JP3685049B2 - ポリベンザゾールおよびその繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度で耐熱性の高い繊維やフィルムに成形することができるポリベンザゾールおよびそれから得られる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスイミダゾールに代表されるポリベンザゾール類は、高強度（例えば高引張強度）、高弾性率（例えば高引張弾性率）で耐熱性の高い繊維やフィルムに成形することができる。こうしたポリベンザゾール類は、その特徴である高強度、高弾性率を発現させるために、数平均重合度１００以上にまで反応を進行させ、液晶性を示すポリマー濃度のドープから成形することが好ましいが、そのためには、特開平６−３１６６３６号公報に記載されているように、五酸化リンで高濃度にしたポリリン酸中でポリマーを製造することが必要である。この方法で得られるポリマードープは、剛直な分子鎖を持つポリマーが高濃度で溶解しているために、極めて粘度が高いものとなり、繊維化は難しくなる。特に期待される物理的性質を引き出すために、紡糸速度を速く、単糸デニールを細くした場合には、糸切れが非常に多く発生し、生産性を大きく低下させてしまう。
【０００３】
こうした生産性の低さを解決する手段として、装置面での改良が進められている。例えば、特開平７−１５７９１８号公報では、繊維を製造する場合、口金の形状を工夫することにより、高速でかつ単糸デニールの小さい条件下での生産性を上げることを提案している。しかし、こうした装置面での改良では効果が不十分であり、ポリマー自体の改良が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速でかつ単糸デニールが小さい条件でも、糸切れがなく安定に生産するのに好適なポリベンザゾール、およびそれからなる繊維を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリベンザゾール中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量を０．０１０重量％以下とすることにより、上記課題を解決し、その生産性を大幅に改善出来ることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
(1) 下記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマーと下記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマーとを脱水重縮合してなり、かつＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下であるポリベンザゾール。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ａｒは四価の芳香族有機残基を示し、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを示す。）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残基を示し、Ｗはカルボキシル基またはカルボキシル基から誘導されるＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−ＸＨと反応し得る基を示す。）
(2) ＡＡ−ＰＢＺモノマーが４，６−ジアミノレゾルシノールである、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(3) ＢＢ−ＰＢＺモノマーがテレフタル酸である、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(4) ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(5) ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．００５重量％以下である、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(6) 数平均重合度が３０以上である、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(7) 数平均重合度が２００以上である、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(8) 上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリベンザゾールを成形してなる繊維。
(9) 引張強度が３５ｇ／ｄ以上である、上記(8)記載の繊維。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリベンザゾールは、上記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマーと上記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマーとを脱水重縮合してなるポリマーである。
【００１２】
本発明で使用されるＡＡ−ＰＢＺモノマーは上記一般式（Ｉ）で表され、当該一般式（Ｉ）において、Ａｒは四価の芳香族有機残基であり、例えば、ベンゼンテトライル基、ビフェニルテトライル基等が挙げられ、中でも特にベンゼンテトライル基が好ましい。ＸはＯ、ＳまたはＮＨである。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマーの具体例としては、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラミン等が挙げられる。また、これらのモノマーの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩を使用することも可能である。
【００１４】
本発明で使用されるＢＢ−ＰＢＺモノマーは上記一般式（ＩＩ）で表され、当該一般式（ＩＩ）において、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でも特にフェニレン基が好ましい。当該芳香族有機残基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子またはスルホン酸基等が挙げられる。これら置換基は１つでもそれ以上でもよい。
【００１５】
Ｗはカルボキシル基またはカルボキシル基から誘導される上記一般式（Ｉ）のＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−ＸＨと反応し得る基であり、具体的には、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマーの具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等のジカルボン酸ジハライド；テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００１７】
従って、本発明のポリベンザゾールとしては、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾール等の他に、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。これらの繰り返し単位は１種のみでも２種以上であってもよい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｘ、Ｚは前記と同義である。）
【００２０】
Ｚの具体例としては、例えば、下記一般式（４）〜（７）が挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は同一または異なってもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子またはスルホン酸基等を表す。）
【００２３】
本発明においてはポリベンザゾールは共重合体であってもよく、その形態はランダム、シーケンシャルあるいはブロックのいずれでもよい。また、５０重量％を超えない範囲でポリアラミドまたはポリイミドと共重合しても良い。
【００２４】
本発明においては、目的とする生産性改善の点から、ポリベンザゾールとして、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾールが好ましい。
【００２５】
本発明においては、ポリベンザゾールの数平均重合度は、好ましくは３０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。数平均重合度が３０未満であると、高強度、高弾性率の繊維やフィルムを得ることができないおそれがあり、好ましくない。なお、数平均重合度は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定することができる。
【００２６】
本発明においては、ポリベンザゾールの極限粘度は、メタンスルホン酸中で２５℃で測定した場合、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が１０ｄｌ／ｇ未満であると、高強度、高弾性率の繊維やフィルムを得ることができないおそれがあり、好ましくない。
