JPWO2007052825A1 - ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、成形性に優れ、湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができるドープを提供することにある。また本発明の目的は、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造する方法を提供することにある。本発明は、下記式（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１．０以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え２５重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法である。

Description

本発明は、耐熱性および力学的性質の優れたポリオキサゾールの成形体を製造するのに有用なドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法に関する。

Ｔｗａｒｏｎ、Ｋｅｖｌａｒに代表されるポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡということがある）、Ｚｙｌｏｎに代表されるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、ＰＢＯということがある）は耐熱性、機械的特性の優れた繊維、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。
特許文献１には、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体の製造についての記載がある。
特許文献２には、ビフェニルヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのアルカリ金属塩の水溶液を凝固液中に押出成形した後、延伸してフィルムや繊維を得ることが記載されている。
ＷＯ８５／０４１７８号パンフレット ＧＢ１１４２０７１号公報

本発明の目的は、成形性に優れ、湿式法により、繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができるドープを提供することにある。また本発明の目的は、成形するだけで、分子配向し、弾性率および耐熱性に優れた成形体となるドープを提供することにある。また本発明の目的は、金属に対する腐食性の少ない溶媒を用い、装置の腐食を抑えることができるドープを提供することにある。
さらに本発明の目的は、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造する方法を提供することにある。
本発明者は、ヒドロキシル基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを塩基性溶媒中に高濃度に含有させると光学異方性のドープが得られることを見出した。その光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理すると高度に配向し、強度および弾性率などの機械的特性に優れたポリオキサゾールの繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
また、ドープを紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させると、凝固後に延伸する場合に比べ機械的特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、下記式（Ｉ）

からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え３０重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープである。
また本発明は、下記式（Ｉ）

からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え３０重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理し、下記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）

からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる繊維を製造する方法である。

〈ドープ〉
本発明のドープは、ポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え３０重量％以下で、５０℃において光学異方性を示す。
（ポリアミド）
ポリアミドは、下記式（Ｉ）

からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上である。
ポリアミドは、５０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（ＩＩ）

で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、８０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および２０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、９０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、９５〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および５〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドの特有粘度（η_ｉｎｈ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５〜５０、さらに好ましくは３〜１０である。特有粘度は、９５重量％の濃硫酸１ｄｌに０．５ｇの当該ポリアミドを溶解した溶液で３０℃において測定した値である。
（溶媒）
溶媒は塩基性溶媒である。塩基性溶媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等が挙げられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。塩基性溶媒は好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。ドープのｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは１０〜１４である。
本発明のドープは５０℃において光学異方性を示すことを特徴とする。ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。ドープが光学異方性を示すためには、ポリアミドが高濃度で溶解していることが必要である。ドープにおけるポリアミド濃度は、１０重量％を超え３０重量％以下であり、好ましくは１２〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。
（ドープの調製）
本発明のドープは、（ａ）芳香族ジカルボン酸化合物、および（ｂ）芳香族ジアミンを用いて溶液重合を行い、ポリアミドを溶液から単離した後、これを溶媒に溶解することにより調製することができる。
（ａ）芳香族ジカルボン酸化合物として、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ａ）中、ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。芳香族基としてフェニル基などのアリール基が挙げられる。
（ａ）芳香族ジカルボン酸化合物として、Ｘ＝Ｃｌのテレフタル酸クロリドが好ましい。得られるポリアミドの性質を改良する目的でさらに上記式（Ａ）以外のジカルボン酸類を共重合することもできる。具体的にはイソフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドが挙げられる。
本発明で使用される（ｂ）芳香族ジアミンとしては、下記式（Ｂ）

