WO2007052825A1

WO2007052825A1 - ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法

Info

Publication number: WO2007052825A1
Application number: PCT/JP2006/322317
Authority: WO
Inventors: Masayuki Chokai; Anton Peter De Weijer; Hiroaki Kuwahara; Dennis Wilbers
Original assignee: Teijin Limited; Teijin Techno Products Limited
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2007-05-10
Also published as: CN101300288A; US7838622B2; EP1947132A1; CA2628267A1; JPWO2007052825A1; US20090127735A1; TW200732381A; KR20080064952A; EP1947132A4; CN101300288B

Description

明細書ド一プぉよび該ドープを用いた繊維の製造方法技術分野

本発明は，耐熱性および力学的性質の優れたポリオキサゾールの成形体を製造するのに有用なドープおよび該ド一プを用いた繊維の製造方法に関する。背景技術 - Tw a r o n , K e v 1 a rに代表されるポリパラフエ二レンテレフタルアミド（以下、 P P T Aということがある）、 Z y 1 o nに代表されるポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾール（以下、 P B Oということがある）は耐熱性、機械的特性の優れた繊維、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。

特許文献 1には、ベンゾビスォキサゾ一ルとピリジン一べンゾビスォキサゾールの共重合体の製造についての記載がある。

特許文献 2には、ビフエ二ルヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのアルカリ金属塩の水溶液を凝固液中に押出成形した後、延伸してフィルムや繊維を得ることが記載されている。

(特許文献 1 ) W0 8 5 0 4 1 7 8号パンフレット

(特許文献 2 ) G B 1 1 4 2 0 7 1号公報発明の開示

本発明の目的は、成形性に優れ、湿式法により、繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができるドープを提供することにある。また本発明の目的は、成形するだけで、分子配向し、弾性率および耐熱性に優れた成形体となるドープを提供することにある。また本発明の目的は、金属に対する腐食性の少ない溶媒を用い、装置の腐食を抑えることができるドープを提供することにある。さらに本発明の目的は、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造する方法を提供することにある。

本発明者は、ヒドロキシル基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを塩基性溶媒中に高濃度に含有させると光学異方性のドープが得られることを見出した。その光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理すると高度に配向し、強度および弾性率などの機械的特性に優れたポリォキサゾールの繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。

また、ド一プを紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させると、凝固後に延伸する場合に比べ機械的特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、下記式（I )

よび

からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、

で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が 1以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が 1ひ重量％を超え 3 0重量％以下で、 5 0 において光学異方性を示すドープである。

また本発明は、下記式（ I )

からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、

で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が 1以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が 1 0重量％を超え 3 0重量％以下で、 5 0 において光学異方性を示すドープを、.紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を 2 0 0〜9 0 0 で熱処理し、下記式（I一 a ) および（I— b )

からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる繊維を製造する方法である。 .

発明を実施するための最良の形態

〈ド—プ〉本発明のドープは、ポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が

1 0重量％を超え 3 0重量％以下で、 5 0 において光学異方性を示す。

(ポリアミド）

ポリアミドは、下記式（I )

からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が 1以上である。

ポリアミドは、 5 0〜1 0 0モル％の式（I ) で表される繰り返し単位、および 5 0〜0モル％の下記式（I I )

で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、 80〜10 0モル％の式（I) で表される綠り返し単位、および 20〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、 90〜 100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 10〜0モル％の式 (I I) で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリアミドは、 9 5〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 5〜0モル％の式 (I I) で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 .

