JPH0616811A - ポリアミド酸粉体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリアミド酸粉体の製造。 【構成】 一般式（１） で示されるポリアミド酸粉体を製造する方法において、
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶
媒中で反応させた後、貧溶媒との混合によりポリアミド
酸を析出させ、分離し、乾燥する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド酸粉体の製造
法に関する。さらに詳しくは、成形加工性の良好なポリ
アミド酸粉体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物との反応によって得られるポリアミド酸の
脱水反応によって得られるポリイミドは高耐熱性に加
え、機械的物性、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性等に
優れており、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機
器等の分野で使用されており、今後も耐熱性が要求され
る分野に広く用いられることが期待されている。従来ポ
リイミドは一旦イミド化すると通常の有機溶媒には溶解
せず、また熱をかけてもその溶融点がポリマーの分解温
度と近接しており、溶融成形することは不可能であっ
た。本発明者らは、先に一般式（３）で示されるテトラ
カルボン酸二無水物と一般式（２）で示されるジアミン
化合物の組み合わせにより合成される溶融成形可能なポ
リイミドを開発している（特開平１−１１０５３０）。
しかし、上記ポリイミドを溶融成形するには極めて高い
温度を必要とするという欠点を有していた。このためポ
リイミドの使用にあたっては、例えば電線ワニス、カバ
ーレーあるいは接着剤としての使用に際しては、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶媒の溶
液とし、これを被塗物上に塗布した後、高温下で加熱処
理し脱溶媒イミド化する方法がとられている。また、フ
イルムの製造においても、例えばスチールベルト上にポ
リアミド酸溶液を流延し、高温下で加熱処理し脱溶剤イ
ミド化する方法がとられている。ところが、上記有機溶
媒は、一般的に高沸点の為に脱溶媒時に高温を必要と
し、さらに溶媒の毒性の為に蒸発した溶媒が作業環境を
汚染するなどの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温で成形
加工可能で、かつ加工時に有機溶剤の蒸発による作業環
境の汚染が極めて低いポリアミド酸粉体の製造方法を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行い、有機溶媒溶液のポ
リアミド酸と貧溶媒とを混合あるいは溶媒を蒸発し粉体
を析出させる、更には特定割合のジアミン化合物とテト
ラカルボン酸二無水物と反応させて、特定分子量を有す
るポリアミド酸粉体を製造できることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）
（化５）

【０００５】

【化５】

【０００６】〔式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基またはスルホニル基から成る
群より選ばれた基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互い
に同じであっても異なっていてもよい。Ｙは炭素数２以
上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれ
た４価の基を示す。〕で示されるポリアミド酸粉体を製
造する方法において、下記一般式（２）（化６）

【０００７】

【化６】

【０００８】〔式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基またはスルホニル基から成る
群より選ばれた基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互い
に同じであっても異なっていてもよい。〕に示される１
種以上のジアミン化合物と下記一般式（３）（化７）

【０００９】

【化７】

【００１０】〔式中、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を示
す。〕に示されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶
媒中で反応させた後、対応するポリアミド酸粉体を得る
ことを特徴とするポリアミド酸粉体の製造法である。

【００１１】さらには、ジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させた後、貧溶媒と
の混合によりポリアミド酸を析出させ、分離、乾燥して
ポリアミド酸粉体を得る方法、あるいはジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させ
た後、上記有機溶媒を蒸発乾燥することによりポリアミ
ド酸粉体を得る方法であり、さらにポリアミド酸粉体の
乾燥温度が１０℃から１００℃の範囲であることを特徴
とするポリアミド酸粉体の製造方法、さらにはポリアミ
ド酸粉体の対数粘度（３５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌにて
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で測定）が０．０
５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることを特徴とするポリ
アミド酸の製造法であり、さらには一般式（２）（化
６）で示されるジアミン化合物のモル数をＭａ、一般式
（３）（化７）で示されるテトラカルボン酸二無水物の
モル数をＭｂとしたときに、

