WO2008133351A1

WO2008133351A1 - ド一プおよび該ド一プを用いた繊維の製造方法

Info

Publication number: WO2008133351A1
Application number: PCT/JP2008/058324
Authority: WO
Inventors: Dennis Wilbers; Masayuki Chokai; Hiroaki Kuwahara; Anton Peter De Weijer
Original assignee: Teijin Limited; Teijin Techno Products Limited
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2008-11-06
Also published as: JP2010184949A; TW200916506A

Abstract

　本発明の目的は、耐熱性および力学的性質の優れたポリオキサゾールを製造するのに有用なド一プおよび該ド一プを用いた繊維の製造方法を提供することにある。本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が１以上のポリアミドおよび下記式（M） (式中R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素または炭素数１から２０の炭化水素基である。) で表される水酸化４級アンモニウムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が１０重量％を超え２５重量％以下で、５０℃において光学異方性を示すド一プおよび該ド一プを用いた繊維の製造方法である。

Description

ドープおよび該ドープを用いた攀維の製造方法技術分野

本発明は、耐熱性および力学的性質の優れたポリォキサゾールの成形体を製造するのに有用なド一プおよび該ド一プを用いた繊維の製造方法に関する。明

背景技術細 1

Tw a r o n (登録商標）、 K e v 1 a r (登録商標）に代表されるポリパラフェレ二レンテレフタルアミド（以下、 P P TAということがある）、 Z y 1 o n (登録商標）に代表されるポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾ一ル（以下、 P B〇ということがある）は耐熱性、機械的特性の優れた繊維、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。

特許文献 1には、ベンゾビスォキサゾ一ルとピリジン一べンゾビスォキサゾールの共重合体の製造についての記載がある。特許文献 2には、ビフエニルヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのアル力リ金属塩の水溶液を凝固液中に押出成形した後、延伸してフィルムや繊維を得ることが記載されている。特許文献 3には、芳香族ポリアミドおよび塩基性溶媒を含有するド一プが開示されている。

(特許文献 1 ) WO 8 5 / 0 4 1 7 8号パンフレット

(特許文献 2 ) G B 1 1 4 2 0 7 1号公報

(特許文献 3 ) W0 2 0 0 7 / 0 5 2 8 2 5号パンフレット発明の開示

本発明の目的は、成形性に優れ、湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができるドープを提供することにある。また本発明の目的は、成形するだけで、分子配向し、弾性率および耐熱性に優れた成形体となるド一プを提供することにある。また本発明の目的は、金属に対する腐食性の少ない溶媒を用い、装置の腐食を抑えることができるドープを提供することにある。また本発明の目的は、ポリマ一の加水分解による分子量の低下力少なく安定性に優れたドープを提供することにある。

さらに本発明の目的は、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造する方法を提供することにある。また本発明の目的は、加水分解による分子量の低下が少なく強度に優れた繊維を提供することにある。

本発明者は、ヒドロキシル基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを水酸化 4 級アンモニゥムの水溶液中に高濃度に含有させると光学異方性のド一プが得られることを見出した。その光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理すると高度に配向し、強度および弾性率などの機械的特性に優れたポリォキサゾールの繊維が得られることを見出した。

またドープの溶媒として水酸化 4級ァンモニゥムの水溶 i夜を用いるとポリマーの分子量の低下が少なく安定性に優れたドープカ得られることを見出した。またドープの溶媒として弱アル力リである水酸化 4級アンモニゥムの水溶液を用いると、酸性の凝固液との中和反応が穏やかに進行し、繊維の劣化が防止できることを見出した。

また、ドープを紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させると、凝固後に延伸する場合に比べ機械的特性に優れた繊維が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。

即ち本発明は、下記式（ I )

(式（I) 中 Ar ¹は、

で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が 1以上のポリアミドおよび下記式 (M)

(式中 R₂、 R₃、 R₄はそれぞれ水素または炭素数 1から 20の炭化水素基である。）

で表される水酸化 4級アンモニゥムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が 10重量％を超え 25重量％以下で、 50°Cにおいて光学異方性を示すドープである。また本発明は、下記式 (I)

