JPS60500538A - 液晶質のポリマ−組成物、製法および生成物 - Google Patents

液晶質のポリマ−組成物、製法および生成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 虻品質のポリマー組成物、製法および生成物発明の技術分野 広義には、本発明は新規な異方性の(液晶質の)伸長類(extended c haln )含有?リマーーポリ燐酸組成物に関し、かつまた、或沖のポリ燐酸 中で所定のモノマー類の重縮合を行うことによって高分子量の伸長鎖含有ポリマ ーを製造することにも関するものである。
本発明は特に、高濃度ポリマー組成物に関する。しかして、この組成物からは、 繊維やフィルムの如き産業上有用な?リマー物品が容易に製造できろう伸長鎖含 有ポリマーから熱安定性を有する繊維やフィルムの如き物品の製造のときには種 々の技術的困難があるが、そのうちの最も大きい困難については、下記の”背景 技帖”の文節中に記載されている。
本発明は、米国国防省との契約第F−33乙/3−g/ −に−3070号、第 tり乙204/−に一0003号および/または第F33乙/3−ど2−C−! 07り号のもとで行われた研究のときに完成されたものである。
本出願においては、これと同時に出願された別の2つの特許出願が関連出願であ ると考えられる。この両出願は両者共5RI−Internationalに譲 渡され、かつ、この両出願のいず九′においても、複数の発明者のうちの1人と してJa、mes F、Wolfeが関与している。前記の別の2出願の発明の 名称はそれぞれ「液晶質のポリ(−2,乙−ベンゾチアゾール)組成物、製法お よび生成物」および「液晶質の組成物、製法および生成物」であって、しかして それらの国際特許出M番号はそ九ぞf’t PCTAJEJ、210/、;に乙 、%” ヨU PCTAJSI210/2ざtである。本出願はPCT/lJS ざ、210/、!♂3(/りg−年り月/7日)の一部継続出願である。上記の 出願中のPCT出願および米国特許出画は、関連出願としてここに記載されたも 一般に、芳香−検索環式族の伸長鎖含有ポリマー類が良好な熱的性質および物理 、化学的性質を有するものであることはよく知られている。しかしながら、具合 の恐いことにはこれらのポリマーは実質的に不融性であフ、経済的に物品に加工 することが非常に困難であることが実証されている。このようなポリマー粒子と えば繊維、フィルム、フィブリド(fibrlds )等の所望物品に加工する ために、該ポリマーを溶液またはドーグ(dope ) (すなわち加工可能原 料)O形にすることが必要である。前記ポリマーは硫酸、メタンスルホン酸、ク ロロスルホン酸、ポリ燐葭等の種々の酸性溶媒に溶解できるけれども、このポリ マーの溶解度(酸中溶解度)が低いために、ポリマー−酸系組成物またはドープ の調製および使用の際にしばしば技術的困難が伴うことが経験上知られていた。
一般に前記ポリマーからなる沈澱物または乾燥粉末の如き(単離された)ポリマ ー粒子は、これを高温下および/または室圧下に数時間ないし数日間にわたって 強酸性溶媒と混合する操作を行うことにより、該溶媒中に溶解できる。もし該重 合体が酸溶媒に不溶である場合には、別の溶媒または種々の溶媒の混合物が使用 できる。有用なドープを得るために、一般に、加熱・冷却サイクルを反覆する操 作が行われる。
かぐして得られたドープはしばしば未溶解ポリマーを含有しているので、これを 物品に加工する前に濾過しなければならない。
硫酸および/またはメタンスルホン酸および/またld/ロロスルホン酸にポリ ベンゾビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾビスチアゾ ールを溶解して作ったポリマー濃度約IO優の紡糸用ドープは、当業界で公知で ある。これらのポリマーの固有粘度は一般にj dL/7未満であって、3dし 々未満であることが多い。上記ドープはその固有性質として、凝集強度(coh eslver strength )が低く、シたがってこれは、空中吐出湿式 紡糸操作に有利に使用できるもノテはない。ポリベンゾビスオキサゾールの場合 には、大体濃度1oq6のポリベンゾビスオキサゾール/メタンスルホン酸ドー プを用いる空中吐出湿式紡糸について種々研究が行われたが、これは成功しなか った( E、W、Choe等、’ Macromoleculea lりI/、 /II−。
pp、タ20−タ21Jt)。
ポリベンズイミダゾールの場合には、このポリマーを含む公知ドープは光分な強 度をもたず、したがってこれは、エヤギヤ、プ(空気中通路)通過を含むドロッ ピング(下向き吐出)の間、フィラメントとしての一体性を保つことができない 。この問題の解決法の1つとしで、米国特許第性!乙3..2 l/l5号明細 書には、このポリマーを濃硫酸の如き適当な溶媒に高濃度(30%以下)に溶解 することが開示されている。このような高ポリマー濃度の溶液の場合には、該溶 液からのポリベンズイミダゾールの相分離を防止するために塩化リチウムが必要 である。
ポリベンゾビスチアゾールの場合には、米国特許第1/−、,225700号明 細書に次の方法が記載されている。
メタンスルホン酸やクロロスルホン酸中にこのポリマーを約IO係に近い濃度で 含んでなる液晶質の組成物、もしくは、ポリ燐酸中に該ポリマーを約乙係の濃度 で含んでなる液晶質の組成物を調製する。ポリ燐酸中にこのポリベンゾビスチア ゾールを約lO%より高い濃度で含んでなる組成物を作ることは、不可能ではな いとしても非常に困難である。しかしてこの困難の1つは、前記米国特許第41 ..22↓7θθ号明細書に記載のp、o、含量を有するぼり燐酸に!、!−ジ アノアー/、≠−ベンゼンジチオールモノマーを溶解してなる溶液が非常に粘稠 であって、これの脱ハロダン化水素反応の実施が困難であることである。また、 かなりの量の泡が出る。沈澱したポリマーをメタンスルホン酸およびクロロスル ホン酸の如き溶媒中に溶かして溶液を作ることができるけれども、この方法で高 ポリマー濃度の液を作るのは困難であるかまたは不可能である。
”Macromo1ecule++”/りxi、1lIt、pp、/13s−i i3りに掲載されたS、R,A11on等の論文には、ポリベンゾビスチアゾー ルを!−乙係の濃度で含有する重合媒質(ポリ燐酸)を用いて該ポリベンゾビス チアゾールを直接に紡糸することに関る研究結果が記載されている。
ぼりベンゾビスチアゾールに関する限Q、ポリ燐酸中に当該ポリマーを約10% 含有する固有粘度、2乙dL/7の液状組成物を得ることは可能である( J、 F。
Wo 1 f e等、” Macromolecules”/り1 / t ’  lAs pP 。
り1.5′−2,20)。このポリマーの固有粘度の上昇は、主としてポリマー 濃度ヲぎせいにすることによって(減少させることによって)達成できる。ポリ 燐酸中にこのポリベンゾビスチアゾールを10係含有してなる液晶質の組成物は 今迄全く知られていなかった。ぼり燐酸中にポリベンゾビスチアゾールを□含有 し、かつ約30.3 aL、J よシ大きい固有粘度を有する液晶質の組成物も また勿論今迄全く知られていなかった。
実用的立場からいえば上記のことは、扁配列度の(hfghly ordere d ) 筒分子量ポリマー物品の製造原料としての前記ポリマー−ポリ燐酸組成 物の潜在的有用性が、従来は大なる制限下でしか利用できなかったことを意味す る。
一般に、(上記のポリベンゾビスチアゾールの場合を除いて)7I?す燐酸中に ポリマーを含有してなる液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物は今迄全く知られて いなかった。さらにまた、液晶質の伸長鎖含有コポリマーまたはブロックポリマ ー組成物も今迄全く知られてしたがって本発明の目的は、従来の技術によって作 られた組成物が有する欠点のうちの/またはそれ以上を実質的に有しない新規組 成物を提供することである。
別の目的は、液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物の製造方法を提供することであ る。
さらに別の目的は、大なる凝集強度(cohes1v@strength)を有 する液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物を提供することである。
さらに別の目的は、曳糸延伸性の良好な液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物を提 供することである。
さらに別の目的は、エアギャップ距離を長くして曳糸(延伸)できる液晶質の伸 長鎖含有ポリマー組成物fts供することである。
さらに別の目的は、曳糸延伸比を高くして紡糸できる液晶質の伸長鎖含有ポリマ ー組成物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、伸長鎖含有ポリマー含量が大きい液晶質の紡糸用組 成物を提供することである。
さらに別の目的は、液晶質の伸長鎖含有ホモポリマー組成物を提供することであ る。
さらに別の目的は、液晶質の伸長鎖含有コポリマー組成物を提供することである 。
さらに別の目的は、液晶質の伸長鎖含有ブロックポリマー組成物を提供すること である。
本発明のさらに別の目的は、伸長鎖含有ホモポリマー含量の高い液晶質のカ?リ マー組成物の製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、伸長鎖含有コポリマー含量の高い液晶質のポリマー 組成物の製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、伸長鎖含有ブロックポリマー含量の高い液晶質のポ リマー組成物の製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、所定のモノ・マーから、液晶質の伸長鎖含有ポリマ ー組成物を製造する方法を提供することである。
さらに別の目的(−二、液晶質の伸長鎖含有高分子量ポリマー組成物の製造方法 を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、高分子量の伸長鎖含有ホモポリマーの製造方法を提 供することである。
本発明のさらに別の目的は、高分子量の伸長鎖含有コポリマーの製造方法を提供 することである。
本発明のさらに別の目的は、高分子量の伸長鎖含有ブロックポリマーの製造方法 を提供することである。
さらに別の目的は、或種のハイドロハライドモノマーの脱ハロゲン化水素反応を 一層容易にかつ速やかに実施できる方法を提供することである。
さらに別の目的は、或種のハイドロハライドモノマーの脱ハロゲン化水素反応を 一層容易にかつ速やかに実施できる方法を提供することである。
さらに別の目的は、従来の方法の場合よりもモノマー反応体を実質的に一層高い 濃度で使用して、ポリマー濃度のかな力高い液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物 を製造する方法を提供することである。
さらに別の目的は、既述の発泡問題全解決することである。
さらに別の目的は、液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物から製造された物品に関 するデーターを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、所定の伸長鎖含有ホモポリマーを含む液晶質のポリ マー組成物から繊維やフィルムの如き物品全製造することである。
本発明のさらに別の目的は、所定の伸長鎖含有コポリマーを含も液晶質のポリマ ー組成物から繊維やフィルムの如き物品全製造することである。