【００１２】

【数３】Ｍａ／Ｍｂ＝１．２〜１．０

【００１３】であり、かつ下記一般式（４）（化８）

【００１４】

【化８】

【００１５】〔式中、Ｒ₅は単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員により相互に連結
された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２
価の基を示す。〕で示されるジカルボン酸モノ無水物の
モル数をＭｃとしたときに、

【００１６】

【数４】 ０．５×（Ｍａ−Ｍｂ）≦Ｍｃ≦（Ｍａ−Ｍｂ）×１０

【００１７】の範囲であるように上記一般式（４）（化
８）のジカルボン酸モノ無水物を共存させて反応を行う
ことを特徴とするポリアミド酸粉体の製造法である。本
発明の特徴は、低温で成形加工可能で、かつ加工時に有
機溶剤の蒸発による作業環境の汚染が極めて低いポリア
ミド酸粉末を得るものである。

【００１８】本発明で用いられるジアミン化合物は、一
般式（２）（化６）で表される芳香族ジアミン、例え
ば、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニ
ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
クロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニ
ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，
５’−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕−３，３’−ジメトキシジ
フェニルスルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）〕−３，５−ジメトキシジフェニルスルフィド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕−３，３’５，
５’−テトラメトキシジフェニルスルフィド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙
げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。

【００１９】他に公知のジアミン類、例えばエチレンジ
アミン、１，２−プロピレンジアミンに代表される脂肪
族ジアミン類または１，３−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルに代表される芳香族
ジアミン類のいずれか１種あるいは２種以上を混合して
使用することも可能である。

【００２０】また、本発明で使用される一般式（３）
（化７）で表されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えばエタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２’−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナント
レンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは
単独または２種以上を混合して用いられる。

【００２１】また、本発明で使用される一般式（４）
（化８）で示されるジカルボン酸モノ無水物としては、
例えば無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニル フェニル エーテ
ル無水物、３，４−ジカルボキシフェニル フェニルエ
ーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水
物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニル フェニル スルホン無水物、
３，４−ジカルボキシフェニル フェニル スルホン無
水物、２，３−ジカルボキシフェニル フェニル スル
フィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニル フェニ
ル スルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン
酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アン
トラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジ
カルボン酸無水物、１，８−アントラセンジカルボン酸
無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混
合して用いられる。

【００２２】本発明においては、まずジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて
ポリアミド酸溶液を得た後に貧溶媒との混合によりポリ
アミド酸を析出させて、遠心分離あるいは濾過によりポ
リアミド酸を分離し、乾燥により溶剤を除去する方法、
あるいは上記有機溶媒を蒸発乾燥することによりポリア
ミド酸の粉体を得る方法が採用される。

【００２３】本発明においてはポリアミド酸溶液中ある
いは得られたポリアミド酸粉体中にポリアミド酸が脱水
閉環することにより得られるポリイミドが一部含まれて
いても、本発明の効果が阻害されない範囲であれば差し
支えない。

【００２４】本発明においてテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物を反応させる際に用いられる有機溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタムに代表されるアミド類、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルに代表されるエーテル類、ピリジ
ン、γ−ピコリンに代表されるピリジン類、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノールに代表され
るフェノール類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシドに代表されるスルホキシド類、ジメチルスル
ホン、ジフェニルスルホンに代表されるスルホン類等が
挙げられ、これらは単独でも混合して用いても構わな
い。

【００２５】ポリアミド酸溶液を得る為の反応温度は、
通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。
反応温度が低すぎると所望の重合度に到達するのに時間
がかかり、実用的でない。また反応温度が高すぎるとイ
ミド化が進行しすぎ、溶液より得られる一部イミド化し
たポリアミド酸粉末の成形加工可能な温度が高くなり、
本発明の効果が得られない。

【００２６】ポリアミド酸溶液を得る為の反応圧力は特
に限定されず常圧で充分実施できる。反応時間は反応に
用いられる溶媒、反応温度によつて異なるが、ポリアミ
ド酸の生成が完了し、所望の重合度に到達するまで行
う。通常は３０分から１０時間で充分である。

【００２７】ポリアミド酸の合成に際しては、有機溶媒
にジアミン化合物を溶解しておき、テトラカルボン酸二
無水物を添加して行うのが一般的である（米国特許第４
０６５３４５号等）。