(式（ I ) 中 A r ¹は、

力らなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である）

(式中 R ₂、 R ₃、 R ₄はそれぞれ水素または炭素数 1から 2 0の炭化水素基である。） ' で表される水酸化 4級アンモニゥムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が 1 0重量％を超え 2 5重量％以下で、 5 0 °Cにおいて光学異方性を示すドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させることからなる繊維の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

〈ドープ〉

(水酸化 4級ァンモニゥムの水溶液）

本発明のドープは、下記式（M)

で表される水酸化 4級アンモニゥムの水溶液を含有する。

式中、 R _t、 R ₂、 R ₃、 R ₄はそれぞれ独立に、水素または炭素数 1から 2 0 の炭化水素基である。炭素数 1から 2 0の炭化水素基として、好ましくは炭素数 1から 2 0のアルキル基、より好ましくは炭素数 1から 1 0のアルキル基力挙げられる。アルキル基としてメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基が挙げられる。

式（M) で表される水酸化 4級アン乇ニゥムのなかでも、好ましい水酸化 4級アンモニゥムとしては、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、ジェチルジメチルアンモニゥムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニゥムヒドロキシド、およびコリンヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。なかでもテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドが好ましい。

水溶液中の水酸化 4級アンモニゥムの濃度は、好ましくは 0. 1〜5. 0モル Zリットル、より好ましくは 0. 5〜3. 0モル Zリットル、さらに好ましくは 1. 0〜2. 5モル/リットルである。

本発明のドープは、水酸化ナトリゥムなどの強アル力リ性の溶媒を含有しないので、ドープ中でのポリアミドの安定性に優れ、ポリアミドの加水分解によるドープの粘度低下が起こり難いという利点を有する。

(ポリアミド）

本発明ープはポリアミドを含有する。ポリアミドは、下記式（I)

(式（I) 中 Ar ¹は、および力、らなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である）

で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が 1以上である。

ポリアミドは、 50〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 50〜0モル％の下記式 (I I)

で表される繰り返し単位を含むこと力 S好ましい。またポリアミドは、 80〜10 0モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 20〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、 90〜 100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 10〜0モル％の式 (I I) で表される繰り返し単位を含むこと力 S好ましい。またポリアミドは、 9 5〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 5〜0モル％の式 (I I) で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

式（I) において、 Ar ¹は、ジヒドロキシフエ二レン単独でも、ジヒドロキシビフエ二レン一ジィル単独でもよい。 A r ¹がこれらの双方から成るとき、ジヒドロキシビフエ二レン一ジィルの割合は好ましくは 50〜95モル％である。ポリアミドの特有粘度（7? _inh) は、好ましくは 1以上、より好ましくは 1. 5〜50、さらに好ましくは 3〜10である。特有粘度は、 95重量％の濃硫酸 1 d 1に 0. 5 gの当該ポリアミドを溶解した溶液で 30 °Cにおいて測定した値である。

ドープにおけるポリアミド濃度は、 10重量％を超え 40重量％以下であり、好ましくは 12〜35重量％、さらに好ましくは 15〜30重量％である。本発明のド一プは 50°Cにおいて光学異方性を示すことを特徴とする。ここで光学異方性とは、例えば 2枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロス二コル下で光学異方性が観察される状態である。ドープが光学異方性を示すためには、ポリアミドが高濃度で溶解していることが必要である。

(ドープの調製）

本発明のドープは、（a) 芳香族ジカルボン酸化合物、および（b) 芳香族ジアミンを用いて溶液重合を行い、ポリアミドを溶液から単離した後、これを溶媒に溶解することにより調製することができる。