本発明のさらに別の目的は、所定の伸長鎖含有ブロックポリマーを含む液晶質の ポリマー組成物から繊維やフィルムの如き物品を製造することである。
本発明のさらに別の目的1d、Pfr定のモノマーから出発して、伸長鎖含有ホ モポリマー、コポリマーおよびブロックポリマーから構成された物品を連続的に 製造する方法全提供することである。
本発明の前記および他の椋々の目的は、以下の記載および請求の範囲の記載から 一層明らかになるであろう。
3発明の記載 本発明者の発見に基き、本発明は広義には、高強度成形物品の製造の際にドープ として有利に使用できる新規ポリマー組成物に関するものであシ、シかしてこの 新規ポリマー組成物は、後記の如く或種のポリ燐酸を含有し、かつ、/またはそ れ以上のメソゲン基(mesoget、ie groupa ) f有する伸長 鎖含有高分子量ポリマー7種またはそれ以上を高濃度で含有するブレンド(混合 物)を含んでなるものである。この伸長鎖ポリマーは、後で例示するようにホモ ポリマー、コポリマーまたはブロックポリマーであり得る。この伸長鎖含有ポリ マーは前記ブレンド中に、このポリマーのみで異方性(anisotropic  ) 、pリマー相を光分形成し得る程度の濃度で存在させるべきであフ、ある いは該ポリマーは該ブレンド中に、別のメソダン基含有ポリマー(またはメソダ ン基非含有ポリマー)/踵またはそれ以上と組合せた形で、異方性ポリマー相を 光分形成し得る程度の濃度で存在させるべきである。本発明に係る前記ブレンド は、後記の如く所定のモノマーを適当な燐酸溶液中で反応させることによって得 られる重付加反応生成物である。このブレンドは後記の如く特別な性質を有する ので、これは繊維、フィルム、フイブリド等の製造のときにドープとして非常に 有利に使用できる。このブレンドは異方性を有しく液晶質であり)、かつすぐれ た性質を有し、たとえば、非常に高い曳糸延伸性(5pin−stretcha bility )および非常に大きい凝集強度(結合強度) (cohesiv e strength )を有し、短かいかまたは非常に長いエアギャップを介 して紡糸(曳糸)でき、しかも、低いかまたは1ト常に高い延伸比で紡糸が可能 である。本発明の前記ブレンドでは2リマ一濃度が大きく、ポリマーの分子量〃 よ大キく、かつ五酸化燐含量が大きいために、このブレンドは前記のすぐれた性 質含有するのであると思われる。
さらに、本発明は、繊維やフィルムの製造の際にドープとして有利に使用できる 新規な伸長鎖含有ポリマー組成物を製造する方法にも関する。この製造方法は次 の各工程を有し、すなわち、 (、) 酸化保護原子または一基(酸化しないように保護する原子または一基) を有するかまたは有しない所定の第1モノマー/行またはそれ以上(その詳細は 後で説明する)?、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備靜媒(prelim inary 5olvent )と混合し1(b) かくして得られた混合物を 加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に存在する前記の保護原子または一 基を揮発させて除去し、これによって、前記第1モノマー全前記予備溶媒中に含 んでなる第1混合物を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物(すなわち前記第1混合物)に、所定 の第2七ツマ−7種またはそれ以上を添加し、これによって、前記の第1モノマ ーおよび第!七ツマーを前記予備溶媒中に含んでなる第7混合物を得、 (d) 前記の工程(b)jiたは工程(C)で得られた混合物の五酸化燐含量 を増加ぜせ、これによって、重合反応のために適した五酸化燐含量の一層大きい 第1モノマー反応媒質、または第1−および第1モノマー反応媒質を得、 (、) 前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合全行 い、しかしてこれらの重合反応は、これを所定の速度(rate )で充分実施 できるような温度において行い、これによって、所定の固有粘度を有する第7ホ モオリゴマー生成物または第1コオリボマー生成物(co−ollgomeri c produet )を生成させ、あるいは、 (f> 前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を、 第1ホモポリマー生成物または第1コポリマー生成物が生成できる速度で当該重 合反応を充分実施できるような温度において行い、ω)所定量の第1ホモオリゴ マー生成物を所定の1種またはそれ以上の第2ホモオリゴマー生成物の所定量と 混合して第1?リーオリゴマー生成物を生成させ、しかして前記の第2ホモオリ ゴマー生成物は、工程(、)および工程(b)と同様な工程、および真後の下記 の工程(7g)、(2g) >よび(3g)を実施することによって得られたも のであ勺、 (7g)前記の工程伽)で得られた混合物に所定の7種またはそれ以上の第2モ ノマ□−を添加し、これによって、前記予備溶媒中に第1モノマーと第1モノマ ーとを含んでなる混合物を得、 (−2g) 次いで、前記の工程(b)または工程(7g)で得られた混合物の 五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反応に適した五酸化燐含量の一層 大きい第1モノマー反応媒質、または第1および第2モノマー反応媒質を得、 (Jg) 第1 モノマーの重合、または第1モノマーおよび第2モノマーの重 合を、所定の固有粘度を有する第2ホモオリゴマー生成物が生成できる速度で当 該反応を充分実施できるような温度において行い、ただしこれらの一連の工程の すべてにおいて、第2ホモオリコゝマー生成物を生成させるために実施される前 記の工程(a)または工程(7g)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも 7種は、第1ホモオリゴマー生成させるために実施される前記の工程(a) t たは(c)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種とは異なるものであ シ、あるいは、 (h) 所定量の前記第1ホモオリゴマー生成物を所定量の第2混合物と混合し 、この第2混合物は所定の第1モノマー/種またはそれ以上または第1および第 2モノマーを前記予備溶媒中に含んでなるものであシ、この混合によってモノマ ー−オリゴマー混合物を生成させ、次いでこのモノマーーオリゴマー混合物の五 酸化燐含量を増加させることによって、重合反応に適した五酸化燐含量の一層大 きいモノマー−オリゴマー反応媒質を生成させ、しかして前記第2混合物中の第 1七ツマ−は、工程(、)および(b)と同様な工程を実施することによって生 成させたものであシ、前記第2混合物中の第1および第1モノマーは工程(a)  、 (b)および(c)と同様な工程を実施することによって生成させたもの であシ、ただしこれらの一連の工程のすべてにおいて、前記第2混合物中の第1 モノマー、または第1および第2モノマーを生成させるために実施される前記の 工程(a)または工程(c)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種は 、前記の第1ホモオリゴマー生成物を生成させるために実施される前記の工程( 、)または工程(e)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも/鎚とは別の ものであり、 (1) 前記の工程(g)で得られたポリ−オリゴマー生成物、または前記の工 程(h)で得られたモノマー−オリゴマーの重合を、所定の固有粘度を有する第 1ブロツクオリゴマー生成物または第1ブロツクポリマー生成物を生成できる速 度で当該反応が光分実施できるような温度において行い、 (j) 前記の第1ホモオリゴマー生成物、前記の第1コオリゴマー生成物、前 記の第1ホモポリマー生成物、前記の第1コポリマー生成物、前記の第1ポリ− オリゴマー生成物、前記の第1コオリゴマー生成物、前記の第1ブロツクオリゴ マー生成物、前記の第1ブロツクポリマー住成物またはその混合物に紡糸、曳糸 (延伸) (drawing ) 、押出成形またはキャスチング成形操作を行 うことによって物品を製造することを特徴とするものである。
本発明は添附図面参照下に一層詳細に説明されるであろう。
第1図は、紡糸ポリマー繊維(−BI÷。および(−A I九の重量安定性と、 空気中での37/℃における等温熟成第2図は、沈澱ポリマー(−V−1−およ びfT+の重量安定性と、空気中での37/℃における等温熟成処理の時間との 関係、を示すグラフである。
第、2g図は、ブロックコポリマーAI−AN//およびAI−Ac1の重量安 定性と、空気中で毎分3℃の加熱速度で加熱したときの加熱温度との関係を示す グラフである。
第3図は、?リマーfT÷および−E−V+の重量安定性と、ヘリウム中で毎分 j℃の加熱速度で加熱したときの加熱温度との関係を示すグラフである。
第7図は、ポリマー(−Bl−)−および÷AI九のM量安定性と、ヘリウム中 で毎分t℃の加熱速度で加熱したときの加熱温度との関係を示すグラフである。
第5図は、ポリマー(−T−)nおよび(−V−)nの重量安定性と、空気中で 毎分j℃の加熱速度で加熱したときの加熱温度との関係を示すグラフである。
第4図ば、ポリマーfBI+および(−AI+の重量安定性と、空気中で毎分j ℃の加熱速度で加熱したときの加熱温度との関係を示すグラフである。
第7図は、所定のポリマー濃度とするためにf−0、f j 、2とするに要す るP2O5含量(%)と、PPAの使用可能量との関係を示すグラフ〔後の式( 8勺の値をプロットしたグラフ〕である〔このグラフには、モノマー(ム)の低 溶解度区域が示されている〕。
第g図は、(−AX−)nの重合割合(反応生成物中のポリマーの重量%)を/  IA f M量町にするに要するP205含量@)全示すグラフである〔すな わちこのグラフには、高P20.含量の予備溶媒を使用して操作を開始したとき には、当該ポリマーの分子量の増加度に或限界があることが示されている〕。
第9図は、(−T+nの重合割合をとAM量優にするに要するP2O5含量(イ )を示すグラフである〔このグラフには、高P20.含量の予備溶媒を使用して 操作を開始したときには、ポリマー濃度の増加度釦或限界があることが示されて bる〕。
第1O図は、−E−AI九の重合割合を/久!重量優にするに要するP2O5含 量(%)を示すグラフである〔このグラフには、低P2o5含量の予備溶媒を用 いて操作を開始し、次いで重合反応開始時にP2O5含量を増加させたときK、 本発明の効果があられれることが示されている〕。
第1/図は、−E−Bl九の重合割合を73、o重世襲にするのに要するP2O 5含量(イ)の値を示すグラフである〔このグラフには、低P2o5含愈の予備 溶媒を用いて操作を開始し次いで、重合反応開始時にp、o5含量を増加させた ときに、本発明の効果があられれることが示されている〕。
第1.2図は、(−T九の重合割合を、2゜3重量優にするのに要するP2O5 含量(イ)を示すグラフである〔このグラフには、低P2o5含量の予備溶媒を 用いて操作を開始し、次いで重合反応開始時にP2O5含量を増加させたときに 、本発明の効果があられれることが示されている〕。
第13図は、(−V+の重合割合に/、4.Y型世襲にするのに太するP2O5 含量←)の値を示すグラフである〔このグラフには、゛低P2o5含量の予備溶 媒を用層て操作を開示し次いで、重合反応開始時にP2O,含量を増加させた七 きに、本発明の効果があられれることが示されている〕つ 第77図は、本発明の効果を得るために必要なP2O5含量(至)を示すための 、P2O5含量に関するグラフである。