ポリアミドの特有粘度（W _inh) は、好ましくは 1以上、より好ましくは 1. 5〜50、さらに好ましくは 3〜 10である。特有粘度は、 95重量％の濃硫 1 d 1に 0. 5 gの当該ポリアミドを溶解した溶液で 30でにおいて測定した値である。

(溶媒）

溶媒は塩基性溶媒である。塩基性溶媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等力挙げられる。また、. アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。塩基性溶媒は好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。ドープの. pHは、好ましくは 7以上、より好ましくは 10〜： 14である。

本発明のドープは 50でにおいて光学異方性を示すことを特徴とする。ここで光学異方性とは、例えば 2枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。ドープが光学異方性を示すためには、ポリアミドが高濃度で溶解していることが必要である。ドープにおけるポリアミド濃度は、 10重量％を超え 30重量％以下であり、好ましくは 12〜3 0重量％、さらに好ましくは 15〜30重量％、特に好ましくは 15~25重量％である。

(ドープの調製）

本発明のドープは、（a) 芳香族ジカルボン酸化合物、および（b) 芳香族ジアミンを用いて溶液重合を行い、ポリアミドを溶液から単離した後、これを溶媒に溶解することにより調製することができる。

(a) 芳香族ジカルボン酸化合物として、下記式（A) で表される化合物が挙げられる。

式（A) 中、 Xは〇H、ハロゲン原子、または ORで表される基であり、 Rは炭素数 6〜 20の 1価の芳香族基を表す。芳香族基としてフエニル基などのァリ —ル基が挙げられる。

(a) 芳香族ジカルボン酸化合物として、 X = C 1のテレフタル酸クロリド好ましい。得られるポリアミドの性質を改良する目的でさらに上記式（A) 以外のジカルボン酸類を共重合することもできる。具体的にはイソフ夕ル酸クロリド、 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸クロリドが挙げられる。

本発明で使用される（b) 芳香族ジァミンとしては、下記式（B) '

で表される芳香族ジァミン（3， 3 ' ―ジヒドロキシベンジジン）、下記式 (C)

で表される芳香族ジァミン（1, 4ージァミノ— 2， 5—ジヒドロキシベンゼン）、或いはこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が挙げられる。

なお、得られるポリアミドの性質を改良する目的で下記のジァミンを共重合することもできる。ジァミンの具体例としては P—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 1， 4ージァミノナフ夕レン、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 1, 8—ジァミノナフ夕レン、 2, 6—ジァミノナフ夕レン、 2， 7—ジァミノナフ夕レン、 2, 5—ジァミノピリジン、 2， 6—ジァミノピリジン、 3, 5— ジァミノピリジン、 3, 3，ージアミノビフエニル、 3, 3' —ジクロ口べンジジン、 3, 3' —ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4' ージアミノジフエニルエーテル等が挙げられる。なかでも p 一フエ二レンジァミンが好ましい。

重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（A；)、（B)、 (C) を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも 1. 0以上、より好ましくは 1. 2以上のポリアミドを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、 N， N, Ν' ， N' —テトラメチル尿素（TMU)、 N， N—ジメチルァセトアミ ' (DMAC)、 N, N—ジェチルァセトアミド（DEAC)、 N, N—ジメチルプロピオンアミド（DMPR)、 N, N—ジメチルブチルアミド（NMBA)、 N， N—ジメチルイソブチルアミド（NM I B)、 N—メチル— 2—ピロリジノン (NMP)、 N—シクロへキシル一2—ピロリジノン（NCP)、 N—ェチルピロリドン一 2 (NEP)、 N—メチルカプロラクタム（NMC)、 N, N—ジメチルメトキシァセトアミド、 N—ァセチルピロリジン（NARP)、 N—ァセチルビペリジン、 N—メチルビペリドン一 2 (NMPD), N, Ν' ージメチルェチレン尿素、 Ν， Ν' —ジメチルプロピレン尿素、 Ν， Ν, Ν' , N' ーテトラメチルマロンアミド、 Ν—ァセチルピロリドン等のアミド系溶媒、 ρ—クロルフエノール、フエノール、 m—クレゾ一ル、 p—クレゾール、 2， 4—ジクロルフエノール等のフエノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒は N, N—ジメチルァセトアミ.ド（DMAC)、 N—メチルー 2—ピロリジノン（NMP) である。

この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチゥム、塩化カルシウム等が挙げられる。

ポリアミドの製造は、前記モノマー（A)、（B)、 (C) を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は 8 0で以下、好ましくは 60で以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として 1〜 2 0重量％程度が好ましい。

また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリアミドの高重合度化の目的で使用することも可能である。

