JP2009046530A - 芳香族ポリアミド粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
0.05≦(II)/(I)≦20
であることも好ましい。
ηinh=(lnηrel)/C
(ηrelは相対粘度、Cは濃度を表す)
本発明に用いるドープは上述のポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が10wt%以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープである。
本発明の成型用ドープにおいて、ポリマーが少なくとも1.0の固有粘度を有していることが好ましい。
無機塩として例えば、塩化リチウム及び又は塩化カルシウムが好ましい。
ここで光学異方性とは、例えば2枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
本発明の成形用ドープに用いるポリアミドは、(a)芳香族ジカルボン酸化合物、および(b)芳香族ジアミンを用いて溶液重合を行うことで製造することができる。
が挙げられる。中でも好ましくはX=Clのテレフタル酸クロリドが好ましい。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第4級アンモニウム塩を併用できる。
上述の方法で得られたポリアミドは及び有機溶媒及び無機塩とから成形用ドープを製造する。得られたポリアミド反応溶液が光学異方性を示す場合はそのままで光学異方性を示す成形用ドープとなる。得られたポリアミド反応溶液が光学異方性を示さず、等方性である場合は、得られたポリアミド反応溶液の有機溶媒の一部を留去させ溶液中のポリマー濃度を向上させることで、光学異方性を示す成形用ドープを製造することも好ましく利用できる。 すなわちポリアミド反応溶液を濃縮するなどしてポリマー濃度が10wt%以上であって、光学異方性を示す成形用ドープを得ることができる。
上述の方法で得られた成形用ドープを貧溶媒中にて粉砕し、抽出し洗浄した後、乾燥し、全芳香族ポリアミド粒子を得る。
貧溶媒としては水もしくは水とアミド溶媒の混合溶液が好ましい。アミド溶媒としては上述のものが用いられる。ドープを押し出す前にドープをあらかじめ濾過しておくことも好ましい。
乾燥方法としては、例えば50〜250℃好ましくは70℃〜150℃の雰囲気で乾燥する、あるいは風乾する方法が挙げられる。
得られる全芳香族ポリアミド粒子は、平均粒径は通常0.1〜10000μmであり、好ましくは30〜1000μmの範囲である。得られる全芳香族ポリアミド粒子のアスペクト比は好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。芳香族ポリアミド粒子のアスペクト比を小さくすることにより流動性に優れた粒子を提供することができる。
実施例中、特有粘度(ηinh)は、濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した相対粘度(ηrel)を基に下記式により求めた値である。
ηinh=(lnηrel)/C
(ηrelは相対粘度、Cは濃度を表す)
平均粒径、アスペクト比は、日立製作所製、走査型電子顕微鏡 S−2400を用い粒子10個の平均を求めたものである。
塩化カルシウム16重量部を窒素気流下、フラスコ内で250℃にて1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)200重量部を加えた。4,4’−ジアミノ−3,3’−ビフェニルジオール14重量部を加え溶解させた。この溶液を氷浴により0℃に保ち、テレフタル酸クロリド13.144重量部添加し、0℃で1時間、50℃で2時間反応せしめ反応を終了し、ポリマードープを得た。反応終了後のドープは透明な薄緑色で光学的等方性を示していた。
上記の方法で得られたドープの一部を、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお、得られた重合体について、濃硫酸溶液で測定したηinhは5.5であった。
得られたドープのうち178.45重量部を150℃で減圧蒸留させることでNMP75.9重量部を溜去し、ポリマー濃度を約12.3重量%になるまで濃縮した。このドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下50℃で光学異方性が観察された。
参考例2で得られた、ポリマードープの10重量部を100重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を2回繰り返し、得られた重合体を更にエタノール、次いでアセトンで洗浄後、80℃で真空乾燥した。
得られた芳香族ポリアミド粒子は流動性を有しており、平均粒径は1.0μmであって、アスペクト比は1.5であった。
塩化カルシウム33.1重量部を窒素気流下、フラスコ内で250℃にて1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)300重量部を加えた。4,4’−ジアミノ−3,3’−ビフェニルジオール22.5重量部、p−フェニレンジアミン2.8130重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により0℃に保ち、テレフタル酸クロリド26.405重量部添加し、0℃で1時間、50℃で2時間反応せしめポリマードープを得た。反応終了後のドープは透明な薄緑色で光学的等方性を示していた。得られたドープのうち100重量部を150℃で減圧蒸留させることでNMP28重量部を溜去し、ポリマー濃度を約12.5重量%になるまで濃縮した。このドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下50℃で光学異方性が観察された。
参考例3で得られた、ポリマードープの10重量部を100重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を2回繰り返し、得られた重合体を更にエタノール、次いでアセトンで洗浄後、80℃で真空乾燥した。
得られた芳香族ポリアミド粒子は流動性を有しており、平均粒径は1.5μmであって、アスペクト比は1.8であった。
参考例1のポリマードープの10重量部を100重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を2回繰り返し、得られた重合体を更にエタノール、アセトンで洗浄後、80℃で真空乾燥した。
得られたポリマーは絡み合いがひどく流動性に乏しいものであった。
Claims (7)
- 貧溶媒が、水、または水とアミド溶媒の混合溶液であることを特徴とする請求項1または2に記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
- 有機溶媒がN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
- 無機塩が塩化リチウム及び又は塩化カルシウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかの方法で製造された全芳香族ポリアミド粒子。
- 平均粒径が10〜10000μmアスペクト比が1〜10である請求項6に記載の全芳香族ポリアミド粒子。
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JPH0616811A (ja) * | 1992-07-02 | 1994-01-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド酸粉体の製造法 |
WO2006126696A1 (ja) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Teijin Limited | 成形用ドープ |
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2007
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