(a) 芳香族ジカルボン酸化合物として、下記式（A) で表される化合物が挙げられる。

式（A) 中、 Xは〇H、ハロゲン原子、または ORで表される基であり、 Rは炭素数 6〜20の 1価の芳香族基を表す。 Rの芳香族基としてフエニル基などのァリール基が挙げられる。（a) 芳香族ジカルボン酸化合物として、 X = C 1のテレフタル酸クロリドが好ましい。得られるポリアミドの性質を改良する目的でさらに上記式（A) 以外のジカルボン酸類を共重合することもできる。具体的にはイソフタル酸クロリド、 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸クロリドが挙げられる。

本発明で使用される（b) 芳香族ジァミンとしては、下記式（B)

で表される芳香族ジァミン（3， 3，ージヒドロキシベンジジン）、下記式 (C)

で表される芳香族ジァミン（1， 4ージアミノー 2， 5—ジヒドロキシベンゼン）、或いはこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が挙げられる。

なお、得られるポリアミドの性質を改良する目的で下記のジァミンを共重合することもできる。ジァミンの具体例としては p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 1, 4—ジァミノナフ夕レン、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 1, 8—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジァミノナフ夕レン、 2, 7—ジァミノナフ夕レン、 2, 5—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3, 5— ジァミノピリジン、 3， 3 ' —ジアミノビフエニル、 3, 3' —ジクロ口べンジジン、 3, 3 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4，ージアミノジフエ二ルェ一テル等が挙げられる。なかでも ρ 一フエ二レンジアミンが好ましい。

重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（A)、（B)、 (C) を溶解し、力 ^つそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも 1. 0以上、より好ましくは 1. 2以上のポリ 8058324

8

アミドを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、 N， N, Ν', N' ーテトラメチル尿素 (TMU)、 N, N—ジメチルァセトアミド (DMAC)、 N, N—ジェチルァセトアミド（DEAC)、 N, N—ジメチルプロピオンアミド（DMPR)、 N, N—ジメチルブチルアミド（NMBA；)、 N, N—ジメチルイソブチルアミド（NMI B)、 N—メチルー 2—ピロリジノン (NMP)、 N—シクロへキシル一2—ピロリジノン（NCP)、 N—ェチルピロリドン一 2 (NEP)、 N—メチルカプロラクタム（NMC)、 N, N—ジメチルメトキシァセトアミド、 N—ァセチルピロリジン (NARP)ゝ N—ァセチルピペリジン、 N—メチルピペリドン一 2 (NMPD)、 N, N，ージメチルェチレン尿素、 N, N，一ジメチルプロピレン尿素、 N, N, Ν', N' —テトラメチルマロンアミド、 Ν—ァセチルピロリドン等のアミド系溶媒、 ρ—クロルフエノール、フエノール、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 2, 4—ジクロルフエノール等のフエノール系溶媒もしくはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも好ましい溶媒は N， N—ジメチルァセトアミド（DMAC)、 N—メチルー 2—ピロリジノン（NMP) である。

この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチゥム、塩化カルシウム等が挙げられる。

ポリアミドの製造は、前記モノマー（A)、（B)、 (C) を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は 8 0°C以下、好ましくは 60°C以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として 1〜20重量％程度が好ましい。また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリアミドの高重合度化の目的で使用することも可能である。

また、一般に用いられる酸クロライドとジァミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のァミン、第 4級アンモニゥム塩を併用できる。

ここで、得られたポリアミドは、上記重合溶媒には高濃度で溶解しないため (一般には、数重量％程度が濃度の上限値となる）、目的とするド一プを得るためには重合後、ポリアドを単離したのち、塩基性溶媒に溶解する。

〈繊維の製造方法〉

本発明は、前記ド一プを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させることからなる繊維の製造方法を包含する。得られた繊維は、 2 0 0〜9 0 0 ^で熱処理し、ポリオキサゾール繊維とすることが好ましい。

(紡糸）

紡糸は、紡糸口金を通して、ド一プを押出し、繊維を形成する。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。