また、一般に用いられる酸クロライドとジァミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のァミン、第 4級アンモニゥム塩を併用できる。

ここで、得られたポリアミドは、上記重合溶媒には高濃度で溶解しないため (一般には、数重量％程度が濃度の上限値となる）、目的とするドープを得るためには重合後、ポリアミドを単離したのち、塩基性溶媒に溶解する。、〈繊維の製造方法〉

本発明は、前記ドープを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を 2 0 0〜9 0 0 で熱処理し、ポリオキサゾールからなる繊維を製造する方法を包含する。

(紡糸）

本発明においては、紡糸口金を通して、ドープを押出し、繊維を形成する。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。

(延伸）

紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸する。延伸は、エアギヤップの部分で行うことが好ましい。エアギヤプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。

ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させる力細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。

延伸倍率は、好ましくは 1 . 5〜3 0 0、より好ましくは 2〜1 0 0、さらに好ましくは 3〜3 0倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。

(凝固）

延伸により細くなつた繊維は高配向した分子構造を保ったまま凝固液中で凝固する。その結果、高結晶性で、高配向性の繊維を得ることができる。

凝固液は、硫酸若しくは塩酸の水溶液、塩化アンモニゥムの水溶液またはァセトンであることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは一 30〜15 Ot：、より好ましくは 0〜100°C、さらには 5〜50でである。

その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。

(熱処理）

本発明においては、さらに得られた繊維を 200〜900°Cで熱処理する。熱処理温度は、好ましくは 250〜700で、より好ましくは 300〜550でである。熱処理は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。

熱処理することにより式（I) において A r ¹に置換している—〇H基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式（I一 a)、式（I一 b) または式（I一 a) および（I—b) の繰り返し単位を有するポリオキサゾールが得られる。さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは 0. 1〜8.0%、より好ましくは 1〜3 0%である。熱処理の時間は、好ましくは 0. 01〜1， 800秒、より好ましくは 0. 1〜600秒、さらに好ましくは 1〜300秒である。

本発明方法により得られる繊維は、下記式（I一 a) および（I一 b)

)

からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリオキサゾールからなる。ポリオキサゾ一ルは、 50〜； 100モル％の式（I一 a) および（I— b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 50〜0モル％の下記式（I I)

で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

またポリオキサゾールは、 80〜： 100モル％の式（Iー 3) ぉょび（1ー b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 2ひ〜 0モル％の式（I I) の繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリオキサゾ一ルは、 90〜100モル％の式（I一 a) および（I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 10〜0モル％の式（I I) の繰り返し単位を含むことが好ましい。またポリオキサゾ一ルは、 95〜100モル％の式（I一 a) および（I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 5〜0モル％の式（I I) の繰り返し単位を含むことが好ましい。 (繊維の物性）

本発明で得られる繊維を構成するポリアゾールの特有粘度（7? _{i n h}) は、好ましくは 1. 5〜； 100、より好ましくは 2. 0〜50、さらに好ましくは 3. 0 〜40である。特有粘度（ _inh) は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度 0. O S gZl O OmLで 30でにおいて測定した値である。

本発明で得られる繊維中のリン原子の含有量は好ましくは 30 p pm以下、より好ましくは 0〜20 p pm、さらに好ましくは 0〜： I 0 p pmである。

本発明で得られる繊維の弾性率は， l OGpa以上、好ましくは 30〜500 Gpa、より好ましくは 70〜350 Gp aである。

本発明で得られる繊維の繊度は、好ましくは 0. 01〜100d t e x、より好ましくは 0. 1~10 d t e X、さらには 0. 5〜5 d t exである。

本発明で得られる繊維の強度は、好ましくは 100〜： I 0， O O OmNZt e x、より好ましくは 300〜5， 00 OmN/t e x さらに好ましくは 500 〜4， 00 OmNZ t e Xである。本発明で得られる繊維の破断伸度は、好ましくは 0. ：!〜 30%、より好ましくは 0. 5〜： 10%、さらに好ましくは 1. 0〜8%である。