【００２７】
ポリベンザゾールは、ポリベンゾビスオキサゾールの場合、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノールと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、ポリベンゾビスチアゾールの場合、例えば、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、ポリベンゾビスイミダゾールの場合、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、それぞれ製造される。
【００２８】
当該反応は、ポリリン酸中、または五酸化リンを加えたポリリン酸中で行われる。通常、ポリリン酸の濃度はリン酸換算で１１０〜１３０重量％のものが反応に用いられる。ポリマードープに好ましいポリリン酸の最終的な濃度は１０５〜１２０重量％であり、より好ましくは１１２〜１１８重量％、さらに好ましくは１１５〜１１７重量％である。
【００２９】
繊維に成形した場合に繊維に望ましい物理的特性を発現させるために、ポリマードープは液晶性を示すことが必要である。そのためには、ポリマー濃度は約７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１４重量％以上が好適である。最大ポリマー濃度はポリマーの溶解度やドープ粘度によって実施可能性の制約を受けるため、ポリマー濃度３０重量％以上のドープを用いることはほとんど無く、通常２０重量％以下の濃度のドープを使用する場合がほとんどである。
【００３０】
ポリマーの重合反応温度は、５０〜７０℃付近から漸次温度を上げていき、最終的には２００℃以上の温度で反応させ、目的とする重合度まで達した時点で直ちに温度を１８０℃以下に下げ、反応がそれ以上進行しないようにする。反応温度を２３０℃以上に上げることは、ポリマーの劣化を招くだけでなく、装置の腐食も進むため、好ましくない。反応時間は温度に依存するが、おおよそ、７０〜１３０℃で２〜５時間、１５０℃〜１８０℃で２〜８時間、１８０〜２１０℃で１時間程度である。
【００３１】
所望の重合度を得るための方法としては、予めＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマーのモル比のいずれか一方を過剰に仕込む方法、もしくはその後に不足分のモノマーを追加して調整する方法；ｏ−アミノフェノールや安息香酸等の末端封鎖剤を用いる方法；軸トルク等でポリマードープの粘度を観察し（このポリマードープの粘度によりポリマーの重合度がわかる）、所望の重合度に到達した時点で、温度を下げて反応を実質的に停止する方法；等があり、これらの方法を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明においてポリベンザゾール中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量とは、ポリベンザゾールの重量と未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留重量の合計量に対する割合をいう。
【００３３】
未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下のポリベンザゾールは、上記の所望の重合度を得るための方法で挙げた方法に加えて、以下の方法により得られる。即ち、ポリベンゾビスオキサゾールの場合は、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノールを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、ポリベンゾビスチアゾールの場合は、例えば、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、ポリベンゾビスイミダゾールの場合は、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、かつ２００℃以上の温度で５分以上反応させ、重合反応終了後、減圧により未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーを除くことによって得られる。ＢＢ−ＰＢＺモノマーが昇華性である場合には、１８０℃以上で数分間〜数１０分間ホールドし、二軸の混練機のような高剪断場で表面更新を盛んに行って除去することもできる。
【００３４】
また、以下の方法によっても得られる。即ち、重合反応を２段階に分け、まず、第１段階では、ＡＡ−ＰＢＺモノマーをＢＢ−ＰＢＺモノマーよりも２．０−５．０モル％過剰に用いて、低重合度のポリベンザゾールのオリゴマーを得る。次いで、第２段階で、このオリゴマーと、メジアン径３μｍ以下のＢＢ−ＰＢＺモノマーをポリリン酸に十分に分散させたＢＢ−ＰＢＺモノマーのスラリーとを、単軸または多軸押出機に連続的に供給する。押出機中で１９０〜２３０℃で５〜３０分間滞留させて反応させることにより、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下のポリベンザゾールのポリマードープが得られる。ここで、ＢＢ−ＰＢＺモノマーのスラリーは、１１５重量％以上のポリリン酸に真空下で２４時間以上攪拌して分散させたものであり、固形分濃度は３−１５重量％、スラリー粘度は５０〜５００poise（６０℃における）であることが好ましい。この範囲を外れると、押出機中での上記オリゴマーとの混合が不十分となったり、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が多くなってしまうおそれがある。
【００３５】
このようにして得られた本発明のポリベンザゾールの特徴は、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下である。この残留量が０．０１０重量％を超えると、高速でかつ単糸デニールが小さい条件で繊維化した際に、糸切れが生じて安定に生産することができない。
【００３６】
一方、ＡＡ−ＰＢＺモノマーは残留しても影響はほとんどない。０．１重量％程度残存した場合でも、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下であれば、高速でかつ単糸デニールが小さい条件で繊維化した際に、糸切れが生じることはない。
【００３７】
ポリベンザゾールを繊維に成形する方法に関しては多数の特許が提案されており、４，６−ジアミノレゾルシノールを用いて得られるポリベンゾアゾールポリマーおよびコポリマーも、従来公知の方法、例えば、米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９０号により製造することができる。
【００３８】
以下、本発明の一実施形態である、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを例に挙げて製造方法を具体的に説明する。
【００３９】
４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩、微粉化された、特に好ましくはメジアン径が３μｍ以下のテレフタル酸、１１６重量％のポリリン酸および五酸化リンをリボン型の攪拌翼を備えた槽型の反応器に仕込む。この際、ポリマー濃度は１４重量％となるように、また反応終了後のポリリン酸の濃度が１１６重量％になるように各原料の仕込み量を調整し、さらに、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を微粉化されたテレフタル酸に比べ、０．１〜０．５モル％過剰となるように調整する。
【００４０】
上記各原料を仕込んだ後、攪拌しながら約７０℃から徐々に温度を上げて、１６０℃程度で５〜８時間反応させる。さらに反応を進行させるために、２軸の混練機の様な強力な剪断力を持つ反応器に供給する。温度を２１０℃まで上げて反応を進め、攪拌に要する軸トルクによりポリマードープの粘度を観察し（このポリマードープの粘度によりポリマーの重合度がわかる）、所望の重合度に到達した時点で、直ちに温度を１７０〜１８０℃まで下げる。温度を１７０〜１８０℃に保ったまま、１０ｍｍＨｇ以下に系を減圧し、残留している未反応のテレフタル酸を反応系から除いて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを得る。
【００４１】
また別の方法としては、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を、微粉化された、特に好ましくはメジアン径が３μｍ以下のテレフタル酸に比べ、２．０〜５．０モル％過剰となるように、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩、微粉化されたテレフタル酸を、上記と同様に、１１６重量％のポリリン酸および五酸化リンと共に、リボン型の攪拌翼を備えた槽型の反応器に仕込む。上記各原料を仕込んだ後、攪拌しながら約７０℃から徐々に温度を上げて、１６０℃程度で５〜１０時間反応させて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーを得る。このオリゴマーと、メジアン径約２．０μｍの超微粉化したテレフタル酸を約１１６重量％ポリリン酸中に約１０重量％となるように分散させたスラリーであって、真空下で２４時間以上攪拌した、粘度１６０poise（６０℃における）のテレフタル酸スラリーとを、二軸押出機に供給する。二軸押出機を１９０〜２２０℃に加熱して反応を完結させて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを得る。