(延伸）

紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸する。延伸は、エアギヤップの部分で行うことが好ましい。エアギヤプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではド一プの粘弹性特性により液晶ドメインの配向力 S乱れる。エアギヤップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。延伸倍率は、好ましくは 1 . 5〜3 0 0、より好ましくは 2〜1 0 0、さらに好ましくは 3〜3 0倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。

(凝固）

延伸により細くなった繊維は高配向した分子構造を保つたまま凝固液中で凝固させる。その結果、高結晶性で、高配向性の繊維を得ることができる。凝固液は、硫酸、塩酸、もしくは塩化アンモニゥムの水溶液、またはアセトンであることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは— 3 0〜1 5 0 °C、より好ましくは 0〜 1 0 0 °C、さらには 5〜5 0 °Cである。本発明では、ドープの溶媒として弱いァルカリ性の水酸化 4級ァンモニゥム水溶液を用いるので中和反応は穏やかである。その結果、中和反応による繊維の劣化が少ない。その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。

(熱処理）

本発明においては、さらに得られた繊維を 200〜 900 °Cで熱処理することが好ましい。熱処理温度は、好ましくは 250〜700 、より好ましくは 30 0〜550°Cである。熱処理は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。

熱処理することにより式（I) において A r ¹に置換している一〇H基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式（I一 a)、式（I一 b) または式（I一 a) および（I一 b) の繰り返し単位を有するポリオキサゾールが得られる。さらに、熱処理は張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは 0. 1〜80%、より好ましくは 1〜3 0%である。熱処理の時間は、好ましくは 0. 01〜1, 800秒、より好ましくは 0. 1〜1， 500秒、さらに好ましくは 1〜1, 000秒である。

本発明方法により得られる繊維は、下記式（I— a) および（I一 b)

からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる。

ポリオキサゾールは、 50〜100モル％の式（I一 a) および（I— b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 50~0モル％の下記式 (I I)

で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

またポリオキサゾールは、 80〜100モル％の式（I—a) および（I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 20〜0モル％の式（I I) の繰り返し単位を含むこと力子ましい。またポリオキサゾ一ルは、 90〜100モル％の式（I—a) および（I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 10〜0モル％の式（I I) の繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリオキサゾ一ルは、 95〜100モル％の式（I— a) および（I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 5〜0モル％の式（I I) の繰り返し単位を含むことが好ましレ^ (繊維の物性）

本発明で得られる繊維を構成するポリアゾ一ルの特有粘度（77 _{i nh}) は、好ましくは 1. 5〜： L 00、より好ましくは 2. 0〜50、さらに好ましくは 3. 0 〜40である。特有粘度（7? _{i nh}) は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度 0. 03 g/10 OmLで 30 °Cにおいて測定した値である。

本発明で得られる繊維中のリン原子の含有量は好ましくは 30 p pm以下、より好ましくは 0〜20 p pm、さらに好ましくは 0〜10 p pmである。本発明で得られる繊維の弾性率は、 40Gpa以上、好ましくは 40〜500 Gp a、より好ましくは 70〜35 OGp aである。本発明で得られる繊維の繊度は、好ましくは 0. 01〜100 d t ex、より好ましくは 0. 1〜； L 0 d t e x、さらには 0. 5〜 5 d 1: e Xである。本発明で得られる繊維の強度は、好ましくは 100〜10, 000mNZt ex、より好ましくは 300〜 5 , 00 OmN/ t ex、さらに好ましくは 500〜4, 00 OmN/t exである。本発明で得られる繊維の破断伸度は、好ましくは 0. 1〜30%、より好ましくは 0. 5〜 10%、さらに好ましくは 1. 0〜8%である。

本発明で得られるポリオキサゾールからなる繊維は下記式（I I I)

(式中 φは X線回折測定における方位角、 Iは X線の回折強度である）

にて求められる配向係数 Fが 0. 3以上であることが好ましい。配向係数 Fはさらに好ましくは 0. 5以上、より好ましくは 0. 8以上である。配向係数 Fの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数 Fの上限値は 1. 0である。