3、発明の実施態様 本発明の組成物に配合される前記の伸長鎖含有ポリマーは、液体の状態で実質的 な程度の形状異方性(5hape anisotropy )を示し得るもので ある。しかしてこの異方性は、ポリマー骨格中の結合手(bonds )の束縛 回転性、および/または骨格中の剛性セグメントの中のカートネーション(ea tenatlon )の戒特定の幾何学的配列状態に起因するものであると思わ れる。
形状異方性の度合すなわち異方度は一般に、次式() の軸比で定義される値である。ここに、(ρ)は、連鎖中の開破部の長さく p ersistence length ) ’c’tEゎしsdは該連鎖の直径 である。伸長鎖含有ポリマーでは、(ρ)は、ポリマーのコンタ−長(cont our length )tと実質的に同じ値であるがまたはそれよ少大きい値 である。開破棒状体の形のポリマーでは、Cp)は実質的に無限大に等しい値で あり、軸比はt/aである。
本発明方法によれば、伸長鎖を有するホモポリマー、コポリマーまたはブロック ポリマーを含有する液晶質の組成物が製造でき、しかしてこの組成物は前記ポリ マーをたとえば/jチ以上含有するものである。後で説明するように、発見E! Aを利用することによってポリマー濃度の比較的低い液晶質の伸長鎖含有ポリマ ー組成物を製造することもできるが、ポリマー濃度の高い組成物も製造するのが 特に有利である。
しかして、ポリマー濃度の比較的高い伸長鎖含有ポリマー−ポリ燐酸組成物は、 非常に有用なものである。
たとえば、前記2リマーが、低濃度(たとえば!−10%)において液晶質の組 成物を形成し得るポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾールおよ びポリベンズイミダゾールの如きポリマーである場合には、換言すれば、異方性 の相の形成のために必要な臨界濃度の値が比較的低い値であるといり条件をみた す場合には、ポリマー濃度の高い組成物でさえ、これは窩品質かつ高強度の繊維 を作るための紡糸原料として使用できる。この特性の少なくとも一部は、光分大 きい異方性を有する組成物を使用したことおよび該組成物がすぐれた組成一体性 (composition integrity)すなわち均質性を有するもの であることに起因するものと考えられる。したがって、液晶質の組成物を空中吐 出湿式紡糸技術に従ってポリ燐酸溶媒/ポリマー非溶媒(たとえばメタノール、 水または酸の捨水溶液)中に吐出させて紡糸する場合に、前記の長所を有する組 成物を使用することによって、エアギャップ中での糸の引張りを一層長くするこ とができ、凝固特性が一層よくな多、しかもポリマーの紡糸量を一層大きくする ことができる。
?リペ/ゾビステアゾールまたは?リベンゾビスオキサゾールの如きポリマーよ シも棒状構造形成度が一層低く、かつ異方形の相の形成のための臨界濃度がIO 係よシも高いポリマー〔たとえばポリ(,2,μベンゾチアゾ一ル)〕を、本発 明方法に規定された濃度範囲内の濃度で使用し、すなわち、今迄作られてぃなか った溶液の形で使用して押出吐出操作を行った場合には、強度およびモジュラス の著しい増加が認められるであろう。なぜならば、この製造加工操作の際にポリ マーの配列化(オープリング)が起る□からである。
このよ5な長所を有するために、上記の如く紡糸を行った場合には、ポリマー濃 度の一層低いポリマー組成物を用いる紡糸の場合よルも配列度が一層大きくかつ 欠陥個所の一層少ない繊維が得られるのである。
前記ポリマーを異方性の相の中で製造することによって得られる別の効果は、得 られた該ポリマーの分子量がかなり大きいことである。
次に、本発明に使用される燐酸、強燐酸、ポリ燐酸の化学的性質について述べる 。
本明m書において使用された用語g4酸″は、H,PO4kg!−に6%含有す る市販燐酸を意味する。
6強燐酸”または″ポリ燐酸”と称されるものはそれぞれ、次式 %式% (ここにnu、存在する”水分子”と6五酸化燐分子”とのモル比に左右されて 徨々変わる値である)で表わされる非晶質縮合燐酸混合物系(連続系)の−員で ある。
本発明において有利に使用できる種々のポリ燐酸の特性および製法ならびにこの 種の強酸の具体例は、下記の文献に記載されており、すなわちA、L、J(uh tiおよびP、A、Gartaganlm 、 ”The Compositi on of theStrong Phosphoric Ac1d+s”じC an、J、Chem、”Vol 、 3 ’A 。
/ 9 j A 、pp、7fj−777:]’、J、E、5uch、’Lin ear Po1y−、phosphorle Ac1di″、” Mellar ’s ComprehensiveTreatlse on Inorgani c and Theoretical Chemistry”。
Vol、■ 、Supplement m*pp、72乙−7B;3.Wile y / 97/に記載されている。これらの文献は、参考資料としてここに記載 されたものである。
最も一般的な定義によればポリリン酸の組成範囲は非常に広く、すなわちnの平 均値が単位数(すなわち/)よシ小さいもの(これは容易に流動し得る液体であ る)から、nO値の大きいもの(この場合のポリ燐酸は標準温度においてガラス 体である)まで種々のものがある。種々のポリ燐酸は可動平衡(mobilee quilibrium )状態で存在し得るから、或与えられた条件下で平衡し た組成のものは、種々の方法によって製造できる。たとえば、濃オルト燐酸(H sPO4: n −/ )を出発物質として用いてこれに脱水処理を行うことに よって、あるいは、五酸化燐(P2O5)を出発物質として用いて適量の水をこ れに添加することによって、いずれも同一組成のポリ燐酸(″ポリ燐酸組成物” とも称する)が製造できる。
すべてのポリ燐酸の組成は、現実に存在する種々の種類のIり燐酸の組成をP2 O5と水とからなる組成”に書き直すことによって、P2O5と水との比の形で 表わすことができる。さらに、ポリ燐酸の組成をP2O,含量(2)で表わすこ とが慣例として行われているが、本明細書においてもこの慣例に従うことにする 。このP2O5含量(イ)は次式で定義されるものである。
たとえば純粋なオルト燐酸のP2O5含量は、H3P041モルを[:P2O5 03モル] + [’H20/、 jモル] に分けることによって計算できる 。そしてモル単位を重量単位に変えると、この場合のP2O5含量は次式によっ て計算できる。
同様に、市販ポリ燐酸のP2O5含量は次の方法で算出できる。市販のポリ燐酸 には”10.!’96”と′//!係”との2種類がある。この係の値はH,P O4含量であり、すなわちこの2種類のポリ燐酸はそれぞれ100f当りPをI (、PO4としてそれぞれ10よ1および//!?含有することと意味する(こ れは勿論pl全部H,PO4とみなしたときの単なる計算値にすぎない)。// !r%2す燐酸のP2O5含量は、100%H3PO4のP2O5含量(−7, 2,弘%)を知れば、その値から次式によって計00 米国特許第乞2.24700号明細書(発明者;Wo l f eおよびLoo  )に記載の6新たに作られたポリ燐酸”は、P 205/、 j −2xg  ’t: f J:乙sa3po4xgに加えて作られたものであった。この混合 物のP2.05含量は次式によって計算できる。
かように、本明細書に定義されたポリ燐酸組成物において、前記の3種の実例の 燐酸と同じ燐酸組成物は、原則として、P2O5ヲ出発物質として使用し、そし て水をそれぞれ!Zz重量係世襲lAI?重量優および/よ/重世襲添加するこ とによって調製できる。
ホモチリマー組成物およびその製造 本発明のl実施態様によれば、繊維やフィルムの製造原料として有用な液晶質の 組成物が得られる。この液晶質の組成物は、実質的に、或種のIり燐酸と、高濃 度の、1種またはそれ以上の高分子量の伸長鎖含有ホモポリマーとを含有するブ レンドから構成されたものであう、ただしこのホモポリマーは、下記の一般式の 反覆ユニットからなる群から選択された反覆ユニットを有するものである。
〔ここにAr’は芳香族基を表わし、そしてこれは後記に定義されたxX″であ シ、 X、およびX2は相互に同一または相異なる基であって、硫黄、酸素またはNR (ここにRは水素または有機基である)であフ、前記窒素原子(すなわち式中の 窒素原子)とXlとX2はAr’の芳香族炭素原子に結合しておシ、各ヘテロ環 のNとXlまたはX2とは相互にオルトの位置関係で存在しており、 Y2け1存在しない基”であるかまたは2個有機基を表わし、しかして後者の基 は後でxXI”として定義されたものでおり、 nは正の整数である〕; 〔ここにAr’は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XXU)で定義 されるものであり、x3は硫黄、酸素またはNR(ここにRは水素または有機基 である)であり、前記の窒素原子およびX3はAr3の芳香族炭素原子に結合し ており、各ヘテロ環のNおよびX3は相互にオルトの位置関係で存在しており、 hは正の整数である〕; 〔ここにAr1は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XX)で定義さ れるものであり、Ar’は別の芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(X XIII)で定義されるものであシ、前記窒素原子類はAr’の芳香族炭素原子 に結合しており、前記炭素原子Ar’の芳香族炭素原子にそれぞれ結合しており 、nは正の整数である〕; 〔ここにAr は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XXIV)で定 義されるものであり、前記蟹累原子はAr に結合してお)、 nは正の整数である〕; 〔ここにAr は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XXV)で定義 されるものであフ、Ar’は別の芳香族基であって、しかしてこれは後記の式( XX)で定義されるものであり、 X、およびX2け相互に同一または相異なる基であって、しかしてこれは硫黄、 酸素またはNR(ここにRは水素または有機基である)であシ、前記NHならび にX、およびX2けAr およびAr の芳香族炭素原子にそれぞれ結合してお り、各ヘテロ環のNH、およびXlまたはX2は相互にオルトの位置関係で存在 しており、nは正の整数である); 〔ここにAr’は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XXIV)で定 義されるものであり、X4は硫黄、酸素またはNR(ここにRは水素または有機 基である)であシ、前記N)IおよびX4はAr9の芳香族炭素原子に結合して おシ、 nは正の整数である〕; 〔ここKAr’は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XNDで定義さ れるものであル、Yけ芳香族またはヘテ目芳香族の基であって、しかしてこれは 後記の式<xxvm)で定義されるものであり、前記の窒素原子はAr’の芳香 族炭素原子およびY′の隣接炭素原子(adjacent carbon at oms )に結合しており、nは正の整数である〕; 〔ここにAr は芳香族基であって、しかしてこれは後記p式(XX)で定義さ れるものであシ、Y8は後記の式(XXIX)で定義される基であり、X、およ びX2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素またはNR( ここに附水素または有機基である)であり、前記窒素原子ならびにXlおよびx 2はAr’の芳香族炭素原子およびY8の隣接炭素原子に結合しており、各−・ テロ壊のNならびにX、またけX2ハ互いにオルトの位置関係で存在しておフ、 nは正の整数である〕。
