた。ドーブよりポリマーを単離し、例１
で用いた方法に従い内部粘度を測定した．測定した内部
粘度は１９．７ｄＬ／　ｇであった。

実ＭＢＯ後の反応段階をピストン反応器中で行なうこと
を除き実験Ａ及びＢについて例４の方法を繰り返した。

実験Ａ及びＢにおいて、用いたＡＢ−　ＰＢＯ　ドープ
は例２Ａで製造したものである。例２Ａで合威した枝分
れＡＢ　−　ＰＢＯポリマーは平均約２０個のＰＢＯモ
ノマー単位からなる技を有していた。

実験Ｂについて、１５０゜Ｃで約２時間後、樹脂がまの
内容物をピストン反応器に移し、そこで反応を行ない、
ドープを繊維に紡糸した．両方の実験に用いた反応体及
び溶媒の量、並びに測定した内部粘度を表３に示す。

表３に示したデータは、ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＯブロックに
結合したＡＢ−ＰＢＯブロックによる枝分れＰＢＺポリ
マーの製造を示している。同様の結果は上記の他の組戒
物にも予想される。

例６−一　　　止　による　　れＰＢＯボ１マー坐製亘 窒素環境中、測定した量の反応体、４，６−ジアミノレ
ソ゛ノレシノーノレジヒドロクロリド（ＤＡＨＢ）、テ
レフタ口イルクロリド（ＴＣ）、１．３．５−ベンゼン
トリカルボン酸（ＴＭＡ）　、安息香酸（ＢＡ）及び約
７６重量パーセントｈＯｓを含むポリ燐酸（ＰＰＡ）脱
水溶媒を樹脂がまに入れた。各実験において用いた反応
体及び溶媒の量を表４に示す。得られる溶液を例ｌと同
様に反応させた。ポリマーの内部粘度を例１と同様にし
て測定し、表４に示す。

−２４２− 表４に示すデータは、枝分れＰＢＺ重合における一官能
停止剤の使用を説明している．例７−四　　　れ　のＵ
告 窒素環境中、約７６重量バーセントのｐ．ｏ，含量を有
するポリ燐酸脱水溶媒４６．２ｇ中の１．３．５−ベン
ゼントリカルボン酸３．９４　ｇ　（３７．５５ｍｍｏ
ｌｅ）及び４．６−ジアミノレゾルシノールジヒドロク
ロリド２．００　ｇ　（１８．７７ｍｍｏｌｅ）を１０
０ｄの樹脂がまに入れ、混合することにより溶液を形成
した。この混合物を４５゜Ｃ及び大気圧において約１６
時間撹拌した。次いでこの溶液を約９５゜Ｃに加熱し、
ＰｔＯｓを２５．０ｇ加えた。撹拌しながら窒素環境下
、大気圧、９５゜Ｃにおいて約８時間、続いて１５０゜
Ｃ、大気圧において約１６時間反応を続け、褐色／琥珀
色の溶液を得た。

生成物の一部を水槽中で沈殿させ、繰り返し水洗し残留
溶媒を除去した。沈殿を真空オーブン内で約５０″Ｃで
一定の重量まで乾燥した。

ベージュ／黄色生戒物は、式２に示された平均構造を有
する四官能カルボン酸であると考えられた。この構造は
、カルボン酸及びアゾール成分に関する吸収帯を示す赤
外スペクトル分析により確認された。この四官能カルボ
ン酸は枝分れＰＢＺポリマーの製造用の枝分れ剤として
用いてよい。