本発明の製造方法によれば、ドープの溶媒として水酸化ナトリゥムなどの強ァルカリを用いないので、得られる繊維は強アル力リによる加水分解の恐れが少なく繊維の劣化が少ない。また本発明の製造方法によれば、ドープの溶媒として弱アル力リ性の水酸化 4級アンモニゥム水溶液を用いるため、酸性の凝固液との中和反応が穏やかで、強アル力リ性の溶媒を用いる場合に比べ繊維の劣化が少ない。実施例

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する力本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。実施例中の物性値は以下の方法で測定した。

(1) 特有粘度（7? _{i nh})

ポリアミドの特有粘度は、 95重量％の濃硫酸を用いてポリマー濃度 0. 5 g /ά 1で 30°Cにおいてウベローデ型毛管粘度計にて測定した相対粘度 (7] _{r e} ,) を基に下記式により求めた。

7? _inh= ( 1 n 7 _{r e} 1 /C

(77 _{i nh}は特有粘度、 7? _{r e} iは相対粘度、 Cは濃度を表す）

(2) 強度、破断伸度、弾性率

オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機 1225Aにて単繊維を引つ張り速度 10 mm/m i nで引っ張り測定した。 (3) X線回折測定

X線発生装置（理学電機社製 RU— B型）はターゲット CUKCK線、電圧 45 kV、電流 70mAの条件にて測定した。入射 X線はォスミック社製多層膜ミラ一により集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折 X線の検出は大きさ 20 Ommx 250mmのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長 2 5 Ommの条件で測定した。下記式（I I I)

Γ Ι( ) cos ² φύ άφ

く COS" φ >- ~~ r₂

[ Ι( ) sin άφ

_Ί (III)

3 < cos φ>~\

" ¹ ■ "-■ ~■

2

より配向係数 Fを求めた。参考例 1 (ポリアミド製造）

塩ィ匕カルシウム 30重量部を窒素気流下、フラスコ内で 2 50°Cにて 1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、 N—メチル一2—ピロリジノン (NMP) 562重量部を加えた。 4, 4，ージアミノー 3， 3，ービフエニルジオール 1 8. 7 5重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により 0°Cに保ち、テレフタル酸クロリド 1 7. 6 0 3 7重量部添加し、 0°Cで 1時間、 5 0°Cで 2時間反応せしめ、水酸化カルシウム 1 2. 84重量部を加え反応を終了した。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入しポリアミドを析出させた。得られたポリアミドを濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。ポリアミドの特有粘度（?？_inh) は 5. 7 3であった。実施例 1 (15wt %ド一プの調製）

参考例 1で得られたポリアミド 15 gを機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。 85 の1. 03 (mo 1/1) のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を添加し室温で 5時間攪拌し 15重量％のド一プを得た。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると 50 °Cで光学異方性が観察された。実施例 2 (20wt%ドープの調製）

参考例 1で得られたポリアミド 20 gを機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。 80 gの 1. 45 (mo 1/1) 定のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を添加し室温で 5時間攪拌し 15重量％のドープを得た。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると 5◦ °Cで光学異方性が観察された。実施例 3 (3 Owt %ドープの調製）

参考例 1で得られたポリアミド 30 gを機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。 70 gの 2. 49 (mo 1/1) のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を添加し室温で 5時間攪拌し 15重量％のドープを得た。得られたド一プを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると 50 °Cで光学異方性が観察された。比較例 1 (5wt%ド一プの調製）

参考例 1で得られたポリアミド 5 gを機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。 95 gの 0. 31 (mo 1 / 1 ) のテトラメチルアンモニゥムヒド口キシド水溶液を添加し室温で 5時間攪拌し 15重量％のド一プを得た。.得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察したが光学異方性は観察されなかつに。実施例 4 (製糸）

実施例 1で得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら 70 °Cに加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、 150ミクロンの直径のホ一ルを持つ薄い金属の紡糸口金から吐出した。