本発明で得られるポリオキサゾールからなる繊維は下記式（ΠΙ)

式中 ( ま X線回折測定における方位角、 Iは X線の回折強度である、にて求められる配向係数 Fが 0. 3以上であることが好ましい。配向係数 Fはさらに好ましくは 0. 5以上、より好ましくは 0. 8以上である。配向係数 Fの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維どなり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数 Fの上限値は 1. 0である。実施例

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する力本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。実施例中の物性値は以下の方法で測定した。

(1) 特有粘度（r? _iIlh)

ポリアミドの特有粘度は、 95重量％の濃硫酸を用いてポリマー濃度 0. 5 g Zd 1で 30でにおいて測定した。ポリアゾールめ特有粘度はメタンスルホン酸を用いてポリマー濃度 0. 03 gZl 00mLで 30でにおいて測定した。

(2) 強度、破断伸度、弾性率

オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機 1225Aにて単繊維を引つ張り速度 1 OmmZm i nで引っ張り測定した。

(3) リン原子の含有量

試料を還流冷却付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、 I C P発光分析法によりリン原子を定量した。 (4) X線回折測定

X線発生装置（理学電機社製 RU— B型）はターゲット CuKa線、電圧 45 kV、電流 70mAの条件にて測定した。入射 X線はォスミック社製多層膜ミラ一により集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折 X線の検出は大きさ 20 OmmX 250mmのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長 25 Ommの条件で測定した。

実施例 1

(ポリアミド製造）

塩化カルシウム 30重量部を ¾素気流下、フラスコ内で 250 にて 1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、 N—メチル _ 2—ピロリジノン (NMP) 562重量部を加えた。 4， 4 ' —ジアミノー 3， 3 ' —ビフエニルジオール 18. 75重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により 0 に保ち、テレフタル酸クロリド 17. 6037重量部添加し、 0でで 1時間、 5 0°Cで 2時間反応せしめ、水酸化カルシウム 12. 84重量部を加え反応を終了した。

反応終了後、大量のイオン交換水中に投入しポリアミドを析出させた。得られたポリアミドを濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。ポリアミドの特有粘度（7? _{i nh}) は 5. 73であった。

(ドープの調製）

得られたポリアミド 6 gをステンレス鋼製の機械的攪拌機を備えた乾燥した丸底フラスコに投入した。フラスコを、真空で 30分間 100でまで加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温（略 25で）まで冷却した後、 348の1 Nの NaOH水溶液を添加し、攪拌した。この温度で数時間保持し、一定時間ごとにこの溶液を光学顕微鏡でチェックし、溶解の状況をモニタ一した。 95%のポリアミド粒子が溶解したときの、当該溶液は 50°Cまで加熱されていた。 40 分間攪拌して、均一で粘稠なドープを得た。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると 50でで光学異方性が観察された。ドープが光学等方性になる温度 Tn iは、溶媒の沸点よりも高いため検出できなかった。実施例 2

(紡糸）

実施例 1で得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら 70°Cに加熱した。ド一プを機械駆動のシリンジを用いて、 100ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から吐出した。

(延伸）

吐出された繊維は、紡糸口金から凝固浴までの間に設けられた 1. 0 cmのェァギャップを通過する間に、 2倍延伸されるようにし、凝固浴を経由して電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。

(凝固）

凝固液として 1. 5規定塩酸からなる溶液を用いた。凝固液は 25°Cに設定した。凝固液を 30 cm通過した後、糸を水から 45度の角度で引き揚げて、前述の電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。繊維をステンレス鋼製のボビンに 20m ノ分で巻き取って、ポビン上で室温の水で 1時間洗浄し、 80での熱風乾燥機で乾燥させ繊維を得た。