【００４２】
このようにして得られたポリマードープにおけるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール中の未反応のテレフタル酸の残留量は０．０１０重量％以下となる。
【００４３】
このようにして得られたポリマードープを、紡糸部に供給し、直径０．１〜０．３ｍｍの紡糸口金から通常１００℃以上の温度で非凝固性の気体中、例えば、窒素中に吐出する。吐出されたドープ糸条（ポリリン酸を抽出する前の状態にある糸条）は、ゴデットロールなどの応力隔離装置により２００ｍ／ｍｉｎ以上の一定の速度で引き取られ、非凝固性の気体中で延伸される。
【００４４】
糸条吐出後の冷却により固化したドープ糸条は、水系もしくはアルコール系の溶液が用いられた凝固浴に導かれる。凝固浴を通過した糸条はゴデットロールを通過し、最終的に水、メタノール等の抽出浴中において、糸条が含有するリン酸が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下となるまで洗浄される。さらに水酸化ナトリウム水溶液などで中和、次いで水洗される。
【００４５】
このような処理の後、高温空気などを用いた乾燥機により乾燥される。かくして得られる繊維は、好ましくは３５ｇ／ｄ以上、より好ましくは４０ｇ／ｄ以上の十分な引張強度と、好ましくは１０００ｇ／ｄ以上、より好ましくは１１００ｇ／ｄ以上の十分な高引張弾性率を有している。また、この紡糸の工程中、糸切れの発生頻度は好ましくは１件／１０万ｍ以下、より好ましくは１件／２０万ｍ以下である。なお、本発明でいう「繊維」とは、マルチフィラメント、ステープルファイバーおよびモノフィラメントを含む。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。尚、実施例中、ポリベンザゾールポリマーの極限粘度はメタンスルホン酸を溶媒として、２５℃で測定した値である。未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解した後、水とヘキサフルオロイソプロパノールの混合溶媒で低分子量物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで定量した。また、ポリベンザゾールの数平均重合度は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定した。また、引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定した（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ、チャック間距離２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）。
【００４７】
実施例１
１１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、およびメジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸７．０５ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で１時間攪拌混合した。４時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１０時間加熱混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドープを１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２軸押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応モノマーを除いた。こうして得られたシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープ中のポリマーの極限粘度は３０ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４４０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残留量は、ポリマー中０．００２重量％であった。
【００４８】
上記操作を４回繰り返して得たドープ３００ｋｇを、温度を１７０℃に保ち、押出機よりギアポンプに送液して、孔径０．２０ｍｍ、孔数１１６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、リン酸水溶液に接触させて、６００ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットロールで引き取った。こうして得られた糸条を、含有するリン酸が０．５重量％となるまで洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、さらに水洗して２００℃で乾燥した。得られた糸の引張強度は３８ｇ／ｄ、引張弾性率は１０３４ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／１６０万ｍであった。
【００４９】
実施例２
１１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩１０．４７ｋｇ、微粉化した４，４’−ビフェニルジカルボン酸５．１５ｋｇ、およびメジアン径２．２μｍの微粉化したテレフタル酸３．５３ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１２時間加熱混合した後、２１５℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドープを１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２軸押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応モノマーを除いた。こうして得られたトランス−ポリパラビフェニレンベンゾビスチアゾールとトランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールの共重合ポリマードープ中のポリマーの極限粘度は３０ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４２０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーである４，４’−ビフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の残留量は合わせてポリマー中０．００１重量％であった。
【００５０】
上記操作を４回繰り返して得たドープ３００ｋｇを、実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引張強度は４１ｇ／ｄ、引張弾性率は１０８１ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／１２５万ｍであった。
【００５１】
実施例３
１１６重量％のポリリン酸２１．９３ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン７．２５ｋｇを加えた後、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩５．２４ｋｇ、およびメジアン径２．２μｍの微粉化したテレフタル酸３．２０ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１２時間加熱混合してトランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのオリゴマーのドープを得た。一方で、１１６％のポリリン酸２１．９３ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン７．２５ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩４．５０ｋｇおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸４．８０ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１２時間加熱混合してシス−ポリパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーのドープを得た。
【００５２】