吐出された繊維は、紡糸口金から凝固浴までの間に設けられた 2. 0 c mのェァギャップを通過する間に、 3 . 2倍延伸されるようにし、凝固浴を経由して電気駆動の巻き上げ機に巻き取つた。

凝固液として 1 . 5規定塩酸からなる溶液を用いた。凝固液は 2 5 °Cに設定した。凝固液を 3 0 c m通過した後、糸を水から 4 5度の角度で引き揚げて、前述の電気駆動の卷き上げ機にてステンレス鋼製のボビンに巻き取った。ポビン上で室温の水で 1時間洗浄し、 8 0 °Cの熱風乾燥機で乾燥させ繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値、および X線回折による配向係数 Fの値を表 1に示す。実施例 5 (製糸）

エアギヤップ中での延伸倍率を 6 . 4倍にした他は実施例 4と同様の操作を行なって繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値を表 1に示す。実施例 6 (製糸）

実施例 2で得られたドープを用いエアギャップ中の延伸倍率を 2 8 . 8倍、凝固浴に 2 m o 1 / 1の硫酸水溶液を用いた他は実施例 4と同様の操作を行なって繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値を表 1に示す。実施例 7 (製糸）

実施例 3で得られたドープを用いエアギャップ中の延伸倍率を 1 1 . 8倍、凝固浴に 2 m o 1 / 1の硫酸水溶液を用いた他は実施例 4と同様の操作を行なって繊維を得た。得られた繊維の強度、伸度、弾性率の測定値を表 1に示す。実施例 8 (製糸）

実施例 3で得られたドープを用いエアギャップ中の延伸倍率を 5 0 . 3倍、凝固浴に 2 mo 1 / 1の硫酸水溶液を用いた他は実施例 4と同様の操作を行なって繊維を得た。得られた繊維の強 g、伸度、弾性率の測定値を表 1に示す。

表 1

実施例 9〜1 4 (熱処理）

実施例 4で得られた繊維を剛直な金属枠に捲き、下記表に示す温度および時間条件でそれぞれ加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、 I Rスぺクトルでベンゾォキサゾールであることが同定された。熱処理して得られた繊維の張力、強度、伸度、弾性率および X線回折による配向係数 Fの値を表 2に示す。実施例 1 5〜； I 7 (熱処理）

実施例 5で得られた繊維を剛直な金属枠に捲き、下記表に示す温度および時間条件でそれぞれ加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、 I Rスぺクトルでベンゾォキサゾールであることが同定された。熱処理して得られた繊維の張力、強度、伸度、弾性率の値を表 2に示す。実施例 1 8〜 1 9 (熱処理）

実施例 6で得られた繊維を下記表に示す温度、時間および張力下でそれぞれ加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、 I Rスペクトルでベンゾォキサゾールであること力 S同定された。熱処理して得られた繊維の張力、強度、伸度、弾性率の値を表 2に示す。

表 2

実施例 20

参考例 1で得られたポリアミド 33. 75 gを、機械的攪拌機を備えた乾燥したフラスコに投入した。 116. 25 gの 1. 1 (mo 1X1) のテ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を添加し室温で数時間攪拌し 15重量％のドープを得た。得られたドープを 85 °Cで加熱攪拌し 10分後、 30分後、 45分後にサンプルをそれぞれ採取した後、ポリマーを抽出し、特有粘度を求めた。結果を表 3に示す。本発明のドープは粘度低下が少ないことが分かる。比較例 2

テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液の代わりに 116. 25 gの 1. 5 (mo 1/1) の水酸化ナトリゥム水溶液を使用した以外は実施例 20と同様の実験を行った。結果を表 3に示す。表 3

発明の効果

本発明のド一プは、成形性に優れ、湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。また本発明のドープは、成形するだけで、分子配向した、弾性率、耐熱性に優れた成形体となる。また本発明のドープは、金属に対する腐食性の少ない溶媒を用いるので、ドープによる装置の腐食を抑えることができる。本発明のド一プは、水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性の溶媒を含有しないので、ド一プ中でのポリアミドの安定性に優れ、ポリアミドの加水分解によるド一プの粘度低下が起こり難いという利点を有する。