前記の伸長鎖含有ポリマーの一般式の中の芳香族基Ar’ 、 Ar 、 Ar  、 Ar 、 Ar およびAr tならびに基y2 、 y7およびY8は 、次の如く定義されるものである。すなわち、基(XX)は次式の基であシ、基 (XXI)は次式の基であシ、 11 基(XXXI)は次式の基であシ、 −(−CH2汁 # −fcH2汁 、云CH2諸 。
基(XXXn)は次式の基である。
0 ポリ燐酸中で反応して本発明の伸長鎖含有ポリマー〔すなわち前記の式(1−■ )のホモポリマー、式(IX−XIX )のコポリマーおよびブロックポリマー 〕を生成し得る能力を有する任意のモノマー物質またはその混合物が、前記ポリ マーの製造のために使用できる。
前記の2種のタイプの本発明の液晶質の伸長鎖含有?リマー組成物の製造原料と して、一般に適当なモノマー物質として選ばれたものは、下記のり種のタイプの モノマー物質である。
37 −−−− タイプ/のモノマーは、次の一般式を有するもので上式において、Ar’は芳香 族基であり、X およびX2は互いに同一または相異なるものであつて、しかし てこれHo、sおよびNRからなる群から選ばれた原子または基であり; Rは、Nに付いた水素または有機基であり;XおよびX2の両者がNRであると きには、この!つの窒素原子上のRは互いに同一または相異なる基であり得; NR2、XlにおよびX2HばAr’の芳香族炭素原子に結合しており; Ar’の左側に付いているu数の基は互いにオルトの位置関係で存在し、Ar’ の右側に付いている複数の基は互いにオルトの位置関係で存在する。
2組のNR2と正とはAr 上にこれらの一部が他のモノマーの1組合すべき基 ”と相互作用を行うことがないような位置に存在するものである。一般にモノマ ー/は、当該モノマーのハイドコノ1ライドの形で単離されたものである。
Ar け一般に芳香族基(炭素環式基および複素環式基の両者を包含する)であ フ、これはたとえば次の如き単段式の基でおり得、 あるいは、これは原子価結合の箱金手(bond )または結合用原子または基 によって結合した複数の芳香環からなるものでおり得、しかじでその例には次の 基かあ〔上式においてβは原子価結合の結合手(bcind Xたとえばジフェ ニルの場合の結合手)であり、あるいけ、2価原子(たとえば−〇−または−S −)であり、あるいは−NR−(ここにR=Hまたは有機基)、−(CH2)n −(ここにnm/またはそれ以上の整数)の如き基である〕。
Ar1の具体例には次式の基があげられる。
3り Ar’の芳香族壊、たとえば上記(例示した壌および他の壌は、/捷たはそれ以 上のb′−換基金有し得る。この置換基は有機または無機の基であってよく、か つ、この置換基はへテロ原子を含むものであってもよく、かつまた、この置換基 は前記の各反応体、溶媒、重縮合反応、その結果得られるオリゴマーまたはポリ マーに対して融和性を有する任意O原子または基であ)得る。後記のタイプーー タのモノマー、前記溶媒(PPA)オリゴマー生成物またはポリマー生成物に対 して化学反応性を有する置換基は避けるべきである。また、前記重縮合反応に立 体妨害作用を有する置換基も避けるべきである。
許容され得る炭化水素系置換基の例には、アルキル基(たとえばC1−C4゜直 鎖状お、よび分枝状アルキル基、ベンジル基等)、フェニル基、塩素筺換アルキ ル基、−フェニル基、−ベンジル基がめげられる。許容され得るヘテロ置換基( すなわちヘテロ原子含有置換基)の例には塩素、臭素、ニトロ基、アルコキシ基 、アリールオキシ基、5o3H,−8R% −NR1R2があげられる(ここに R1およびR2は有機基である)。
発明朋の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質の組成物の製造原料として有用 な式V)の七ツマ−は、さらに、次の3つのグループ、すなわちグループ/(記 号”/、/”)、グループ2(記号”/ 、2”)およびグルーf3(記号”/  、3”)に分類できる。これらのグループの記号である/対の数字のうちの最 初の数字は七ツマ−のタイff表わし、第一番目の数字はモノマーのグループを 表わす。
この好適モノマー(/、/ ) I′i次の構造全有するものであり、すなわち 、既述の一般式中のAr’が6負の芳香環であり、この芳香環中の前記のグつの 原子価結合の位置は、相互にノ、2.ljt、3;の位置関係にある炭素原子上 であり、この芳香環はたとえば八−μ、!−ベンゼン壌捷たは2.3 、t 、 乙−ビリジン環であり得、RはHまたけ7価の芳香族基(たとえばフェニル基) 、または1価のへテロ芳香族基(たとえば!−ピリジル基)、または7価の脂肪 族基(たとえばメチル基)であるという条件金みたすモノマーである。ジ酸(d iacld )またはジ酸訪導体との反応によって、λつの実質的線状結合(c olllnear bonds ) f形成するようなモノマー(/、/)が最 も好ましい。
本発明において使用するのに好適なモノマー(/、/)の具体例全組1iに示す (ハイドロハライドの形で示す)。
好ましいモノマー(/、、2)は、次の条件をみたすものであり、すなわち、前 記一般式中OAr’が、炭素−炭素共有結合によって結合された2個の乙員芳香 珍からなるものであって、ただしこの共有結合は、3−位置およびグー位置の炭 素原子の結合によって形成されたものであフ、この型のAr1の例には3..3 ’、4t、II、−ビフェニル基および≠、II、!;、j’ −(J、、?− ビピリジル)基があげられ、あるいはAr は、2個の乙員猿が互いに縮合して なる縮合猿からなるものでおり、ただしこれは炭素原子上の/、2J、1.〜位 置に原子価結合形成可能位置(すなわち、置換基が結合し得る位置)を有するも のである(たとえばi、、?、s、6−ナフタリン)という榮件をみたすモノマ ーである。
Ar の原子価結合可能位置(valence positions )に、共 有結合によってそれぞれ付りられるべきグ個の官能基は、アミン基2個と、−X 、Hおよび−X2Hとであり、ただしアミン基のうちの1つは−X、Hに対して オルトの位置に存在し、他の7ミノ基は−X2Hに対してオルトの位置に存在し 、−X、Hは3−またはt−位置に存在しく第1の場合)、あるいはl−または 2−位置に存在しく第2の場合)、−X2H,に了−またはグー位置に存在しく 第1の場合)、あるいは3“−または乙−位置に存在する(第2の場合)。X、 およびX2の定義は既に述べた。
本発明において使用するに好ましい七ツマ−(/、2)の具体例を第、2表に示 す(ハイドロハライドの形で示す)。
′ダ7 好適なモノマー(/、3)は、次の条件をみたすものでおり、すなわちこの場合 には、Ar が炭素原子上にオルト−原子価結合(ortho−valence s ) f2組有し、しかしてこのようなAr 0例には次のものかあ上式にお いてβはコ価の芳香族基またはへテロ芳香族基(すなわち複素芳香族基)、また はOlS。
SO□、C−0、−CH2CH2−等の基である。
Ar の原子価結合位置(valence positions )に結合した j個の官能基は(Nl(2およびX1K)と〔NH2およびX21(]との一つ の組に分けられ、し・かして各組の官能基は相互にオルトの位置関係で存在し、 そしてAr 中の前記の2組の置換基は、これらが同時に他のモノマー内の同一 官能基と反応し得ないような位置に存在すべきである。XlおよびX2は既述の 意味を有する。
本発明において使用するのに好適なモノマー(/、3)の具体例を次の第3表に 示す(この表には前記モノマーがハイドロハライドの形またはモノ寸−自体の形 で示されている)。
タイプ!のモノマーは次の一般式金有するもので上式においてY は!側方機基 であり、z およびz2は電子欠損炭素基(carbon groups )で あって、これらは、下記の基からなる群のうちから選択はれた互いに同一または 相異なる基であってよい。
−COOH−C8SH−COBr −C8I−C8OH−COCl −C8Br  −CONHR1−C08H−C8CI −COI −C8NHR1(ここにR 4I′i、炭素原子を介してNに結合せる有機基またはHである。) 2、およびz2に課せられた吃−の条件は、これらが既述のX、HおよびX2R と反応して、かつまた、タイプ/のモノマーの第1アミノ基の2個の水素と反応 して、水、硫化水素、ハロゲン化水素アンモニア等の如き適当な離脱物質(le aving entitles ) k形成し得るものであることである。
一価基Yは芳香族基、非環式脂肪族基または環式脂肪族基であり得、しかしてこ の基は炭化水素基(脂肪族または芳香族のもの)やヘテロ原子ならびにヘテロ基 で置換されていてもよい。二股に、芳香族環へ11の置換基の説明のところに記 載された置換基のいずれかを、同じ制限条件のもとてこの場合にも存在させるこ とができる。
本発明の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造の際に有利に使用 できる弐G2)のポリマーハ、嗜らに3つのグループ(「クラス」とも称する) に分類でき、すなわちグループ/(記号す、/″)、グループ、2(記号″j、 、2″)およびグループ3(記号−23”)に分類できる。かっこの中の/Mの 数字の中で、第1番目の数字はモノマーのタイプを秀わl−1社、!番目の数字 はモノマーのグループを、汐よ 好ましいモノマー(2,/)は次の構造を有するものであり、すなわちこの場合 にはY2が0(ゼロ)〔すなわち−(Y2)。−〕であり、もしくはY2は少な くとも一個の炭素原子を含む基であって、該基に2.およびz2が結合しており 、ただしこの場合のY2−Z、結合およびY−Z2結合との!っの環外結合(e xocyclicbonds )が相互に”開破かつ固定された関係”(rig id and fixed relationshlp )を保って存在し、し かもこれらの2つの環外結合で実質的に共線(colinear )関係で存在 すべきであるという条件をみたすものであり、あるいはY2は少なくとも2個の 炭素原子を有する環式脂肪族基であ多得、ただし該基にはzlおよびz2が結合 しており、そしてY2−Z。
結合とY−Z、結合との2つの結合は、互いに実質的に共線関係で存在するとい う非常に好ましい相互関係を有するものであるべきである。
後記のモノマー(−2j)−(L2q)および(2z)のカルボン酸誘導体(た とえば−COOHを有するもの)のうちで、タイプ/のモノマーとの重縮合反応 に要求される反応温度よシも低い温度において脱力ルデキシルされるモノマーは 、余シ好ましくない。
本発明において有利に使用できるモノマー(”211)の具体例を下記の第を表 に示す。
第 ll−辰 A3 好苦しいモノマー(2,2)は次の条件をみたすものであり、すなわちこの場合 にはY が、炭素−炭素共有結合によって相互に結合された2個の乙員壌からな り、しかして前記各項は相互にその≠−位置の原子価結合または3−位置の原合 価結合によって結合されたものであり(たとえばり、4/−ビフェニルまたは3 .j′−ビフェニル)、あるいは、Y は、相互に/、3−位置関係で炭素原子 上の原子価結合位置を利用して縮合した2個の乙員壊(すなわち7個の縮合環) からなり(たとえば3.乙−ナフタリンまたは!、乙−キノリン)、あるいはY  は、/、、2−)ランス構造を有しかつ炭素原子上に原子価結合を有する2価 の環式脂肪族基であり、あるいはY2は、炭素−炭素結合のみによって相互に縮 合した芳香族の猿とへテロ芳香族の壌とからなる2価の縮合環系であり、そして 2.およびz2は前記の矛味を有する。
本発明において有利に使用できるモノマー(,2,,2)の具体例全下記の第5 表に示す。
好ましいモノマー(2,3)は、以前に文献に記載されていなかったY が芳香 族、ヘテロ芳香族またけ脂肪族の2価基であ勺得るような当該モノマーである。
不発明において有利に使用できる七ツマ−(,2,3)の具体例を下記の第乙表 に示す。