上記２種のオリゴマーのドープと、微粉化したテレフタル酸０．７０ｋｇを１５０℃の槽型反応器で１時間混合した後、２１５℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドープを１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２軸押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応モノマーを除いた。こうして得られたトランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールとシス−ポリパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールとのブロックコポリマーのドープ中のポリマーの極限粘度は２８ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は３９０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸と４，４’−ビフェニルジカルボン酸の残留量は合わせてポリマー中０．００４重量％であった。
【００５３】
上記操作を４回繰り返して得たドープ３００ｋｇを、実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引張強度は４２ｇ／ｄ、引張弾性率は１０８１ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／６０万ｍであった。
【００５４】
実施例４
１１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、およびメジアン径３．０μｍの微粉化したテレフタル酸６．８７ｋｇを加え、６０℃で槽型反応器内で１時間攪拌混合した。６時間かけて１６０℃にまで温度を上げ、さらに１０時間加熱混合して、シス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーを得た。
【００５５】
これとは別に、メジアン径１．９μｍの微粉化したテレフタル酸７．３０ｋｇと１１６重量％ポリリン酸９０．００ｋｇを、リボン型の攪拌翼を備えた槽型反応器に仕込み、６０℃で４８時間、１ｍｍＨｇ未満の真空下で攪拌し分散させてテレフタル酸スラリーを得た。このスラリー粘度は６０℃で２３０poiseであった。
【００５６】
上記のシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーのドープとテレフタル酸スラリーとを２１０℃に加熱した二軸押出機に連続的に供給して、シス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを得た。ここで、ポリマードープの粘度は、押出機の先端圧で粘度を検出しながら、供給するテレフタル酸スラリー量を調整することにより、調整し、よって所望のポリマーの重合度とした。こうして得られたシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープ中のポリマーの極限粘度は２９ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４１０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残留量は、ポリマー中０．００１重量％であった。
【００５７】
上記操作を４回繰り返して得たドープ２９０ｋｇを用いて、実施例１と同様の方法により紡糸して糸を得た。得られた糸の引張強度は４５ｇ／ｄ、引張弾性率は１２２０ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／１００万ｍであった。
【００５８】
比較例１
１１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、およびメジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸７．０６ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合した。４時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１０時間加熱混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。こうして得られたシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープ中のポリマーの極限粘度３２ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４６０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残留量はポリマー中０．０２４重量％であった。
【００５９】
上記操作を３回繰り返して得られたドープ２００ｋｇを実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引張強度は４０ｇ／ｄ、引張弾性率は１０４１ｇ／ｄであったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は１件／６万ｍであった。
【００６０】
比較例２
実施例３と同様にして、トランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのオリゴマーのドープとシス−ポリパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーのドープを得た。これらのオリゴマーのドープと微粉化したメジアン径２．１μｍのテレフタル酸０．６５ｋｇを１５０℃の槽型反応機で１時間混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。こうして得られたトランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールとシス−ポリパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールとのブロックコポリマーのドープ中のポリマーの極限粘度は３４ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４５０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸と４，４’−ビフェニルジカルボン酸の残留量は合わせてポリマー中０．０２６重量％であった。
【００６１】
上記操作を４回繰り返して得られたドープ３００ｋｇを実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引張強度は２７ｇ／ｄ、引張弾性率は１０１２ｇ／ｄであったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は平均１件／４万ｍであった。
【００６２】
比較例３
実施例１において、メジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸の代わりに、メジアン径が６．０μｍのテレフタル酸を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマードープを得た。得られたポリマーの極限粘度は２２ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は３２０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残留量はポリマー中０．０８５重量％であった。
【００６３】
また、実施例１と同様の方法により紡糸して得られた糸の引張強度は３２ｇ／ｄ、引張弾性率は１０１０ｇ／ｄであったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は平均１件／１万ｍであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、ポリベンザゾール中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０量％以下であるので、このようなポリベンザゾールを成形して得られたポリベンザゾール繊維は、高速でかつ単糸デニールが小さい条件でも、製造工程中に糸切れがなく安定に生産することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度で耐熱性の高い繊維やフィルムに成形することができるポリベンザゾールおよびそれから得られる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスイミダゾールに代表されるポリベンザゾール類は、高強度（例えば高引張強度）、高弾性率（例えば高引張弾性率）で耐熱性の高い繊維やフィルムに成形することができる。こうしたポリベンザゾール類は、その特徴である高強度、高弾性率を発現させるために、数平均重合度１００以上にまで反応を進行させ、液晶性を示すポリマー濃度のドープから成形することが好ましいが、そのためには、特開平６−３１６６３６号公報に記載されているように、五酸化リンで高濃度にしたポリリン酸中でポリマーを製造することが必要である。この方法で得られるポリマードープは、剛直な分子鎖を持つポリマーが高濃度で溶解しているために、極めて粘度が高いものとなり、繊維化は難しくなる。特に期待される物理的性質を引き出すために、紡糸速度を速く、単糸デニールを細くした場合には、糸切れが非常に多く発生し、生産性を大きく低下させてしまう。