【００２８】ポリアミド酸溶液よりポリアミド酸粉末を
析出させる際に混合する貧溶媒としては、実質的にポリ
アミド酸を溶解しない公知の溶媒が使用可能で、例え
ば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ールに代表される水酸基含有化合物類、ヘキサン、シク
ロヘキサン、オクタンに代表される脂肪族炭化水素化合
物類、ベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香
族炭化水素化合物類、アセトン、メチルエチルケトンに
代表されるケトン類等のいずれか１種あるいは２種以上
を混合して使用することも可能である。

【００２９】かかる貧溶媒は、ホモミキサー、スタティ
ックミキサー等を使用してポリアミド酸溶液と混合する
が、ポリアミド酸溶液に貧溶媒を加えて混合しても、あ
るいは貧溶媒中にポリアミド酸溶液を加えて混合しても
差し支えない。かかる混合は通常室温で行うが、攪拌に
よる摩擦熱あるいは溶媒の混合熱で温度が上昇しても８
０℃以下の温度であれば差し支えない。貧溶媒との混合
後、遠心分離あるいは濾過によってポリアミド酸を分離
し、乾燥する時の温度は１０〜１００℃、好ましくは３
０〜８０℃の範囲で行う。１０℃未満であると乾燥に時
間がかかり実用的ではなく、１００℃を越えると得られ
たポリアミド酸粉体のイミド化の進行により成形加工に
高い温度を必要とし、本発明の効果が得られない。

【００３０】ポリアミド酸溶液より有機溶媒を蒸発乾燥
除去してポリアミド酸パウダーを得る方法においては、
スプレードライ法等により、溶媒を減圧下で加熱蒸発す
る事によりポリアミド酸パウダーを得るが、得られたポ
リアミド酸の一部イミド化による成形加工温度の上昇を
防ぐため、加熱乾燥温度は１０〜１００℃、好ましくは
３０〜８０℃の範囲で行う。１０℃未満であると乾燥に
時間がかかり、実用的ではない。

【００３１】また、本発明においてジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際
に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル
数の差の０．５倍から１０倍の範囲でジカルボン酸モノ
無水物を共存させて反応を行うことにより、得られるポ
リアミド酸パウダーの分子量を制御する事ができ、さら
に成形加工物の靱性等の機械強度をも改良する事ができ
る。

【００３２】ジカルボン酸モノ無水物は、理論的にはジ
アミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル数の差
の２倍量反応する事になるが、反応を完結させる為に１
０倍量まで使用できる。１０倍量を越えての使用は、未
反応のジカルボン酸モノ無水物の残存量が多くなるのみ
で実用的でない。さらに０．５倍量未満の使用では上記
の効果が得られない。

【００３３】本発明のポリアミド酸粉体の分子量は、対
数粘度（３５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌにてＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶媒中で測定）が０．０５〜１．０ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲であ
る。対数粘度が０．０５未満であると得られる成形物の
強度が弱く、実用的ではない。さらに対数粘度が１．０
を越えるものは溶融粘度が高く成形が困難である。