(熱処理）

得られたポリ一 P—ジヒドロキシ—ビフエ二レンテレフタルアミド糸を剛直な金属枠に捲き、 450 で 10分間加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、 I Rスぺクトルでベンゾォキサゾールであることが同定された。紡糸前駆体繊維の TG A分析（昇温速度 10°C/分、窒素雰囲気下で測定。）においては、 4 l Ot:近傍で最大減量速度が、 450と 6 10での間で安定領域が観測された。測定された環化による減量は 10. 8%であり、この値は理論値の 10. 5%に近い。これは、転換が定量的に進行していることを示している。分解開始温度は 630でであった（5%減量)。得られた繊維の特有粘度（7? _{i n h}) は 7. 6、リン原子の含有量は 12 p pmであった。表 1に熱処理前の繊維および熱処理後の繊維の物性の測定結果を示す。表 1

発明の効果

本発明のドープは、成形性に優れ、湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。また本発明のドープは、成形するだけで、分子配向した、弾性率、耐熱性に優れた成形体となる。また本発明のドープは、金属に対する腐食性の少ない溶媒を用いているので、ドープによる装置の腐食を抑えることができる。

本発明の繊維の製造方法によれば、耐熱性、強度および弾性率に優れた繊維を製造することができる。

また本発明の製造方法によれば、ポリリン酸のようなリン化合物の含有量の少ない芳香族ポリォキサゾール繊維を製造することができる。また本発明の製造方法は、短時間の水洗で残存溶媒を除去できる利点がある。産業上の利用可能性

本発明のドープを紡糸して得られた繊維は、ロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。

Claims

下記式（ I )

力、らなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が 1以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が 10重量％を超え 30重量％以下で、 50でにおいて光学異方性を示すドープ。

10 塩基性溶媒が、水酸化ナトリゥムまたは水酸化力リゥムである請求項 1記ープ。

3. ポリアミドが、 50〜： I 00モル％の下記式（I)

からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、で表される繰り返し単位、および 50 0モル％の下記式（I I)

(I D

²⁰ で表される繰り返し単位を含む請求項 1記載のドープ,

4. ポリケドが、 δ o〜： i α ¾)ι¾ 'の ¾ .( r)で表される繰り返し単位、および 2ひ〜 0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 3記載のドープ。

5. ポリアミドが、 90〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 10〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 3記載のド一プ。

6. 下記式（I)

力、らなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、

で表される繰り返し単位を含み、特有粘度が 1以上のポリアミドおよび塩基性溶媒を含有し、ポリアミド濃度が 10重量％を超え 30重量％以下で、 50でにおいて光学異方性を示すド一プを、紡糸した後、延伸し、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を 200〜900 で熱処理し、下記式（I _a) および（I— b)

からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリォキサゾールからなる繊維を製造する方法。

7. ドープ中のポリアミドが、 50〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 50〜Ό 'モル％の下記式（I I)

で表される繰り返し単位を含む請求項 6記載の方法。

8. ドープ中のポリアミドが、 80〜100モル％の式（I) で表される繰り返し単位、および 20〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 7記載の方法。

9. ドープ中のポリアミドが、 90〜100モル％の式（ I ) で表される繰り返し単位、および 10〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 7記載の方法。

10. 凝固液が、硫酸若しくは塩酸の水溶液、塩化アンモニゥムの水溶液またはアセトンである請求項 6記載の方法。

11.. 熱処理を張力下で行う請求項 6記載の方法。

12. ポリオキサゾールが、 50〜： L 00モル％の式（I一 a) および（I— b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 50〜0モル％の下記式（I I)

—

で表される繰り返し単位を含む請求項 6記載の方法。

13. ポリオキサゾールが、 80〜： I 00モル％の式（ I一 a) および（ I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 20〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 12記載の方法。

14. ポリオキサゾールが、 9.0〜100モル％の式（I _a) および（I一 b) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位、および 10〜0モル％の式（I I) で表される繰り返し単位を含む請求項 12記載の方法。

15. 得られる繊維のリン原子の含有量が 30 ppm以下である請求項 6に記載の方法。

16. 得られる繊維の弾性率が 1 OGp a以上である請求項 6に記載の方法。 _

17. 得られる繊維について、下記式（III)

=3く cos 〉 - 1 (III)

2

式中 < ま X線回折測定における方位角、 Iは X線の回折強度である、にて求められる配向係数 Fが 0. 3以上である請求項 6に記載の方法。