【０００３】
こうした生産性の低さを解決する手段として、装置面での改良が進められている。例えば、特開平７−１５７９１８号公報では、繊維を製造する場合、口金の形状を工夫することにより、高速でかつ単糸デニールの小さい条件下での生産性を上げることを提案している。しかし、こうした装置面での改良では効果が不十分であり、ポリマー自体の改良が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速でかつ単糸デニールが小さい条件でも、糸切れがなく安定に生産するのに好適なポリベンザゾール、およびそれからなる繊維を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリベンザゾール中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量を０．０１０重量％以下とすることにより、上記課題を解決し、その生産性を大幅に改善出来ることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
(1) 下記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマーと下記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマーとを脱水重縮合してなり、かつＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下であるポリベンザゾール。
【０００７】
【化３】
（式中、Ａｒは四価の芳香族有機残基を示し、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを示す。）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残基を示し、Ｗはカルボキシル基またはカルボキシル基から誘導されるＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−ＸＨと反応し得る基を示す。）
(2) ＡＡ−ＰＢＺモノマーが４，６−ジアミノレゾルシノールである、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(3) ＢＢ−ＰＢＺモノマーがテレフタル酸である、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(4) ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(5) ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．００５重量％以下である、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(6) 数平均重合度が３０以上である、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(7) 数平均重合度が２００以上である、上記(1)記載のポリベンザゾール。
(8) 上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリベンザゾールを成形してなる繊維。
(9) 引張強度が３５ｇ／ｄ以上である、上記(8)記載の繊維。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリベンザゾールは、上記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマーと上記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマーとを脱水重縮合してなるポリマーである。
【００１２】
本発明で使用されるＡＡ−ＰＢＺモノマーは上記一般式（Ｉ）で表され、当該一般式（Ｉ）において、Ａｒは四価の芳香族有機残基であり、例えば、ベンゼンテトライル基、ビフェニルテトライル基等が挙げられ、中でも特にベンゼンテトライル基が好ましい。ＸはＯ、ＳまたはＮＨである。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマーの具体例としては、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラミン等が挙げられる。また、これらのモノマーの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩を使用することも可能である。
【００１４】
本発明で使用されるＢＢ−ＰＢＺモノマーは上記一般式（ＩＩ）で表され、当該一般式（ＩＩ）において、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でも特にフェニレン基が好ましい。当該芳香族有機残基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子またはスルホン酸基等が挙げられる。これら置換基は１つでもそれ以上でもよい。
【００１５】
Ｗはカルボキシル基またはカルボキシル基から誘導される上記一般式（Ｉ）のＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−ＸＨと反応し得る基であり、具体的には、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマーの具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等のジカルボン酸ジハライド；テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００１７】
従って、本発明のポリベンザゾールとしては、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾール等の他に、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。これらの繰り返し単位は１種のみでも２種以上であってもよい。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｘ、Ｚは前記と同義である。）
【００２０】
Ｚの具体例としては、例えば、下記一般式（４）〜（７）が挙げられる。
【００２１】
【化６】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は同一または異なってもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子またはスルホン酸基等を表す。）
【００２３】
本発明においてはポリベンザゾールは共重合体であってもよく、その形態はランダム、シーケンシャルあるいはブロックのいずれでもよい。また、５０重量％を超えない範囲でポリアラミドまたはポリイミドと共重合しても良い。
【００２４】
本発明においては、目的とする生産性改善の点から、ポリベンザゾールとして、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾールが好ましい。
【００２５】
本発明においては、ポリベンザゾールの数平均重合度は、好ましくは３０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。数平均重合度が３０未満であると、高強度、高弾性率の繊維やフィルムを得ることができないおそれがあり、好ましくない。なお、数平均重合度は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定することができる。
【００２６】
本発明においては、ポリベンザゾールの極限粘度は、メタンスルホン酸中で２５℃で測定した場合、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が１０ｄｌ／ｇ未満であると、高強度、高弾性率の繊維やフィルムを得ることができないおそれがあり、好ましくない。
【００２７】
ポリベンザゾールは、ポリベンゾビスオキサゾールの場合、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノールと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、ポリベンゾビスチアゾールの場合、例えば、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、ポリベンゾビスイミダゾールの場合、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、それぞれ製造される。
【００２８】
当該反応は、ポリリン酸中、または五酸化リンを加えたポリリン酸中で行われる。通常、ポリリン酸の濃度はリン酸換算で１１０〜１３０重量％のものが反応に用いられる。ポリマードープに好ましいポリリン酸の最終的な濃度は１０５〜１２０重量％であり、より好ましくは１１２〜１１８重量％、さらに好ましくは１１５〜１１７重量％である。