タイプ3のモノマーは次の一般式を有するもので上式において% Ar’は3価 の芳香族またはへテロ芳香族の基であフ、X3は0.SまたはN−4である(た だし、R=Hまたは有機基)。
式(j′)のモノマーは本発明の前記伸長鎖含有ポリマーおよび新規液晶質組成 物の製造原料として有用なでき、すなわちグループ/(記号”3.、’/”)と グループ2(記号″”3、.2”)とに分類できる。上記のかっこの中のl対の 数字において、第1番目の数字は七ツマ−のタイプを表わし、第2番目の数字は モノマーのグループ全表わす。
好ましいモノマー(3,/ )は次の条件をみたすものであフ、すなわちこの場 合の23は既述の2.と同じ意味を有し、Ar3は3価の芳香族またはへテロ芳 香族基であシ、ただしこの3つの原子価結合の位置は炭素原子上であフ、かつ、 z3とAr3との間の原子価結合は、真後に縮合されるべきモノマーにおける同 じ原子価結合とほとんどに共線関係にあるという相互的関係を有し、X、け第1 表中のX、の場合と同じ意味を有し、X3およびNH2は相互にオルトの位置関 係でAr 上に存在する。
本発明において有利に使用できるモノマー(3,/)の具体例全下記の第7辰に 示す。
好ましいモノマー(3,2)は次の条件金みたすものであり、すなわちこの場合 のZ5 * Ar3およびX3け前記の意味を有する。ただし、モノマー(3, 2)のホモ重合によって生ずる結合は、約/!;Og未満の角度から約110度 までの間のカートネーシッン角を有するという空間的関係で画定されるものであ るべきである。
本発明において有利に使用できるモノマー(3,2)の具体例を第g表に示す( この表には、これらのモノマーが、ハイドロハライドの形またはモノマー自体の 形で記載されている)。
7乙 タイプ≠のモノマーは次の一般式を有するもので上式において、z4.z5.z 6お工びZ、Fi互いに同一でたけ相異なる基であって、これらの基は、第を表 に記載のモノマーの2.として定義されたカルボン酸誘導体基のうちから選ばれ た基である。z4と25.7g またはz6と27もしくはこの両者の組は、カルボン酸無水物基であってもよい 。Ar は7個の原子価結合を炭素原子上に有する芳香族基または芳香−複素吸 式族基である。Ar’は/ 、、?、4 、Jの位置関係でグつの原子価詰合位 置を有する乙員穣であう得、あるいけAr4け、2個の乙負猿が相互に縮合して なる猿、すなわちナフタリン環の如き縮合拍であ勺得る。z4とZ5とからなる 7組、およびZ6と27とからなる別の1組においては、これらの基は各組の中 で相互にオルトの位置関係で存在するか、またはこのグつの基は相互に/、弘、 s 、fの位置関係で存在するものでなければならない。原子価結合性炭素(v alencecarbonds)とz4およびz5の各々との結合に対して直角 の方向の直線(想像上の@線)は、z6およびz7における同様な@線(想像上 の@線)と共線関係でなければならないつ 本発明に係る前記の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料と して有用な弐鈷)のモノマーは、タイプ≠のモノマーと称され、このタイプに属 するグループは1つである。したがってこれらのモノマーは、タイプ≠、グルー プ/のモノマー(記号陣、/”)として分類される。上記のかっこ内の7対の数 字のうちの第1番目の数字はモノマーのタイfを表わし、第2番目の数字はモノ マーのグループを表わす。
本発明において有利に使用できる千ツマー数、/)8の具体例を下記の第り衣に 示す。
上式において、z8およ、び2.それぞれは第り表中のモノマーにおけるz4お よびz5と同じ意味を有する。Ar5は第り表中のものの場合と同じ意味を有す る。ただし、上式中の一つのアミノ基は互いにオルトの位置関係で存在する。z 8.z、および前記の2つのアミノ基は、それらと環内の原子価炭素との結合に 直角方向に引いた!本の直線(想像上の@線)が共線関係になるような位置に存 在する。
本発明に係る伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料として有 用な式け)のモノマーについては、グループの数はl′1?あり、こればタイプ j、グループlのモノマー(記号1./”)と称される。このかつこの中の1組 の数字は既述の場合と口じ意味を有する。
本発明において有利に使用できるモアlマー(J、/)の具体例全下記の第1θ 表に示す。
第 10 衣 g/ タイプ乙のモノマーは、次の一般式を有するもの上式において、Ar6¥i芳香 族壊であるが、これはテトラヒドロキシ縮合環系のものである。zlo、z、1 ゜2 およびz16はAr6の炭素原子に結合した同穆の2 0H原子団(OH基)である。
一般に、Ar は児全共役縮合猿系であって、その中央部に7個または複数個の 芳香族壊金有するものであフ得る。この完全共役縮合環系の中央部の7個または それ以上の芳香族環ば、既述の種類の環または其他のものであってよい。
本発明に係る前記の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料と して有利に使用できル弐G4)のモノマーは、2つのグループに分類でき、すな わちグループ/(記号“乙、l”)とグループ!(記号′乙、!′)とに分類で きる。上記のかっこの中の/対の数字は既述の場合と同じ意味を有する。
好ましいモノマー(乙、/)は次の構造を有するものであり、すなわちこの場合 にはAr は縮合環系中の中央部に単環型の中央芳香mk有する基、すなわち、 中央部に単環型の中央芳香環を有する縮合環系からなる基である。
好ましいモノマー(乙、−2)は次の構造を有するものであり、すなわちこの場 合にはAr6は縮合環系の中央部に少なくとも2個の中央芳香環ヲ有する基、す なわち、中央部に一個以上の中央芳香環ヲ有する縮合環系からなる基である。
本発明において有利に使用できるモノマー(乙、/)およびモノマー(乙、りの 具体例をそれぞれ第11表および第1.!表に示す。
タイプ7のモノマーは、次の一般式を有するもの上式において、Y け芳香族ま たはへテロ芳香族の基であり、ただしこれは縮合環型の炭素基(carbong roup)であり、各X7はY の炭素原子に二重結合で結合した基である。
本発明に係る前記伸長鎖含有、l IJママ−よび新規な液晶質組成物の製造原 料として有利に使用できる式■の七ツマ−は、1つのグループからなり、グルー プl(記号゛7./″)と称される。記号(7,/)の中のl対の数字は、既述 の場合と同じ意味を有する。
本発明K>いて有利に使用できるモノマー(7,/)の具体例を、下記の第73 表に示す。
タイプにのモノマーは、次の一般式を有するもの上式に訊いて y8は単環型の 炭素環式基であシ、X、。およびXl、はそれぞれ y8の炭素原子に結合した OH基およびO原子である。
本発明に係る前記の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料と して有利に使用できる式(f)のモノマーは、7つのグループからなシ、このグ ループはグルー7’/(記号@♂、/1)と称される。記号(lr、i)の中の /対の数字は既述の場合と同じ意味を有する。
本発明において有利に使用できるモノマー(,5’、/)の具体例は、下記の第 1≠表に示された七ツマ−(J’a)である。
第 /≠ 懺 タイブタの七ツマ−は、次の一般式を有するものである。
上式において、Ar9は芳香族基を表わし、ただしこれは一部縮合した環系から なるものでら少、Z、4およびz、5はOH型(OH原子団)であシ、Xはo、 sおよびNRからなる群から選ばれた基であυ、RはNに結合した有機基または Hであシ、しかしてN)!2.1 X4Ht Z、 4およびz15はAr の 炭素原子に結合したものであシ、ただしNR2とX4Hとは相互にオルトの位置 に存在する。さらに、z14と215とは相互にオルトの位置に存在する。
本発明に係る前記の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料と して有利に使用できる式(り)のモノマーは7つのグループか゛らなシ、すなわ ちこのグループはグループ/(記号@り、/1)と称される。
この記号において、/対の数字は既述の場合と同じ意味を有する。
本発明において有利に使用できるモノマー(り、/)の具体例としては、下記の 第1j表に記載のモノマー(り&)があげられる。
第 7.3′ 表 第1表−第1j表中に記載の引用特許および/または文献は、参考のために記載 されたものである。
本発明方法に従って、前記の式(]) −(■)のホモポリマーの合成を行うと きの反応は、下記の一般的反応式で表わすことができる。
式(1)のホモポリマーの生成 式(II)のホモポリマーの生成 式(I[[)のホモポリマーの生成 式(IV)のホモポリマーの生成 式(V)のホモポリマーの生成 式(W)のホモポリマーの生成 式(■)のホモポリマーの生成 式(■)のホモポリマーノ生成 本発明方法に従って液晶質ホモ、le IJママ−成物を製造するときに有利に 使用できるホモポリマー〔たたし、ここでは前記の式(1) −(■)のホモポ リマーに限定する〕の例には、下記のホモポリマーがあげられる。記載の簡略化 のために、ポリマーの式では次の略号を使用した。
%AI÷は次式の構造を表わす。
この壬Al−3−によって表わされる化学構造の名称およびその説明は後輩に記 載されている。
壬A−)は次式の構造を表わす。
モエ÷は次式の構造を表わす。
したがって、これらの記号を組合わせて記載された下記の式 %式% は、次式を表わすものである。
本明細書には、さらに次の記号(略号)も使用されているが、その意味は後輩に 記載されている。
壬A)) 、壬AIBI九 、千Bl−)。、+T−)n 、+AIDI気、壬 AIEI九壬AIFI−)n 、壬AII、I九 、千AIMI九 、壬AIN I九 、モAT工l9−nI千ATKT気 、千BIDI九 、モBIEI九  、壬BIFI九 、千BILJ九。
モB r M I−)n 、+B I N I九 、モBTIT9n l +B TK19n 、壬EII、I九、モFILI÷ 、壬LI−3−、+TI−)  、+U−1−,壬V−)、、壬A÷0゜n n n n (−AB−)n 、モAC−)n 、壬AE’)、、モAli’−)、1 壬A ICI−IL、、+Al0I−1−,。
モAIQI九 、壬AJ九 、壬AL−)n 、+にe、I +AN+Il l  (−AQ”)、。
壬AVIV9n 、千Bへ 、千BC−)n 、モBD−)。# +田軒稽1  千BF’)。
千BICIも 、千BIOI−)n 、 千BIQI−)n 、+BJ−)n  I 壬BL+n 。
千BM分n 、壬田東胎 、千BQ−)、、+Bv工v9n 、 +BSaP9 .。
+B’A’F″Z−E) 、 +B’a’→*(ここKI’Jは、酸素原子カB ’上のメタの位置に常に存在することを表わす記号である)、−(B’I’へ+  (−B’P’−1−、+ −E−B’Q’e−、1−E−B’S’−)*→九 、 −E−CF、)、 。
+CF+、 、モCI九、 (−CIBIへ、−Ecxrzも、 ((rILI −)、 1七IMI九、壬CINI÷ユ、七IOI九、刊J)、七り九。
+cm、 、−1l−CN−)。、 −[−crrT9. I−E−CTKT9 ゜*−に’A’B’z→ユ。
壬C’A’F’Z−)nI 壬D’ A’ B’ Z9n + 壬D’A’F’ Z+nI 壬E−)、、壬EF÷。
+EI−)n 、+ErF工九 、モEIMI+n m 壬EINI+n 、モ EICH九 。
モEIQI九 、モEJ−3−n I −[=gL+n t 千EM−)、、千 EN−)il。
壬ETIT’九 j 壬ETKT’へl +E’A’B’Z九、千E’A’ F ’Z九。
千F−)n、壬11’I−)nl +FIMI−1−n、壬FINI−3−,, −[−FIOI九 。
壬FJ−)n 、+FL/+。、(−FM−)、、千FN−1−1.壬F’A’ 気、÷L−)o。