窒素環境中、４．６−ジアミノレゾルシノールジヒドロ
クロリド１１５．０　ｇ　（０．５３９８ｍｏｌｅ）、
テレフタロイルクロリド１０６．７２　ｇ　（０．５２
５７ｍｏｌｅ）、安息香酸０．５２１　ｇ　（４．２７
ｍｍｏｌｅ）　、例７で合威した四官能カルボン酸１．
０５５　ｇ　（２．１６ｎ＋ｍｏｌｅ）　、及び約７６
重量バーセントのＰ２０，含量を有するポリ燐酸脱水溶
媒５１５．１ｇを２１の樹脂がまに入れ混合することに
より溶液を形成した。この混合物を４５゜Ｃ、大気圧下
、約１６時間撹拌した．次いで得られる溶液を約９５゜
Ｃに加熱し、ＰｔＯｓを３１０．７　ｇ加えた。この溶
液は明るい黄色になり、塩化水素ガスが放出された。

９５゜Ｃ１大気圧下テ２４時間、さらに約１５０℃、０
．　５ｍｍＨｇで３時間反応を続けた．この際、かまの
内容物を例５と同じピストン反応器に移し、反応を終了
させ、得られるドープを繊維に紡糸した。

繊維の一部をソックスレー抽出器内で一晩水で抽出し、
次いで１７０℃．　３．　０　ａｍＨｇで乾燥した．こ
の繊維をメタンスルホン酸に溶解し、０．０４４　ｇ　
／ｄＬの溶液を得た．　　Ｓｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ
　ＣＴ１５０において２５℃で内部粘度を測定したとこ
ろ１４．６ｄＬ／　ｇであった． 重合反応への過剰の枝分れ剤の混入により繊維又はフィ
ルムに形戒できない非延性ポリマーが形成される．以下
の比較実験が具体例である。

窒素環境中、４，６−ジアミノレゾルシノールジヒド口
クロリド７．５０ｇ　（３５．２＋ｓｍｏｌｅ）　、テ
レフタロイノレクロリド６．４４ｇ　（３１．７ｍｓ＋
ｏｌｅ）　、１　．　３　．　５−ベンゼントリカルボ
ンＭ　Ｏ．３７　ｇ　（１．７６ａ＋ｍｏｌｅ）、安息
香酸０．２１　ｇ　（１．７６ｍｓｏｌｅ）及び約７７
重量パーセントのＰ８０，含量を有するポリ燐酸脱水溶
媒３３．５ｇを１００ｍの樹脂がまに入れ、混合するこ
とにより溶液を形成した．得られる溶液を例１のように
して４５℃、大気圧下約１６時間撹拌しながら反応させ
た。次いでこの溶液を９５゜Ｃに加熱し、ＰｚＯｓを２
０．３ｇ加え、明るい黄色の不透明な溶液が得られ、塩
化水素ガスが放出した．この溶液を大気圧において、９
５゜Ｃで約８時間、１５０℃でさらにｌ６時間、最後に
１９０℃で約２４時間反応させた。得られるポリマード
ーブは明るい緑色であった．ポリマーを例１のようにし
て水槽中での凝固により単離し、抽出し乾燥した。得ら
れる枝分れポリマー生戒物はメタンスルホン酸に容易に
溶解せず、従ってポリマーが架橋したことを示唆してい
る。

４．６−ジアミノレゾルシノールジヒドロクロリド１２
０．００　ｇ　（０．５６ｍｏｌｅ）、テレフタロイル
クロリド１１４．２４　ｇ　Ｃ０．５６ｔｓｏｌｅ）、
１，３．５−ベンゼントリカルボン酸０．８４０　ｇ　
（４．０Ｏｍｍｏｌｅ）及び約７６重量パーセントのＰ
！０，含量を有するポリ燐酸脱水溶媒５１７．５　ｇを
用いてこの方法を繰り返した。大気圧において約９５℃
に加熱後、Ｐ２０５を３４４．２　ｇ加えた。