【００２９】
繊維に成形した場合に繊維に望ましい物理的特性を発現させるために、ポリマードープは液晶性を示すことが必要である。そのためには、ポリマー濃度は約７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１４重量％以上が好適である。最大ポリマー濃度はポリマーの溶解度やドープ粘度によって実施可能性の制約を受けるため、ポリマー濃度３０重量％以上のドープを用いることはほとんど無く、通常２０重量％以下の濃度のドープを使用する場合がほとんどである。
【００３０】
ポリマーの重合反応温度は、５０〜７０℃付近から漸次温度を上げていき、最終的には２００℃以上の温度で反応させ、目的とする重合度まで達した時点で直ちに温度を１８０℃以下に下げ、反応がそれ以上進行しないようにする。反応温度を２３０℃以上に上げることは、ポリマーの劣化を招くだけでなく、装置の腐食も進むため、好ましくない。反応時間は温度に依存するが、おおよそ、７０〜１３０℃で２〜５時間、１５０℃〜１８０℃で２〜８時間、１８０〜２１０℃で１時間程度である。
【００３１】
所望の重合度を得るための方法としては、予めＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマーのモル比のいずれか一方を過剰に仕込む方法、もしくはその後に不足分のモノマーを追加して調整する方法；ｏ−アミノフェノールや安息香酸等の末端封鎖剤を用いる方法；軸トルク等でポリマードープの粘度を観察し（このポリマードープの粘度によりポリマーの重合度がわかる）、所望の重合度に到達した時点で、温度を下げて反応を実質的に停止する方法；等があり、これらの方法を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明においてポリベンザゾール中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量とは、ポリベンザゾールの重量と未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留重量の合計量に対する割合をいう。
【００３３】
未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下のポリベンザゾールは、上記の所望の重合度を得るための方法で挙げた方法に加えて、以下の方法により得られる。即ち、ポリベンゾビスオキサゾールの場合は、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノールを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、ポリベンゾビスチアゾールの場合は、例えば、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、ポリベンゾビスイミダゾールの場合は、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、かつ２００℃以上の温度で５分以上反応させ、重合反応終了後、減圧により未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーを除くことによって得られる。ＢＢ−ＰＢＺモノマーが昇華性である場合には、１８０℃以上で数分間〜数１０分間ホールドし、二軸の混練機のような高剪断場で表面更新を盛んに行って除去することもできる。
【００３４】
また、以下の方法によっても得られる。即ち、重合反応を２段階に分け、まず、第１段階では、ＡＡ−ＰＢＺモノマーをＢＢ−ＰＢＺモノマーよりも２．０−５．０モル％過剰に用いて、低重合度のポリベンザゾールのオリゴマーを得る。次いで、第２段階で、このオリゴマーと、メジアン径３μｍ以下のＢＢ−ＰＢＺモノマーをポリリン酸に十分に分散させたＢＢ−ＰＢＺモノマーのスラリーとを、単軸または多軸押出機に連続的に供給する。押出機中で１９０〜２３０℃で５〜３０分間滞留させて反応させることにより、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下のポリベンザゾールのポリマードープが得られる。ここで、ＢＢ−ＰＢＺモノマーのスラリーは、１１５重量％以上のポリリン酸に真空下で２４時間以上攪拌して分散させたものであり、固形分濃度は３−１５重量％、スラリー粘度は５０〜５００poise（６０℃における）であることが好ましい。この範囲を外れると、押出機中での上記オリゴマーとの混合が不十分となったり、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が多くなってしまうおそれがある。
【００３５】
このようにして得られた本発明のポリベンザゾールの特徴は、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下である。この残留量が０．０１０重量％を超えると、高速でかつ単糸デニールが小さい条件で繊維化した際に、糸切れが生じて安定に生産することができない。
【００３６】
一方、ＡＡ−ＰＢＺモノマーは残留しても影響はほとんどない。０．１重量％程度残存した場合でも、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下であれば、高速でかつ単糸デニールが小さい条件で繊維化した際に、糸切れが生じることはない。
【００３７】
ポリベンザゾールを繊維に成形する方法に関しては多数の特許が提案されており、４，６−ジアミノレゾルシノールを用いて得られるポリベンゾアゾールポリマーおよびコポリマーも、従来公知の方法、例えば、米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９０号により製造することができる。
【００３８】
以下、本発明の一実施形態である、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを例に挙げて製造方法を具体的に説明する。
【００３９】
４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩、微粉化された、特に好ましくはメジアン径が３μｍ以下のテレフタル酸、１１６重量％のポリリン酸および五酸化リンをリボン型の攪拌翼を備えた槽型の反応器に仕込む。この際、ポリマー濃度は１４重量％となるように、また反応終了後のポリリン酸の濃度が１１６重量％になるように各原料の仕込み量を調整し、さらに、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を微粉化されたテレフタル酸に比べ、０．１〜０．５モル％過剰となるように調整する。
【００４０】
上記各原料を仕込んだ後、攪拌しながら約７０℃から徐々に温度を上げて、１６０℃程度で５〜８時間反応させる。さらに反応を進行させるために、２軸の混練機の様な強力な剪断力を持つ反応器に供給する。温度を２１０℃まで上げて反応を進め、攪拌に要する軸トルクによりポリマードープの粘度を観察し（このポリマードープの粘度によりポリマーの重合度がわかる）、所望の重合度に到達した時点で、直ちに温度を１７０〜１８０℃まで下げる。温度を１７０〜１８０℃に保ったまま、１０ｍｍＨｇ以下に系を減圧し、残留している未反応のテレフタル酸を反応系から除いて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを得る。
【００４１】
また別の方法としては、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を、微粉化された、特に好ましくはメジアン径が３μｍ以下のテレフタル酸に比べ、２．０〜５．０モル％過剰となるように、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩、微粉化されたテレフタル酸を、上記と同様に、１１６重量％のポリリン酸および五酸化リンと共に、リボン型の攪拌翼を備えた槽型の反応器に仕込む。上記各原料を仕込んだ後、攪拌しながら約７０℃から徐々に温度を上げて、１６０℃程度で５〜１０時間反応させて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーを得る。このオリゴマーと、メジアン径約２．０μｍの超微粉化したテレフタル酸を約１１６重量％ポリリン酸中に約１０重量％となるように分散させたスラリーであって、真空下で２４時間以上攪拌した、粘度１６０poise（６０℃における）のテレフタル酸スラリーとを、二軸押出機に供給する。二軸押出機を１９０〜２２０℃に加熱して反応を完結させて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを得る。
【００４２】
このようにして得られたポリマードープにおけるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール中の未反応のテレフタル酸の残留量は０．０１０重量％以下となる。
【００４３】
このようにして得られたポリマードープを、紡糸部に供給し、直径０．１〜０．３ｍｍの紡糸口金から通常１００℃以上の温度で非凝固性の気体中、例えば、窒素中に吐出する。吐出されたドープ糸条（ポリリン酸を抽出する前の状態にある糸条）は、ゴデットロールなどの応力隔離装置により２００ｍ／ｍｉｎ以上の一定の速度で引き取られ、非凝固性の気体中で延伸される。
