JP2008150577A - 光学異方性ドープおよびその製造方法 - Google Patents

光学異方性ドープおよびその製造方法 Download PDF

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真之 畳開
Hiroaki Kuwabara
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【課題】耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す成形用ドープを提供する。
【解決手段】下記式(I)
【化1】
Figure 2008150577

で表される繰り返し単位から主としてなるポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が10wt%以上であって、光学異方性を示す成形用ドープ、およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す成形用ドープに関する。
Zylonに代表されるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(以下PBO)は耐熱性、機械的特性の優れた繊維、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。PBOはポリリン酸中でポリマーを重合することで光学異方性を有するドープを与え本ドープを成型に使用することが記載されている(特許文献1参照)。
特許文献2には、ビフェニルヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのアルカリ金属塩の水溶液を凝固液中に押出成形した後、延伸してフィルムや繊維を得ることが記載されている。
また特許文献3には、磁場または電場を印加し、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドフィルムの分子が、ヒドロキシル基をシリル化して配向させることが記載されている。
さらに成形するだけで、分子配向性を有する高弾性率の耐熱性成形物となるようなドープが求められている。
そこで我々は特許文献4のような芳香族環にヒドロキシ基を有するポリアミドと強酸性溶媒を含むドープについて検討を行い、このものが光学異方性を示して優れた成型性を示すこと、更に紡糸過程で液晶異方性を利用することで分子配向に優れた繊維を得ることを確認した。ただし特許文献4の発明では強酸性溶媒を用いることで紡糸装置としては耐腐食性の高い素材からなるものが必要となるなどの課題があった。
特開平5−112639号公報 GB1142071号公報 特開2004−107621号公報 WO2006/126696号公報
本発明の目的は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す成形用ドープを提供することにある。
本発明は下記式(I)
Figure 2008150577
で表される繰り返し単位から主としてなるポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が10wt%以上であって、光学異方性を示す成形用ドープ、およびその製造方法である。
本発明は、ポリアミドが、さらに下記式(II)
Figure 2008150577
で表される繰り返し単位を含み、上記式(I)及び(II)の繰り返し単位の共重合モル比率(II)/(I)が
0.05≦(II)/(I)≦20
の範囲にある光学異方性を示す成形用ドープ、およびその製造方法も包含する。
本発明のドープは、成形するだけで、分子配向性を有する高弾性率の耐熱性成形物となる。特に本発明のドープから紡糸した繊維は、耐熱性繊維として、高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
本発明の成型用ドープは下記式(I)
Figure 2008150577
で表される繰り返し単位から主としてなるポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が10wt%以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープである。
上記式(I)で表される繰り返し単位を主として含むポリアミドに加え、さらにポリアミドが下記式(II)
Figure 2008150577
で表される繰り返し単位を含み、上記式(I)及び(II)の繰り返し単位の共重合モル比率(II)/(I)が
0.05≦(II)/(I)≦20
の範囲にある全芳香族ポリアミドであることも好ましい。
繰り返し単位の共重合モル比率(II)/(I)は好ましくは、0.1≦(II)/(I)≦5、さらに好ましくは0.2≦(II)/(I)≦1である。
本発明の成型用ドープにおいて、ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5〜50、さらに好ましくは3〜10である。特有粘度は、95重量%の硫酸1dlに0.5gの当該ポリアミドを溶解した溶液で30℃において測定した値である。
本発明の成型用ドープは、有機溶媒と無機塩とを含む。無機塩の量は有機溶媒に対し0.1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、さらには3〜15重量%である。
有機溶媒として具体的には、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素(TMU)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、N,N−ジメチルプロピオンアミド(DMPR)、N,N−ジメチルブチルアミド(NMBA)、N,N−ジメチルイソブチルアミド(NMIB)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(NCP)、N−エチルピロリドン−2(NEP)、N−メチルカプロラクタム(NMC)、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリジン(NARP)、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリドン−2(NMPD)、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンアミド、N−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、p−クロルフェノール、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
これらの中でも好ましい溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、および/またはN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)である。
無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ドープが光学異方性を示すためには、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であり、成形用ドープにおけるポリマー濃度は10wt%以上であり、12wt%以上がより好ましく、さらに好ましくは15wt%以上である。ポリマー濃度の実質的な上限は30wt%であり、好ましくは25wt%である。
ここで光学異方性とは、例えば2枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
(製造方法)
本発明の成形用ドープは、(a)芳香族ジカルボン酸化合物、および(b)芳香族ジアミンとを、無機塩の存在下、有機溶媒中で重合させることで製造することができる。
(a)芳香族ジカルボン酸化合物は下記式(A)
Figure 2008150577
(式中XはOH、ハロゲン原子、またはORで表される基であり、Rは炭素数6〜20の1価の芳香族基を表す。)
が挙げられる。中でも好ましくはX=Clのテレフタル酸クロリドが好ましい。
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的でさらに上記式(A)以外のジカルボン酸類を共重合することもできる。具体的にはイソフタル酸クロリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリドが挙げられる。
本発明で使用される(b)芳香族ジアミンとしては、下記式(B)
Figure 2008150577
で表される芳香族ジアミン、すなわち4,4’−ジアミノ−3,3’−ビフェニルジオールあるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩が挙げられる。
さらにジアミン化合物として、下記式(C)
Figure 2008150577
で表されるp−フェニレンジアミンあるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩を用いることも好ましい。
さらに、得られるポリマーの性質を改良する目的で下記のジアミンを共重合することもできる。ジアミンの具体例としてはm−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー(A)、(B)を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも1.0以上、より好ましくは1.2以上のポリアミドを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素(TMU)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、N,N−ジメチルプロピオンアミド(DMPR)、N,N−ジメチルブチルアミド(NMBA)、N,N−ジメチルイソブチルアミド(NMIB)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(NCP)、N−エチルピロリドン−2(NEP)、N−メチルカプロラクタム(NMC)、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリジン(NARP)、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリドン−2(NMPD)、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンアミド、N−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、p−クロルフェノール、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
これらの中でも好ましい溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)である。
溶解性を上げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加する。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリマーの製造は、前記モノマー(A)、(B)を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として1〜20wt%程度が好ましい。
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第4級アンモニウム塩を併用できる。
ここで、ポリアミドの重合反応を高濃度で実施し重合により得られたドープ反応溶液がそのまま光学異方性を示す場合の他、得られたポリアミドを単離したのち、有機溶媒及び無機塩との混合溶媒に溶解するか、あるいは重合反応後の溶液の有機溶媒の一部を留去させドープ中のポリマー濃度を向上させることで、光学異方性を示す成形用ドープを製造することができる。すなわち本発明の好ましいドープの製造方法は、重合により得られたドープ反応溶液の有機溶媒の一部を留去させドープ中のポリマー濃度を10重量%以上に向上させる方法である。
以上の如き成形用ドープは、成形性にすぐれ、湿式法あるいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。特有粘度(ηinh)は、濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した値である。
[実施例1]
塩化カルシウム16重量部を窒素気流下、フラスコ内で250℃にて1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)200重量部を加えた。4,4’−ジアミノ−3,3’−ビフェニルジオール14重量部を加え溶解させた。この溶液を氷浴により0℃に保ち、テレフタル酸クロリド13.144重量部添加し、0℃で1時間、50℃で2時間反応せしめ反応を終了し、約10重量%のポリマードープを得た。反応終了後のドープは透明な薄緑色で光学的等方性を示していた。得られたドープのうち178.45重量部を150℃で減圧蒸留させることでNMP75.9重量部を溜去し、ポリマー濃度を約17.4重量%になるまで濃縮した。このドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下50℃で光学異方性が観察された。
上記の方法で得られたドープの一部を、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、次いでアセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお得られたポリマーについて、濃硫酸溶液で測定したηinhは5.5であった。
[実施例2]
塩化カルシウム33.1重量部を窒素気流下、フラスコ内で250℃にて1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)300重量部を加えた。4,4’−ジアミノ−3,3’−ビフェニルジオール22.5重量部、p−フェニレンジアミン2.8130重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により0℃に保ち、テレフタル酸クロリド26.405重量部添加し、0℃で1時間、50℃で2時間反応せしめポリマードープを得た。反応終了後のドープは透明な薄緑色で光学的等方性を示していた。得られたドープのうち50重量部を150℃で減圧蒸留させることでNMP25重量部を溜去し、ポリマー濃度を約15重量%になるまで濃縮した。このドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下50℃で光学異方性が観察された。
上記の方法で得られたドープの一部を、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、次いでアセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお得られたポリマーについて、濃硫酸溶液で測定したηinhは4.7であった。