次いで得られる溶液を２時間約１５０゜Ｃに加熱し、か
まの内容物を例５と同じピストン反応器に移し、重合を
終了させ繊維を紡糸した。しかし、約１時間後、ピスト
ンはポリマードーブ内で操作できず、ドーブを繊維に紡
糸できず、これは架橋システムもしくは望ましくない高
分子量ポリマーの発生を示唆している．例１のようにし
てドープよりポリマーを単離した．得られるポリマーは
メタンスルホン酸に可溶であり、例１のようにして測定
した内部粘度は２２．　１ｄＬ／　ｇであった。

この比較実験は、過剰量の枝分れ剤の存在が繊維への紡
糸に好適でないポリマードーブを形成することを示唆し
ている．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の脱水溶媒の存在下、枝分れＰＢＺ
   ポリマーの形成に十分な条件において、少なくとも１種
   のＰＢＺモノマーを少なくとも１種の枝分れ剤と接触さ
   せることを含む枝分れＰＢＺポリマーの製造方法（ＰＢ
   Ｚモノマー及び枝分れ剤は枝分れＰＢＺポリマーの形成
   に十分な量存在し、各ＰＢＺモノマーは少なくとも２種
   のアゾール形成成分を含み及び縮重合反応においてＰＢ
   Ｚポリマーを形成でき、各枝分れ剤は結合した少なくと
   も３種の成分を有する基本構造成分を含み、その３種の
   成分の各々はＰＢＺモノマーからのアゾール形成成分と
   反応した際アゾール環を形成し、枝分れ剤は実質的に架
   橋を含まない枝分れＰＢＺポリマーを形成する量存在す
   る）。 ２、ＰＢＺモノマーがＡＢモノマーである、請求項１記
   載の方法。 ３、ＰＢＺモノマーが少なくとも１種のＡＡモノマーと
   少なくとも１種のＢＢモノマーの混合物を含む、請求項
   １記載の方法。 ４、ＡＡモノマー及びＢＢモノマーが約１０パーセント
   以上モル過剰の各モノマーで混合物に存在する、請求項
   ３記載の方法。 ５、混合物がさらに少なくとも１種のＡＢモノマーを含
   む、請求項３記載の方法。 ６、枝分れの量が重合前のすべての反応体の０．０５〜
   １４モルパーセントである、請求項１記載の方法。 ７、枝分れ剤の量が約２モルパーセント未満である、請
   求項６記載の方法。 ８、形成した枝分れＰＢＺポリマーが、枝分れＰＢＺポ
   リマーを２．５〜２０重量パーセント含むドープ内に含
   まれる、請求項１記載の方法。 ９、形成した枝分れＰＢＺポリマーが少なくとも約０．
   ５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する、請求項１記載の方法。 １０、形成した枝分れＰＢＺポリマーが枝分れＰＢＯポ
   リマー及び枝分れＰＢＴポリマーより選ばれる、請求項
   １記載の方法。 １１、結合した多数のＰＢＺポリマー枝を有する少なく
   とも１種の枝分れ剤基本構造成分を含む枝分れＰＢＺポ
   リマー。 １２、平均少なくとも３種のＰＢＺポリマー枝が枝分れ
   剤基本構造成分に結合している、請求項１１記載の枝分
   れＰＢＺポリマー。 １３、ＰＢＺポリマー枝が枝分れＰＢＯポリマー及び枝
   分れＰＢＴポリマーより選ばれる、請求項１１記載の枝
   分れＰＢＺポリマー。 １４、下式１（ａ）〜１（ｃ）で示される構造を有する
   化合物より選ばれる枝分れ剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼１（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼１（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼１（ｃ） （上式中、Ａｒ＾１は第１の芳香族基であり；Ａｒ＾２
   は第２の芳香族基であり； Ｐ＾１＾〜＾４は独立に電子不足炭素基及びｏ−アミノ
   塩基性成分より選ばれ； Ｚ、Ｚ＾１及びＺ＾２は独立にＯ、Ｓ及びＮＲより選ば
   れ、Ｒは水素、約１２個以下の炭素原子を含む脂肪族基
   又は約１８個以下の炭素原子を含む芳香族基である）