で表される芳香族ジアミン（３，３’−ジヒドロキシベンジジン）、下記式（Ｃ）

で表される芳香族ジアミン（１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン）、或いはこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が挙げられる。
なお、得られるポリアミドの性質を改良する目的で下記のジアミンを共重合することもできる。ジアミンの具体例としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。なかでもｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリアミドを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリアミドの製造は、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０重量％程度が好ましい。
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリアミドの高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
ここで、得られたポリアミドは、上記重合溶媒には高濃度で溶解しないため（一般には、数重量％程度が濃度の上限値となる）、目的とするドープを得るためには重合後、ポリアミドを単離したのち、塩基性溶媒に溶解する。
〈繊維の製造方法〉
本発明は、前記ドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理し、ポリオキサゾールからなる繊維を製造する方法を包含する。
（紡糸）
本発明においては、紡糸口金を通して、ドープを押出し、繊維を形成する。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。
（延伸）
紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸する。延伸は、エアギャップの部分で行うことが好ましい。エアギャプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。
ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。
延伸倍率は、好ましくは１．５〜３００、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜３０倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。
（凝固）
延伸により細くなった繊維は高配向した分子構造を保ったまま凝固液中で凝固する。その結果、高結晶性で、高配向性の繊維を得ることができる。
凝固液は、硫酸若しくは塩酸の水溶液、塩化アンモニウムの水溶液またはアセトンであることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらには５〜５０℃である。
その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
（熱処理）
本発明においては、さらに得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜５５０℃である。熱処理は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。
熱処理することにより式（Ｉ）においてＡｒ^１に置換している−ＯＨ基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）または式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位を有するポリオキサゾールが得られる。
さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは０．１〜８０％、より好ましくは１〜３０％である。熱処理の時間は、好ましくは０．０１〜１，８００秒、より好ましくは０．１〜６００秒、さらに好ましくは１〜３００秒である。
本発明方法により得られる繊維は、下記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）

からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる。
ポリオキサゾールは、５０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（ＩＩ）

で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
またポリオキサゾールは、８０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および２０〜０モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリオキサゾールは、９０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリオキサゾールは、９５〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および５〜０モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むことが好ましい。
（繊維の物性）
本発明で得られる繊維を構成するポリアゾールの特有粘度（η_ｉｎｈ）は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２．０〜５０、さらに好ましくは３．０〜４０である。特有粘度（η_ｉｎｈ）は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／１００ｍＬで３０℃において測定した値である。
本発明で得られる繊維中のリン原子の含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１０ｐｐｍである。
本発明で得られる繊維の弾性率は、１０Ｇｐａ以上、好ましくは３０〜５００Ｇｐａ、より好ましくは７０〜３５０Ｇｐａである。
本発明で得られる繊維の繊度は、好ましくは０．０１〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．５〜５ｄｔｅｘである。
本発明で得られる繊維の強度は、好ましくは１００〜１０，０００ｍＮ／ｔｅｘ、より好ましくは３００〜５，０００ｍＮ／ｔｅｘ、さらに好ましくは５００〜４，０００ｍＮ／ｔｅｘである。
本発明で得られる繊維の破断伸度は、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１．０〜８％である。
本発明で得られるポリオキサゾールからなる繊維は下記式（ＩＩＩ）