【００４４】
糸条吐出後の冷却により固化したドープ糸条は、水系もしくはアルコール系の溶液が用いられた凝固浴に導かれる。凝固浴を通過した糸条はゴデットロールを通過し、最終的に水、メタノール等の抽出浴中において、糸条が含有するリン酸が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下となるまで洗浄される。さらに水酸化ナトリウム水溶液などで中和、次いで水洗される。
【００４５】
このような処理の後、高温空気などを用いた乾燥機により乾燥される。かくして得られる繊維は、好ましくは３５ｇ／ｄ以上、より好ましくは４０ｇ／ｄ以上の十分な引張強度と、好ましくは１０００ｇ／ｄ以上、より好ましくは１１００ｇ／ｄ以上の十分な高引張弾性率を有している。また、この紡糸の工程中、糸切れの発生頻度は好ましくは１件／１０万ｍ以下、より好ましくは１件／２０万ｍ以下である。なお、本発明でいう「繊維」とは、マルチフィラメント、ステープルファイバーおよびモノフィラメントを含む。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。尚、実施例中、ポリベンザゾールポリマーの極限粘度はメタンスルホン酸を溶媒として、２５℃で測定した値である。未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解した後、水とヘキサフルオロイソプロパノールの混合溶媒で低分子量物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで定量した。また、ポリベンザゾールの数平均重合度は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定した。また、引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定した（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ、チャック間距離２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）。
【００４７】
実施例１
１１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、およびメジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸７．０５ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で１時間攪拌混合した。４時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１０時間加熱混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドープを１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２軸押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応モノマーを除いた。こうして得られたシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープ中のポリマーの極限粘度は３０ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４４０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残留量は、ポリマー中０．００２重量％であった。
【００４８】
上記操作を４回繰り返して得たドープ３００ｋｇを、温度を１７０℃に保ち、押出機よりギアポンプに送液して、孔径０．２０ｍｍ、孔数１１６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、リン酸水溶液に接触させて、６００ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットロールで引き取った。こうして得られた糸条を、含有するリン酸が０．５重量％となるまで洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、さらに水洗して２００℃で乾燥した。得られた糸の引張強度は３８ｇ／ｄ、引張弾性率は１０３４ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／１６０万ｍであった。
【００４９】
実施例２
１１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩１０．４７ｋｇ、微粉化した４，４’−ビフェニルジカルボン酸５．１５ｋｇ、およびメジアン径２．２μｍの微粉化したテレフタル酸３．５３ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１２時間加熱混合した後、２１５℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドープを１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２軸押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応モノマーを除いた。こうして得られたトランス−ポリパラビフェニレンベンゾビスチアゾールとトランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールの共重合ポリマードープ中のポリマーの極限粘度は３０ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４２０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーである４，４’−ビフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の残留量は合わせてポリマー中０．００１重量％であった。
【００５０】
上記操作を４回繰り返して得たドープ３００ｋｇを、実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引張強度は４１ｇ／ｄ、引張弾性率は１０８１ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／１２５万ｍであった。
【００５１】
実施例３
１１６重量％のポリリン酸２１．９３ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン７．２５ｋｇを加えた後、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩５．２４ｋｇ、およびメジアン径２．２μｍの微粉化したテレフタル酸３．２０ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１２時間加熱混合してトランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのオリゴマーのドープを得た。一方で、１１６％のポリリン酸２１．９３ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン７．２５ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩４．５０ｋｇおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸４．８０ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１２時間加熱混合してシス−ポリパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーのドープを得た。
【００５２】
上記２種のオリゴマーのドープと、微粉化したテレフタル酸０．７０ｋｇを１５０℃の槽型反応器で１時間混合した後、２１５℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドープを１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２軸押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応モノマーを除いた。こうして得られたトランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールとシス−ポリパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールとのブロックコポリマーのドープ中のポリマーの極限粘度は２８ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は３９０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸と４，４’−ビフェニルジカルボン酸の残留量は合わせてポリマー中０．００４重量％であった。
【００５３】