本発明の繊維の製造方法によれば、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造することができる。また本発明の製造方法によれば、ド一プの溶媒として弱アル力リ性の水酸化 4級アンモニゥム水溶液を用いるため、得られる繊維は加水分解による分子量の低下が少なく、優れた強度を有する。また本発明の製造方法によれば、ドープの溶媒として弱アルカリ性の水酸化 4級アンモニゥム水溶液を用いるため、酸性の凝固液との中和反応が穏やかで、繊維の劣化が少ない。産業上の利用可能性

本発明のド一プを紡糸して得られた繊維は、ロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。

Claims

1 . 下記式（ I )

一青

(式 ( I ) 中 A r ¹は、

カ^なる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である）

囲

で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が 1以上のポリアミド、および下記式

(M)

(式中 R ₂、 R ₃、 R ₄はそれぞれ水素または炭素数 1から 2 0の炭化水素基である。）

で表される水酸化 4級アンモニゥムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が 1 0重量％を超え 2 5重量％以下で、 5 0 °Cにおいて光学異方性を示すドープ。

2. 上記式（M) で表される水酸化 4級アンモニゥムが、テトラメチルアンモ二ゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、ジェチルジメチルアンモニゥムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニゥムヒドロキシド、およびコリンヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載のドープ。

3. ポリアミドが、 50〜： 100モル％の下記式（I)

(式（I) 中 Ar ¹は、からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である) で表される繰り返し単位、および 50〜0モル％の下記式（I I)

で表される繰り返し単位を含む請求項 1記載のドープ_;

4. ポリアミドが、 80〜100モル％の上記式（I) で表される繰り返し単位、および 20〜0モル％の上記式 (I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 3記載のドープ。

5. ポリアミド力 90〜100モル％の上記式（I) で表される繰り返し単位、および 10〜0モル％の式上記（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 3記載のドープ。

6. 下記式（ I ) (I)

(式（I) 中 A r ま、

からなる群より選ばれc

で表される繰り返し単位を含み、特 1以上のポリアミド、および下記式 (M)

(式中 R₂、； ₃、 R₄はそれぞれ水素または炭素数 1から 20の炭化水素基である。）

で表される水酸化 4級アンモニゥムの水溶液を含有し、ポリアミド濃度が 10重量％を超え 25重量％以下で、 50°Cにおいて光学異方性を示すドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させることからなる繊維の製造方法。

7. 得られた繊維を 200〜900°Cで熱処理し、下記式（I— a) および (I一 b)

からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリォキサゾール繊維を製造する請求項 6記載の方法。 ·

8. ド一プ中のポリアミドが、 50〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 50〜0モル％の下記式（I I)

で表される繰り返し単位を含む請求項 6記載の方法。

9. ドープ中のポリアミドが、 80〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 20〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 8記載の方法。

10. ドープ中のポリアミドが、 90〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 10〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 8記載の方法。

11. 凝固液が、硫酸、塩酸、もしくは塩化アンモニゥムの水溶液、またはァセトンである請求項 6記載の方法。

12. 熱処理を張力下で行う請求項 7記載の方法。

13. ポリォキサゾ一ルが、 50〜 100モル％の上記式（ I一 a) および (I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 50 〜0モル％の下記式（I I)

で表される繰り返し単位を含む請求項 7記載の方法。

14. ポリオキサゾールが、 80〜100モル％の上記式（I— a) および (I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 20 〜0モル％の上記式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 13記載の方法。

15. ポリオキサゾールが、 90〜： L 00モル％の式（I— a) および（I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 10〜0モル％の式 (I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 13記載の方法。

16. 得られる繊維の弾性率が 4 OGp a以上である請求項 6に記載の方法。

17. 得られる繊維の下記式（I I I)

(式中 φは X線回折測定における方位角、 Iは X線の回折強度である）こて求められる配向係数 Fが 0. 3以上である請求項 6に記載の方法。