壬LJ−)nl 壬Lr工T9..(−LTKT9n 、千M−)、 、壬Mi %、+=I’r9.。
千MTKT9n 、−1l−N。 、壬NI九 、壬NTIT9−.. 壬NT KT9.。
壬Ql九 、(i、r−3−、、壬RI九 、壬RJ÷0 、 壬UI九 。
壬AD−)、l 壬AG−)n 、千m。、千AIGI九 、モAIHI九 。
壬AIPI九 、壬AIRI九 、+Al5I−)n 、壬u+nI (−AO −)、1千にト一 、モAR÷ユ 、壬AS九 、モBG−)、l モBIGI 九 。
(−BI−)任。、壬BIHI九 、壬BIPI九 、壬県IRI九 、モBI SI九。
−(−BK−)。、壬B←ね 、千BP−)。、壬BR÷ユ 、±BS九 。
千BG′九、+B′H′−In林(ここに「**」は、酸素原子が常にB′上の パ之の位置に存在することを表わす記号である)、0’J’九m−eB’に’+ −、本(ここに「牟」は、酸素原子が常にB′上のメタの位置に存在することを 表わす記号である)、+B′に′九申率 、モB/ L/九 、(−B’M’へ  、−[−B’N’九 、+B’O’も 。
千B/ R1九 、千B’S’九*申 、千B’U’−)n、+cI))、、壬 ca−)。。
千CH−3゜、壬CIDI九 、モCIGI−)n 、モCIHI九 、壬cI pr九 。
(−CIOI3−、 、 (−CIRIも、−E−CISIも、 −ECK÷、  l (−Co−)、 。
千CP−3−,l+cQ−)nI−f−cR九*−E−as九m −fvrv9 . +−rG’へ、−(−C’H’気、 −Ec’x9. 、 k’J’−4、 −EC’に’へ。
千C’L’九l 千σ0/+、、モσQ’−)、+ (−C’R’−3−、I  −(C’S’九 。
+r)+。、壬D@、、壬DP9..モDCr3−. # 千D)f−)。、÷ Drも 。
壬DIEI−1−,,壬DIFI九 、(−DIGI−)n 、壬り工HI九、 −E−DILI+n。
壬DIMI九 、壬()INI−+、l −f−pIoI+n 、+D工pI+ n、壬DIQI+n。
壬DIRI九 −壬DISI−)n 、−[−DJ−)n s 千DK−)n  、(−DL−)。。
壬DM−)nl 壬、DN−)、、壬Do−)。、−[−DP九 、壬DQ−) 。、壬DR−)、。
−(−Ds+n 、千DT工T9n 、−fDTKT9n 、千DVIV9..  千〇’G’九。
(−D’H’九*(ここに「申」は、酸素原子が常にd上の3.3’−位置に存 在することを示す記号である)、−Il−D’H’九**(ここに「**」は、 酸素原子が常にD′上の弘、≠′−位置に存在することを示す記号である)、− Il−D’I’九 、壬り’J’九 、壬D’に’3□率 、モ()’ K’九 *ネ 、−f−D’L’も 。
壬D’2M’−1−n、モD’N’も、+D′o’=>n 、壬り’Q’九I  千り/R1九。
千り/SJ九*、モD’S’九率本 、壬り一υ′九 、モEG−)ユ 、千厨 e、e%EIGI−3n ’ モKIHI九 、モEIP−I+n 、+EIR I九 、モErs工4.。
(−EK−)。、千EO−)。、壬EP−)。、1−”(−E銀稽# 千ER− )、、モE S九e千EVIV’九 、モE’G’九、÷t’r+n 、壬rI ’九、 モビJ′九 。
モゴに′へ 、−1−びL′九 、+ビO′九 、壬ビQ′÷ユ 、モE’ R ’九 。
モE’S’九 、壬FG子1 、千F)f−)。、、+FIGI九 、モFIH I九 。
%F I P I九 、モFIQI−)n 、−f−Fl、BI九 、モFIS I+n* モF’に−)、。
千FO−)n 、モFP+n’l 壬FQ−)n m +FR+n + モFS −1,。
−[−FTIT’九 、モFTKT’九 、−[−FVIV’−)n 、壬c、 !ro、−に1))。
刊工九、 +GIHI−)In、−EGILI九、刊IMI九、刊INI九。
−E(1,IOI九、 +GIPI九、 +GIQI九、 (−GIRI九#− [−CISI九。
ぞJ九、刊に九、刊のユ、七鼾。、刊躬。、七〇〇。
+G→。、 −KcO,+ −(cR÷、 、−[−GS九、 (4TIT’÷ 0゜+GTKT′も 、−1l−G■工v′九 、千I(”)。、千HI九 、 壬HI L I9n +モHIMI九 * +HINI九 、+HIOI九 、 壬HIPI九 、壬HIQI九。
壬HIRI九 l 千I(ISI九 、モHJ−)n 、千HK−)、l 壬H L−)。。
+HM−)。、 (−HN−)。、壬Ho−3,、−GHp九、壬HQ’)、  、壬皿九。
千as−)nI 壬HTIT’も 、千HT K T’ −)n p ”f:H VI V’も 、+LK−)。。
千LVIV’九 # 壬MJも 、ソフウ。、子MV r v’→。、千NJ九 千NK”)、# 壬NV r v’も 、−mr丸 、−(O19,1(すに→ ユ 。
(−OTIT’−)n 、壬0TKT′九 、壬0VIV’気 、壬pD−,, −I−p、r+n。
−(−PK÷、壬pTIT’丸 、 ÷pTKT’気 、 壬PVIV’3−. . 壬Q−)、 。
+QK÷、 I −(−QTIT’−1−、、−[1−QTKT’気、 (QV IV’気、 Q九。
千RK−入 、−[−RTIT’−]−、、+RTKT’気 、モRVZV’九  l 壬5I−)。。
壬SJ九 l +sK÷。、モ5TIT’+、、壬5TKT’九 、壬5Vrv /九。
+W−!−1.七九、および壬Y九 本発明において最も好適な伸長鎖含有ホモポリマーの例には−fAI九、千AI BI九、モBI九IおよびモT−)nがちけられる。
本発明において特に有用な伸長鎖含有ホモポリマーの例には、±A I D l −1−0,モAIEI九、モAIFI九、モAILI+□。
千AIMI−3n 、÷AINI−) 、千ATIT9.. 千ATKT’−) n 、+Bxnx−)n。
−I−BIEIうt 、モBIFI−3−n 、壬BILI9−.. +BIM I9..−f−BINI九。
モB T I T’ In * モBTKT′九 、モEILr→。、壬FIL I九 、 壬LI−)n 。
壬Tl−1−n、 +U+n、および壬v+nがあげられる。
本発明において好適な伸長鎖含有ホモポリマー〇例千AlCl九 、壬Al0I 九 、壬AIQH+n 、壬AJ+n # +AI/−)、1壬#n # 壬、 AN−)。・ 壬AQ’)、、、壬AVIV’−1−,,壬B−]−,。
千BC−)。、モBD−1−1.千BNn11−”EBF’)。、壬BICIも  。
−fBIOI九 、モBIQI−)n 、(−Be。、モBL→0 、モBf、 。
+BN−3−ns +BQ−)4 t (−BV・■v′丸+ +B’A’B’ Z−3−,r千B’A’F’Z−3−、千B’H’−3一本(?:、、iCK  r ” J ハ、 ffi ! 原子;dE 常KB′土のメタの位置に存在す 5ることを表わすことを示す記号である)、モB/I/九、 +B’p’九1毛 B’Q’九、 −(−B’S’九*+C+n、−ECE−)n、 +CF+n、 、 (−CI九、 (−CIEI−)、 。
+cIFI九、−tl−CILI九、−E−CIMI九、−kINI九、 (− CIOI−)、。
七J九、千〇L九、E軒。、壬詣九、七TIT’九。
+cTKT’へ1−E(:’A’B’Z九l +C’A’F’Z−)nj +D ’A’B’Z人。
+D’ A’ F′Z+nl モz−n #−fzh。、壬EI九 、壬EIF I→。。
+EIMI九 、+EINI九 、壬EIOI九 、壬EIQI九 、(−E− 九 。
(−EL−)n、 −eEMe、 、千FIJF)。、−f−BTIT’九、壬 ETKT’九。
(−に’A’B’Z−3.ll、%に’A’F’Z九、千F九 、モFI九 、 モFIMI÷ユ。
千FINI−)n 、モFror九 、+FJ+n −+FL+n 、+””i n s千FN−) 、千F’A’→ 、モL→ 、+LJ÷ 、モI、T I  T’→ 。
n n n n 壬LTKT’+n * モM−1−,、壬Mx九 、−EMTIT’も 、壬M TKT’ In +壬N九 、モNI九 、千NTIT’九 、千NTKT′九  、−EQIへ 。
−EQJ−)n、モRI九、モRJ−)n、および−EUI九があげられる。
本発明の合成操作を最適条件下に行うために、種々の重合段階において、使用さ れるポリ燐酸のP2O5含量を制御しなければならないが、とのP2O5含量は 次の3種に分けて定義するのが有利である。すなわちその1つは1初期(ini  tial ) P2O5含量”(mo)であって、これは、脱・・ログン化水 素工程〔すなわち、これは既述の工8(b)であるが、その詳細は後で説明する 〕において使用されるポリ燐酸のP2O5含量である。本発明方法では初期P2 O5含量は約ざ3.3%よシ低い値であるべきであシ、そして一般に約f3.3 −63チ、好ましくは約g2%よシ低い値でちシ、一層好ましくは約♂0%よシ 低い値であシ、最も好ましくは約76し1低い値である。
1中間P2O5含量”は、前記重縮合反応の開始時に利用可能なP2O5含量で あって、この値は、重縮合反応時の理論的水量(700%)の存在下におけるポ リ燐酸の加水分解に供し得る@最終P2O5含量″(f)(す力わち第3番目の 種類のP2O5含量)を与え得るような値になるように、計算によってめること がてきる。当該溶液(反応液)を後期の重合反応段階において反応媒質として使 用するためにその効力を維持しておかなければならない場合には、最終P2O5 f量(f)はその最、J−値よシ多少大きい値でなければならない。すなわち最 終P2O5含量は約♂2−ざ乙チ、好ましくは約どλ−g≠チ、最も好ましくは 約g2−g3%でおるべきである。
本発明の液晶質ポリマー組成物の製法は、一般に重要々種々の工程を有するもの であるが、これらの工程のうちには下記のものが/またはそれ以土倉まれるであ ろう。し、かして、下記の工程は、既述の操作方法の々かに含まれる工程である と考えられるものである。
工程/・・・アミノ基含有モノマー(1)、(3)、(j)、(り)からなる群 から選択される7種またはそれ以上の第1モノマーを、P2O5含量=moのポ リ燐酸〔使用量は、特定の初期量すなわちa*グラムである(alについては下 記の実験式参照)〕に添加する工程である。
a”= (C/−t X (p、/pc)−py)−(no(/ 1.02 ) 7M、)Pyl(/−m。)”上式において、Pはポリマーの理論的収量(ダラ ム)であシ、Pは最終的な液晶質ポリマー組成物の全重量を基準とせるポリマー の重置分率であシ(この値は、得られるべきポリマー−ポリ燐酸組成物中に液晶 相を生成させるのに必要な臨界ポリマー濃度の値よシも高くなるように選択され る)、noは反覆ポリマーユニット1モル当シの縮合反応副生成物のモル数を示 す整数である。数値″’/、!?、02″′は当該縮合反応副生成物の分子量で ある。へは反覆ポリマーユニ、トの分子量であシ、fは前に定義した最終P2O 5含量である(本発明においてはこの値は、既述の1最低値”よりも大きい値で なけれはならない)。
工程コ・・・嬉/モノマーをポリ燐酸と混合し、そし・て保護基が存在する場合 にはこれを脱離した後に(保護基は、そのとき使用されるポリマーの種類および 反応機構を考慮して任意手段として用いられるものである)、モノマー(2)、 (す、(乙)、(7)9、(ざ)からなる群から選択された化学量論量の第1モ ノマーフ種またはそれ以上を添加し、かつ、fを所定値に調節する工程である。
fは、当該混合物にb*ダラムのP2O5分を添加することによって所定値に調 節できる〔ここにb*は、P2O5の1中間量1(ダラム)であって、次式によ って計算できる〕。
b ”= (p、/p0)−Py−((no(/f、0.2)/Mw] 13  Py−”工程3・・・前記の如くして得られた混合物〔第1モノマーおよび/ま たは第1モノマーを含有する混合物〕を真後に、重縮合反応のために適した温度 に加熱する工程である。この反応温度は約100−270℃、好ましくは約1i o−,2oo℃、一層好ましくは約/乙O−i′?o℃、最も好ましくは約/  gj’Cであり得る。