式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である、
にて求められる配向係数Ｆが０．３以上であることが好ましい。配向係数Ｆはさらに好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上である。配向係数Ｆの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数Ｆの上限値は１．０である。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
（１）特有粘度（η_ｉｎｈ）
ポリアミドの特有粘度は、９５重量％の濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した。ポリアゾールの特有粘度はメタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／１００ｍＬで３０℃において測定した。
（２）強度、破断伸度、弾性率
オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにて単繊維を引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り測定した。
（３）リン原子の含有量
試料を還流冷却付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ＩＣＰ発光分析法によりリン原子を定量した。
（４）Ｘ線回折測定
Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
［実施例１］
（ポリアミド製造）
塩化カルシウム３０重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５６２重量部を加えた。４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール１８．７５重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド１７．６０３７重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめ、水酸化カルシウム１２．８４重量部を加え反応を終了した。
反応終了後、大量のイオン交換水中に投入しポリアミドを析出させた。得られたポリアミドを濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。ポリアミドの特有粘度（η_ｉｎｈ）は５．７３であった。
（ドープの調製）
得られたポリアミド６ｇをステンレス鋼製の機械的攪拌機を備えた乾燥した丸底フラスコに投入した。フラスコを、真空で３０分間１００℃まで加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温（略２５℃）まで冷却した後、３４ｇの１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加し、攪拌した。この温度で数時間保持し、一定時間ごとにこの溶液を光学顕微鏡でチェックし、溶解の状況をモニターした。９５％のポリアミド粒子が溶解したときの、当該溶液は５０℃まで加熱されていた。４０分間攪拌して、均一で粘稠なドープを得た。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると５０℃で光学異方性が観察された。ドープが光学等方性になる温度Ｔｎｉは、溶媒の沸点よりも高いため検出できなかった。
［実施例２］
（紡糸）
実施例１で得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら７０℃に加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、１００ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から吐出した。
（延伸）
吐出された繊維は、紡糸口金から凝固浴までの間に設けられた１．０ｃｍのエアギャップを通過する間に、２倍延伸されるようにし、凝固浴を経由して電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。
（凝固）
凝固液として１．５規定塩酸からなる溶液を用いた。凝固液は２５℃に設定した。凝固液を３０ｃｍ通過した後、糸を水から４５度の角度で引き揚げて、前述の電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。繊維をステンレス鋼製のボビンに２０ｍ／分で巻き取って、ボビン上で室温の水で１時間洗浄し、８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ繊維を得た。
（熱処理）
得られたポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド糸を剛直な金属枠に捲き、４５０℃で１０分間加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、ＩＲスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。紡糸前駆体繊維のＴＧＡ分析（昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定。）においては、４１０℃近傍で最大減量速度が、４５０と６１０℃の間で安定領域が観測された。測定された環化による減量は１０．８％であり、この値は理論値の１０．５％に近い。これは、転換が定量的に進行していることを示している。分解開始温度は６３０℃であった（５％減量）。得られた繊維の特有粘度（η_ｉｎｈ）は７．６、リン原子の含有量は１２ｐｐｍであった。表１に熱処理前の繊維および熱処理後の繊維の物性の測定結果を示す。

［発明の効果］
本発明のドープは、成形性に優れ、湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。また本発明のドープは、成形するだけで、分子配向した、弾性率、耐熱性に優れた成形体となる。また本発明のドープは、金属に対する腐食性の少ない溶媒を用いているので、ドープによる装置の腐食を抑えることができる。
本発明の繊維の製造方法によれば、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造することができる。
また本発明の製造方法によれば、ポリリン酸のようなリン化合物の含有量の少ない芳香族ポリオキサゾール繊維を製造することができる。また本発明の製造方法は、短時間の水洗で残存溶媒を除去できる利点がある。

本発明のドープを紡糸して得られた繊維は、ロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。

Claims (17)

1. 下記式（Ｉ）
   

   

   からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、
   で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え３０重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープ。
2. 塩基性溶媒が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項１記載のドープ。
3. ポリアミドが、５０〜１００モル％の下記式（Ｉ）
   

   

   からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、
   で表される繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（ＩＩ）
   

   

   で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のドープ。
4. ポリアミドが、８０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および２０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のドープ。
5. ポリアミドが、９０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のドープ。
6. 下記式（Ｉ）
   

   

   からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、
   で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え３０重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理し、下記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）
   

   

   からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる繊維を製造する方法。
7. ドープ中のポリアミドが、５０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（ＩＩ）
   

   

   で表される繰り返し単位を含む請求項６記載の方法。
8. ドープ中のポリアミドが、８０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および２０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項７記載の方法。
9. ドープ中のポリアミドが、９０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項７記載の方法。
10. 凝固液が、硫酸若しくは塩酸の水溶液、塩化アンモニウムの水溶液またはアセトンである請求項６記載の方法。
11. 熱処理を張力下で行う請求項６記載の方法。
12. ポリオキサゾールが、５０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および５０〜０モル％の下記式（ＩＩ）
    

    

    で表される繰り返し単位を含む請求項６記載の方法。
13. ポリオキサゾールが、８０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および２０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１２記載の方法。
14. ポリオキサゾールが、９０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および１０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１２記載の方法。
15. 得られる繊維のリン原子の含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項６に記載の方法。
16. 得られる繊維の弾性率が１０Ｇｐａ以上である請求項６に記載の方法。
17. 得られる繊維について、下記式（ＩＩＩ）
    

    

    式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である、
    にて求められる配向係数Ｆが０．３以上である請求項６に記載の方法。