【００３４】このようにして得られたポリアミド酸粉体
は、フイルム、電線被覆材、粉体塗料、接着剤として、
あるいは、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維強化プラ
スチックスのマトリックス樹脂としての使用等各種分野
で使用出来る。その際、ポリアミド酸粉体をさらに１０
０〜３００℃に加熱加工し、脱水イミド化することによ
り使用に供される。また、脱水イミド化する際に、例え
ば無水酢酸のような脱水剤を使用することも可能であ
る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。 実施例１ 還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた
ガラス製反応器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３６８ｇ（１．０モル）とＮ−メチル−
２−ピロリドン２３００ｇを装入し、３０℃に昇温し、
ジアミンを溶解した。窒素雰囲気下においてピロメリッ
ト酸二無水物２０７ｇ（０．９５モル）を３０℃の温度
に保ちながら３時間かけて添加し、さらに３０℃で１２
時間攪拌を続けた。その時の溶液粘度は９５０センチポ
イズ（２５℃、東京計器製 Ｅ型粘度計にて測定、以下
同じ）、対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒
中、濃度０．５ｇ／ｄｌで３５℃にて測定、以下同じ）
は０．４２ｄｌ／ｇであった。さらに無水フタル酸４４
ｇ（０．３モル）を添加し、３０℃で３時間撹拌し、溶
液粘度９５０センチポイズ、対数粘度０．４４ｄｌ／ｇ
のポリアミド酸溶液を得た。水１０００ｇをホモミキサ
ーに装入し、２０００ｒｐｍ撹拌下に上記ポリアミド酸
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液２００ｇを５分かけ
て装入し、さらに５分間撹拌を続けた。析出物を減圧濾
過により分離し、水５０００ｇで洗浄した後、６０℃、
１０ｔｏｒｒで１４時間減圧乾燥し、ポリアミド酸粉体
Ａ４０ｇを得た。このポリアミド酸粉体Ａの対数粘度は
０．２７ｄｌ／ｇであり、赤外吸収スペクトルの測定に
おいてイミド基の吸収（１７８０ｃｍ^-1）はまったく認
められなかった。ポリアミド酸粉体Ａを用いて冷間圧延
鋼の接着を行い、接着強度を測定した。接着は第１表記
載の条件にて乾燥機内にて加熱することによって行い、
ＪＩＳＫ ６８５０の方法に準じて引張り剪断接着強度
を測定した。なお接着試験片としてはＪＩＳ Ｇ３１４
１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の鉄板の接着面をアセトンで脱脂
して用いた。接着強度の測定結果をあわせて第１表に記
載した。乾燥機内にて加熱接着中にＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの蒸発は認められず、乾燥機内を汚染すること
はまったくなかった。

【００３６】比較例１ 実施例１でポリアミド酸粉体を得る際の乾燥温度を６０
℃から１２０℃に変える以外は、実施例１とまったく同
様にしてポリアミド酸粉体Ｂ３８ｇを得た。このポリア
ミド酸粉体Ｂの対数粘度は０．３４ｄｌ／ｇであり、赤
外吸収スペクトルの測定でイミド基の吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1）が確認された。このポリアミド酸粉体Ｂを用いて
実施例１記載の方法で接着を行い引張り剪断接着強度を
測定した。接着条件及び測定結果をあわせて第１表に記
載した。

【００３７】比較例２ 実施例１で無水フタル酸を添加する前のアミド酸溶液を
実施例１とまったく同じ条件で析出乾燥させてポリアミ
ド酸粉体Ｃ３９ｇを得た。このポリアミド酸粉体Ｃの対
数粘度は０．２８ｄｌ／ｇであり、赤外吸収スペクトル
の測定においてイミド基の吸収（１７８０ｃｍ^-1）はま
ったく認められなかった。このポリアミド酸粉体Ｃを用
いて実施例１記載の方法で接着を行い引張り剪断接着強
度を測定した。接着条件及び測定結果をあわせて第１表
に記載した。

【００３８】比較例３ 実施例１で作成したポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液をそのまま使用した以外は実施例１とまっ
たく同様に鉄板の接着を行い引張り剪断接着強度を測定
した。接着条件及び測定結果をあわせて第１表に記載し
た。乾燥機内にて加熱接着中にＮ−メチル−２−ピロリ
ドンの蒸発が認められ、乾燥機等の作業環境が著しく汚
染された。

【００３９】実施例２ 実施例１て使用したのとまったく同じ反応装置に４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８
ｇ（１．０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３
７０ｇを装入し、４０℃に昇温し、ジアミンを溶解し
た。窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物２０
３ｇ（０．９３モル）を４０℃の温度に保ちながら３時
間かけて添加し、さらに４０℃で１２時間攪拌を続け
た。その時の溶液粘度は５３０センチポイズ、対数粘度
は０．３８ｄｌ／ｇであった。さらに無水フタル酸４１
ｇ（０．２８モル）を添加し、４０℃で３時間攪拌し、
溶液粘度６００センチポイズ、対数粘度０．３３ｄｌ／
ｇのポリアミド酸溶液を得た。上記溶液２００ｇを６０
℃に加熱し、窒素気流下２ｔｏｒｒで溶剤を除去、乾燥
しポリアミド酸粉体Ｄ４０ｇを得た。このポリアミド酸
粉体Ｄの対数粘度は０．３０ｄｌ／ｇであり、赤外吸収
スペクトルの測定においてイミド基の吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1）はまったく認められなかった。このポリアミド酸
粉体Ｄを用いて実施例１とまったく同様に接着を行い引
張り剪断接着強度を測定した。接着条件及び測定結果を
あわせて第１表に記載した。