Claims (8)

  1. 下記式(I)
    Figure 2008150577
    で表される繰り返し単位から主としてなるポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が10wt%以上であって、光学異方性を示す成形用ドープ。
  2. ポリアミドが、さらに下記式(II)
    Figure 2008150577
    で表される繰り返し単位を含み、上記式(I)及び(II)の繰り返し単位の共重合モル比率(II)/(I)が
    0.05≦(II)/(I)≦20
    の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の成形用ドープ。
  3. 少なくとも1.0の特有粘度を有していることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の光学異方性を示す成形用ドープ。
  4. ポリマー濃度が12wt%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の成型用ドープ。
  5. 有機溶媒がN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)および、またはN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のドープ。
  6. 無機塩が塩化リチウム及び又は塩化カルシウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のドープ。
  7. 下記式(A)
    Figure 2008150577
    (式中XはOH、ハロゲン原子、またはORで表される基であり、Rは炭素数6〜20の1価の芳香族基を表す。)
    で表される芳香族ジカルボン酸化合物と、下記式(B)
    Figure 2008150577
    で表される芳香族ジアミンとを、無機塩の存在下、有機溶媒中で重合させることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のドープの製造方法。
  8. 重合反応後の溶液の有機溶媒の一部を留去させポリマー濃度を10重量%以上に向上させることを特徴とする請求項7に記載のドープの製造方法。
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