上記操作を４回繰り返して得たドープ３００ｋｇを、実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引張強度は４２ｇ／ｄ、引張弾性率は１０８１ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／６０万ｍであった。
【００５４】
実施例４
１１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、およびメジアン径３．０μｍの微粉化したテレフタル酸６．８７ｋｇを加え、６０℃で槽型反応器内で１時間攪拌混合した。６時間かけて１６０℃にまで温度を上げ、さらに１０時間加熱混合して、シス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーを得た。
【００５５】
これとは別に、メジアン径１．９μｍの微粉化したテレフタル酸７．３０ｋｇと１１６重量％ポリリン酸９０．００ｋｇを、リボン型の攪拌翼を備えた槽型反応器に仕込み、６０℃で４８時間、１ｍｍＨｇ未満の真空下で攪拌し分散させてテレフタル酸スラリーを得た。このスラリー粘度は６０℃で２３０poiseであった。
【００５６】
上記のシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーのドープとテレフタル酸スラリーとを２１０℃に加熱した二軸押出機に連続的に供給して、シス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを得た。ここで、ポリマードープの粘度は、押出機の先端圧で粘度を検出しながら、供給するテレフタル酸スラリー量を調整することにより、調整し、よって所望のポリマーの重合度とした。こうして得られたシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープ中のポリマーの極限粘度は２９ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４１０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残留量は、ポリマー中０．００１重量％であった。
【００５７】
上記操作を４回繰り返して得たドープ２９０ｋｇを用いて、実施例１と同様の方法により紡糸して糸を得た。得られた糸の引張強度は４５ｇ／ｄ、引張弾性率は１２２０ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／１００万ｍであった。
【００５８】
比較例１
１１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、およびメジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸７．０６ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合した。４時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１０時間加熱混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。こうして得られたシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープ中のポリマーの極限粘度３２ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４６０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残留量はポリマー中０．０２４重量％であった。
【００５９】
上記操作を３回繰り返して得られたドープ２００ｋｇを実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引張強度は４０ｇ／ｄ、引張弾性率は１０４１ｇ／ｄであったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は１件／６万ｍであった。
【００６０】
比較例２
実施例３と同様にして、トランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのオリゴマーのドープとシス−ポリパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマーのドープを得た。これらのオリゴマーのドープと微粉化したメジアン径２．１μｍのテレフタル酸０．６５ｋｇを１５０℃の槽型反応機で１時間混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。こうして得られたトランス−ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールとシス−ポリパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールとのブロックコポリマーのドープ中のポリマーの極限粘度は３４ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４５０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸と４，４’−ビフェニルジカルボン酸の残留量は合わせてポリマー中０．０２６重量％であった。
【００６１】
上記操作を４回繰り返して得られたドープ３００ｋｇを実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引張強度は２７ｇ／ｄ、引張弾性率は１０１２ｇ／ｄであったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は平均１件／４万ｍであった。
【００６２】
比較例３
実施例１において、メジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸の代わりに、メジアン径が６．０μｍのテレフタル酸を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマードープを得た。得られたポリマーの極限粘度は２２ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は３２０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残留量はポリマー中０．０８５重量％であった。
【００６３】
また、実施例１と同様の方法により紡糸して得られた糸の引張強度は３２ｇ／ｄ、引張弾性率は１０１０ｇ／ｄであったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は平均１件／１万ｍであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、ポリベンザゾール中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０量％以下であるので、このようなポリベンザゾールを成形して得られたポリベンザゾール繊維は、高速でかつ単糸デニールが小さい条件でも、製造工程中に糸切れがなく安定に生産することができる。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）
で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマーと下記一般式（ＩＩ）
で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマーとを脱水重縮合する工程と、
減圧により未反応のモノマーを除去してＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％以下であるポリベンザゾールを得る工程と、
該ポリベンザゾールを紡糸する工程と
を含む、ポリベンザゾール繊維を製造する方法であって、
該ポリベンザゾールが、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾール、または下記一般式（１）〜（３）
（式中、Ｘ、Ｚは前記と同義である。）
で表される１種または２種以上の繰り返し単位を有するポリマーである、方法。 - ＡＡ−ＰＢＺモノマーが４，６−ジアミノレゾルシノールである、請求項１記載の方法。
- ＢＢ−ＰＢＺモノマーがテレフタル酸である、請求項１記載の方法。
- ポリベンザゾールがポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである、請求項１記載の方法。
- ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．００５重量％以下である、請求項１記載の方法。
- ポリベンザゾールの数平均重合度が３０以上である、請求項１記載の方法。
- ポリベンザゾールの数平均重合度が２００以上である、請求項１記載の方法。
- ポリベンザゾール繊維の引張強度が３５ｇ／ｄ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
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