P2O5含量(m。)は下記の効果をあられす、のに充分な程度の少量であるべ きである。
(1) 脱ハロゲン化水素反応を効果的に実施できるようにすること、および/ または、 (2)発泡問題を起すことなく、またはバルク粘度の異常上昇を伴うことなく、 充分な量のモノマーを添加してPを所望値にまで上昇できるようにすること。
fは、下記の効果をあられす程度に高い値であるべきである。
(,2m ) 効果的カ反応媒質であるポリ燐酸組成物を、重縮合反応の晩期に おいて維持すること。
(,2b) N、 YodaおよびM、 Kuriharaの方法〔「NewP olymers of Aromatic Heterocycles by  Po1yphosphoric AcidSolutionMethodsJ  、 @J、 Polymer 5cienco、 Macromolecula rReview″’、 Vol、 、f (/り7/)、p、/jり〕に従って 、効果的なホスホリル化媒質を重合反応の初期(開始期)に提供できるようにす ること。Yoda等の上記論文は、ことに参考文献として引用されたものである 。
(2c)重縮合反応の終期において、ポリマーのために効果的な溶媒を提供する こと。
例示的解説のためのデーターとして、式(8勺のグラフの7例を第7図に示す。
このグラフ中の影線区域は、モノマー(/a)の低溶解度を示す区域である。2 リマー千A−rnの製造の場合に、このグラフの中の一連の2曲線は次の如く利 用できる。
/、 モAI気ポリマーぴ度(PC)をたとえば0.7乙と選定する。
、Z、P=0./乙の曲線において、影線区域〔モノマー(/a)の低溶解度区 域〕上の点を選択する。
3、 上記の如くして選択された点から、モノマー(/a)P、2.0乙りに添 加されるべきP2O5の量(P205含量=、)に相当するPPAのグラム数( al)を読みとる。
久 脱塩化水素反応の完了後に添加すべきモノマー(2a)の量は乙2.3IP である。
よ 最終P2O5含量(f)を12.2チと選定した場合には、100 P2O5の追加量(b*)は、′前記の段階3で使用されたPPAの量”と@P 0=0./乙の曲線の末端のPPAの重量”との差に相当する量になる。
最適値(m )は所定ポリマー濃度と第1モノマーの溶解度限界(上限値)とに 左右されて種々変化するから、このことを考慮に入れて上記最適値を適宜選定す べきである。モノマー(ム)の低溶解度区域は第7図に示されている。他のモノ マーはそれぞれ別々の溶解度限界を有する。代表的なモノマーの溶解度の大小を 以下に示す。
モノマー(/a)よシも溶解度の犬なるモノマー:モノマー(/f)、(/g) 、(3a)、(Jb)、(3c)、(3d):モノマー(/a)と大体同程度の 溶解度のモノマー:モノマー(/d)、(3e): モノマー(/a)よシ溶解度の小なるモノマー;モノマー(/b)、(/a)、 (/e)’*(/i)*(/k)、(3f)、(3g)。
(3h)、(31)、(3j): モノマー(/a)よシ溶解度がずっと低いモノマー:モノマー(八)、(/″) )−(/m)−(/n)、(10)、(/p)−(夕a)。
(りa)。
したがって、所定のハイドロハライド(モノマー)の脱ハロゲン化水素反応を一 層速やかに行うことが可能である。また、発泡問題も解消または軽減できる。
米国特許第≠、223.700号明細書に記載のP2O5含量よシも低いP2O 5含量を有する溶液(PPA中溶液)は粘度がかなシ低く、そして脱ハロゲン化 水素反応がずっを迅速に実施できる。さらに、所定のモノマーをかなシ高濃度で 含んでなるPPA中溶液が調製でき、かつ、かなシ高い濃度でポリマーを含有す る反応生成物を得ることができる。
前記の式(1)、(■)、(v)および(■)を有するホモポリマー組成物は、 既述の方法に従って次の如く操作を行うことによって製造できる。
(、) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の第 1モノマー〔たとえばモノマー(八/)、(八2)、(/、3)、(j 、 /  )、(3,,2)、(s、i)、(り、/)からなる群から選択された所定の 第1モノマー〕を、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と混合する; (b) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによ りて、そこに存在していた保護原子または保護基を揮発−させて除去し、そして 第1そツマ−を前記予備溶媒中しに含んでなる溶液を得る;(c) 前記の工程 (b)にお゛いて得られた溶液に所定の第コモノマー〔たとえばモノマー(2、 / )、(,2,、り 、(2,J)、(41:、/)、(乙、/)%(乙、2 )、(7,7)、(ど、/)からなる群から選択された第2モノマー〕を添加す ることによって、前記予備溶液中に第1モノマーと第2モノマーとを含んでなる 混合物(液状混合物)を形成させる;(d) 前記の工程(c)において得られ た混合物に対し、70.2 其後にその五酸化燐含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸 化燐含量を有し重合反応に適した第1−および第コ七ツマー反応媒質を得る;( 、) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第1 −および第2モノマーの重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を有 する第1ホモオリゴマー生成物もしくは第1ホモポリマー生成物を生成させる。
式(n)、(IV)、(M)を有するホモポリマー組成物は、次の操作を行うこ とによって製造できる。
(、) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するがまたは有しない所定の第 1モノマー〔たとえばモノマー(八/)、(/ 、2)、C/、j)、(3,7 )、C3,2) 、<!;、/)、(り、/)からなる群から選択された所定の 第1モノマー〕を、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と混合する; (b) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによ って、そこに存在しぞいた保護原子または保護基を揮発させて除去し、そして第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んで々る溶液を得る;(c)前記の工程(b) において得られた混合物(液状混合物)に対し、其後にその五酸化燐含量を増加 させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化燐含量を有し重合反応に適し た第1モノマー反応媒質を得る;(a) 所定の重合反応を所定の速度で充分実 施し得る、103 ような温度において、第1モノマーの重合反応を起させるごとによって、所定の 固有粘度を有する第1ホモオリゴマー生成物もしくは第1ホモポリマー生成物を 生成させる。
コ1リマー組成物およびそ、の製造 本発明の別の態様に従iζば、繊維やフィルムの製造原料として有用な下記の組 成を有する液晶質組成物が得られる。すなわちこの7組・放物は、下記の一般式 を有する反覆ユニット(IX)−儂 からなる群から選択された反覆ユニットを 有する多分くとも7種の高分子量伸長鎖含有コポリマーを高濃度で含有しかつ若 干量のポリ燐酸をも含有するプレンjドを必須成分として含む縮合生成物を含有 してなるものである。
上式においてAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXX)によ って定義されるものである。
X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素また は■を表わす(Rは水素または有機基である)。前記窒素原子(式中の窒素原子 )ならびにX、およびX2はAr1の芳香族炭素原子に結合されたものであシ、 各ヘテロ環のN)−XlまたはX、とけ互10’p いにオルトの位置関係で存在するものである。Yは基を表わさず(すなわち−( Y)。−)、もしくはYはコ価有機基を表わすが、これは既述の式(XXXI)  によって定義されるものである。&sbjは当該コポリマー中の反覆ユニ、ト のモル割合(モル量)を表わし、yijは当該コポリマー中の逐次反覆ユニット の平均個数を表わす。
nは正の整数である。
10乙 上式においてAr1は芳・香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXX)で 定義されるものである。X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって 、とれは硫黄、酸素または■を表わす(Rは水素または有機基である)。前記窒 素原子ならびにXlおよびX2はAr の芳香族炭素原子に結合されておシ、各 ヘテロ環のNとX、またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであ る。Y2はコ価有機基を聚わし、ただしこれは既述の式(XXXI)で定義され るものである。aiby4/m +m’は、当該コポリマー中に存在する当該反 覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、yij は当該コポリマー中に存在 する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。Ar5は別の芳香族基を振わし 、ただしこれは既述の式(W)で定義されるものである。前記の窒素原子および X3はAr3の芳香族炭素原子と結合されたものである。ckm7n+ +m’  は当該コポリマー中の当該反覆ユニ、トのモル割合を表わす。ykは当該コポ リマー中の当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。nは正の整正式において Ar は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXII)によって定義さ れるものである。X307 は硫黄、酸素または洲である(Rは水素または有機基である)。前記窒素原子お よびX3はAr の芳香族炭素原子に結合されたものであシ、各ヘテロ環のNお よびX3は互いにオルトの位置関係で存在するものである。
叛は当該コポリマー中に存在する反覆ユニ、トのモル割合(モル量)を表わし、 ykは当該コポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わし、nは 正の整数である。
上式においてAr は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(xxxt+) によって定義されるものである。
Ar’は別の芳香族基を表わし、しかしてこれは既述の−(XXlII)によっ て定義されるものである。前記窒素原子Ar’に結合されたものであシ、前記炭 素原子はAr’結合されたものである。&i bjは当該コポリマー中に在する 反覆ユニ、トのそル割合(モル量)を表わし、yijは当該コポリマー中に存在 する逐次反覆ユニットの平均個数を表わし、nは正の整数でちる。
/(H 10タ 特表昭GO−500538(107)上式において、Ar は芳香族基 を表わし、ただしこれは既述の式(xxn+ )で定義されるものである。Ar ’は芳香族基を表わすが、これは既述の式(XXXI[)で定義されるものであ る。Ar5は、Ar’hよびAr’とは異なる芳香族基を表わし、しかしてこれ は既述の式(謔)で定義されるものである。前記炭素原子はAr’およびAr5 に結合したものであシ、前記♀素原子はAr1およびAr に結合したものであ る。nは正の整数である。