【００４０】比較例４ 実施例２で得たポリアミド酸溶液を１３０℃で加熱乾燥
した以外は実施例２とまったく同様にして乾燥してポリ
アミド酸粉体Ｅ３８ｇを得た。このポリアミド酸粉体Ｅ
の対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇであり、赤外吸収スペク
トルの測定でイミド基の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が確認
された。このポリアミド酸粉体Ｅを用いて実施例１記載
の方法で接着を行い引張り剪断接着強度を測定した。接
着条件及び測定結果をあわせて第１表に記載した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】第１表に示す結果より明らかなように、
比較的低温で成形加工可能な本発明のポリアミド酸粉体
は、例えば接着剤として使用した場合、比較的低い温度
で短時間の加熱により高い接着強度を得ることが出来、
さらに加熱時の溶剤の蒸発により作業環境を汚染する事
がなく、産業上有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の２価の炭化水
   素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニ
   ル基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれ
   た基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっ
   ても異なっていてもよい。Ｙは炭素数２以上の脂肪族
   基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
   基、芳香族が直接または架橋員により相互に連結された
   非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基
   を示す。〕で示されるポリアミド酸粉体を製造する方法
   において、下記一般式（２）（化２） 【化２】 〔式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の２価の炭化水
   素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニ
   ル基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれ
   た基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっ
   ても異なっていてもよい。〕に示される１種以上のジア
   ミン化合物と下記一般式（３）（化３） 【化３】 〔式中、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   から成る群より選ばれた４価の基を示す。〕に示される
   テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させた
   後、対応するポリアミド酸粉体を得ることを特徴とする
   ポリアミド酸粉体の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１において、ジアミン化合物とテ
   トラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させた
   後、貧溶媒との混合によりポリアミド酸を析出させ、分
   離、乾燥することにより対応する一般式（１）（化１）
   で示されるポリアミド酸粉体を得ることを特徴とするポ
   リアミド酸粉体の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１において、ジアミン化合物とテ
   トラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させた
   後、有機溶媒を蒸発乾燥することにより対応する一般式
   （１）（化１）で示されるポリアミド酸粉体を得ること
   を特徴とするポリアミド酸粉体の製造法。
4. 【請求項４】 請求項２または３において、ポリアミド
   酸粉体の乾燥温度が１０℃から１００℃の範囲であるこ
   とを特徴とするポリアミド酸粉体の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１において、ポリアミド酸粉体の
   対数粘度（３５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌにてＮ，Ｎ−ジ
   メチルアセトアミド溶媒中で測定）が０．０５〜１．０
   ｄｌ／ｇの範囲であることを特徴とするポリアミド酸粉
   体の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１において、一般式（２）（化
   ２）で示されるジアミン化合物のモル数をＭａ、一般式
   （３）（化３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の
   モル数をＭｂとしたときに、 【数１】Ｍａ／Ｍｂ＝１．２〜１．０ であり、かつ下記一般式（４）（化４） 【化４】 〔式中、Ｒ₅は単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
   芳香族が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合
   多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を示
   す。〕で示されるジカルボン酸モノ無水物のモル数をＭ
   ｃとしたときに、 【数２】 ０．５×（Ｍａ−Ｍｂ）≦Ｍｃ≦（Ｍａ−Ｍｂ）×１０ の範囲であるように上記一般式（４）（化４）のジカル
   ボン酸モノ無水物を共存させて反応を行うことを特徴と
   するポリアミド酸粉体の製造法。