ekm’/m十m’ は当該コポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割 合(モル量)を表わす。ykは当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニッ トの平均個数を表わす。lLtbjm/m+!!l’は当該コポリマー中に存在 する別の反覆ユニットのモル割合を表わす。yijは前記コポリマー中に存在す る上記の逐次反覆ユニットの平均個数を衣わす。nは正の整数である。
上式において、Ar1は芳香族基であって、既述の式(XXX )で定義される ものである。Ar’は別の芳香族基であって、既述の式(XXV )で定義され るものである。
X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって、//2 上式においてAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXX )に よって定義されるものである。
Ar は別の芳香族基を表わし、しかしてこれは既述の式(XXV )によって 定義されるものである。X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって 、これは硫黄、酸素または■を表わす(Rは水素または有機基である)。
前記■基ならびにX、およびX2はAr およびAr の芳香族炭素原子に結合 されたものである。各ヘテロ環の■とXlおよびX2とは互いにオルトの位置関 係で存在するものである。a1bjm/m +m’ は当該コポリマー中の一方 の反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、3’ijは当該ポリマー中の上 記の一方の逐次反覆ユニ。
トの平均個数を表わす。Ar9は、Ar’およびAr’とは別の芳香族基を表わ し、ただしこれは既述の式(XXVI)によって定義されるものである。X4は 硫黄、酸素またはNRである(Rは水素または有機基である)。前記邪基および X4はAr およびAr の芳香族炭素原子に結合されたものである。c1m7 m + m’は当該コポリマー中に存在する他の一方の反覆ユニ、トのモル割合 (モル量)を表わし、ykは当該コポリマー中に存在する画一 該逐次反覆ユニ 、トの平均個数を表わし、nは正の整数である。
上式においてAr’は芳香族基を表わし、たたしこれは既述の式(XXXII  )によって定義されるものである。Y7は芳香族基またはへテロ芳香族基を表わ し、しかしてこれは既述の式(頂)によって定義されるものである。
前記窒素原子はAr’の芳香族炭素原子およびY7中の隣位炭素原子に結合した ものである。a−b・は当該コポJ リフ−中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、y は当 該コポリマー中に存在するJ 当該逐次反しユニ、トの平均個数を表わし、nは正の整数である。
本発明方法に従った( IX) −(XIX)のコポリマーの合成反応は、下記 の一般的反応式で表わすことができる。
反応機構 式(IX)のコポリマーの生成 //≠ 式(X)のコポリマーの生成 式(Xりのコポリマーの生成 式(XI[)のコポリマーの生成 一□ Xll 。
//夕 式(XV)のコポリマーの生成 式(朝)のコポリマーの生成 //乙 式(xVfl)のコポリマーの生成 上記の式(1x)、(X)、(Xll>、 (XV)、(XVff)、(蜀、( 賜、のコポリマー組成物は、本発明方法に従って次の操作を行うことによって製 造できる。
(、) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の少 なくとも2種の第ろモノマー〔たとえばモノマー(八/)、(八2)、(/、3 )、(3,/ )、(3,2)、(s、i)、(9,/)からなる群から選択さ れた2種またはそれ以上の第1モノマー〕を、比較的低い五酸化燐含量を有する 予備燐酸溶媒と混合する;(b) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意 的に減圧下に保つことによって、そこに存在していた保護原子または保繰基を揮 発させて除去し、そして第1七ツマ−を前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る ;(c)前記の工程(b)において得られた溶液に所定の少なくとも7種の第2 モノマー〔たとえばモノマー(j、/) 、 (,2,2)、 (、z、3)  、 (≠、/)、 (乙、/) 、(6,,2)、(7,/)、(1,/)、か らカる群から選択された7種またはそれ以上の七ツマ−〕を添加することによっ て、前//7 特表昭GO−500538(109)記予備溶液中に第1モノマ ーと第2モノマーとを含んでなる混合物(液状混合物)を形成させる;(d)  前記の工程(c)において得られた混合物に対し、其後にその五酸化燐含量を増 加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化燐含量を有し重合反応に適 した第1−および第1モノマー反応媒質を得る:(e)所定の重合反応を所定の 速度で充分実施し得るような温度において、第1−および第2モノマーの重合反 応を起させることによって、所定の固有粘度を有する第1コオリゴマー生成物も しくは第1コポリマー生成物を生成させる。
同様に、式(IX)、(X[I)、(xvi) 、(x■)、のコポリマー組成 物は、次の操作を行うことによって製造できる。
(a)、酸化防止用の保護原子または保腰基を有するかまたは有しない所定の少 なくとも7種の第1モノマー〔たとえば七ツマ−(八/)、(八、2)、(/、 3)、(3,/)、(3,2)、<3./)、(5;’、/)からなる群から選 択された7種またはそれ以上の第1モノマー〕を、比較的低い五酸化燐含量を有 する予備燐酸溶媒と混合する;(b) その結果得られた混合物を刃口熱し、か つ任意的に減圧下に保つことによって、そこに存在していた保護原子または保護 基を揮発させて除去し、そして第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液 を得る;(c) 前記の工程(b)において得られた溶液に所定の少なくとも2 種の第コ七ツマ−〔たとえばモノマー(J、/)、//ど (,2,,2)、 (,2,3)、 (≠、/)、 (乙、/)、 (乙、2) 、 (7,/)、(乙/)からなる群から選択された7種またはそれ以上のモノ マー〕を添加することによって、前記予備溶液中に第1モノマーと第1モノマー とを含んでなる混合物(液状混合物)を形成させる; (d) 前記の工程(、)において得られた混合物に対し、其後にその五酸化燐 含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化燐含量を有し重合 反応に適した第7−および第2モノマー反応媒質を得る;(e)所定の重合反応 を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第1−および第2モノマー の重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を有する第1コオリゴマー 生成物もしくは第1コポリマー生成物を生成させる。
本発明の液晶質コポリマー組成物を形成し得る式%式% リマーのうちで好ましいものは、下記の条件をみたすコポリマーである。すなわ ちこの場合のalはタイプ/のなかから選ばれた1番目のモノマーのモル分率で あ、!p、bjはタイプコ、≠、乙、7、どのうちから選ばれたj番目のモノマ ーのモル分率であシ、Ckはタイプ3、j12のうちから選ばれたに番目のモノ マーのモル分率である。mおよびm′は所望収量(収率)を基準とせる所定のモ ル量である。1Libjおよびaibjrr%m+m’は、タイプ/の1番目の 7ノマーとタイプコ、≠、乙、7ま/15P たけどのj番目のモノマーとの縮合反応の結果生じた反覆ユニット、Pモル割合 でsb、ckおよびckm7m+m’はタイ7°3、jまたはりのに番目のモノ マーの縮合反応の結果生じた反覆ユニットのモル割合で’l ’) % 71j は、タイプ/の1番目のモノマーと、タイプ2、≠、乙、7またはどのj番目の モノマーとから生成した反覆ユニ、トの平均ブロック長である(すなわち、別の 反覆ユニットによって途切れることのない逐次反覆ユニットの平均個数である) 。ykは、タイプ3、!またはりのに番目のモノマーの自己縮合によって生じた 反覆ユニットの平均ブロック長である。nは当該コポリマーの平均全長である( すなわち、構造とは無関係に反覆ユニットの平均全個数である)。コポリマー中 の反覆ユニ、トの個数は、豆の最高値とjの最高値との積、あるいは、lの最高 値とjの最高値プラスにの最高値との積に等しい数であシ得る。is jおよび kは実際に可能な範囲内で6できるだけ高い値”であシ得るが、ホモポリマーよ シもむしろコポリマーを得ることが所望される場合には、これらの値は或最小限 度の値であってもよい。
所定のモル量のタイf/のモノマー(arm I 12m・・・a i m)  が、約z3−7K、チ、好ましくは約6g%を越える値、最も好ましくは約7♂ チの五酸化燐含量を有する燐酸と混合することができる。ハロゲン化水素基の如 き保護基が存在する場合には、これは、加熱操作/20 および任意的な減圧操作によって実質的に除去できる。
燐酸の使用量は既述の化学式(a*) ヲ用いて決定するのが最も好ましく、す なわち、分子量および比率の多分具なるモノマー類の添加量を決めるのに必要な 計算を、この式を用いて行うのである。かくして得られた溶液に、其後に、タイ プコ、≠、乙、7またはとから選択されたモノマーを化学量論量(すなわち、b 1m+b2m+・・・bjm=m)添加できる。その結果得られた混合物の五酸 化燐含量を、其後に、既述の式(b”)に従って増加させることができる。すな わちこの場合には、1実質的に共重合反応に供される混合物”の最終五酸化燐含 量を一層増加させ、好ましくは該含量を約17−14t%、最も好ましくは約、 ? 2− lr3. j %に増加させる操作を行うのである。その結果得られ た混合物は其後に、操作可能時間内に高温に加熱でき、すなわち約7時間以内な いし5時間またはそれ以上の時間、好ましくは約/−3時間以内に、好ましくは 約700−210℃、最も好ましくは約i’yo−igs℃に加熱できる。そし て、充分な時間該高温に維持し、しかしてこの維持時間は約7時間以内ないし約 ≠g時間またはそれ以上の時間、最も好ましくは約/−23時間であシ得る。
この高温維持によって、所定のn値に達することができる。
次に、本発明に従って一般式(IX)、(XII)、(■)、(■)、および( X[X)のコポリマーを含有する新規な液晶質組成物を製造する方法の7つの具 体例について説明する。
この具体例は、一般式(IK)のコポリマーを含んでなる組成物の製法に関する ものである。ここで使用される所定のタイf/のモノマーはタイf(八/)、( 八1)、(7,3)に分類され、所定のタイプ2のモノマーはタイプ輯、/)、 ()、2)、(2,3)に分類ずれる。
タイf(八/)のモノマージよびタイツ(,2、/ )のモノマーから製造され た一般式(IX)のコポリマーの利点は、液晶的挙動をなすために必要な臨界濃 度の値が低いことである。たとえば下記に例示されたコポリマーでは、この臨界 濃度が約j重量%程度という低い値であシ(この濃度値は、n値が実質的に中程 度の値であるときのポリ燐酸中の濃度値である)、シたがってこのコポリマーの 場合には操作可能濃度範囲ががなシ広い。
この種めコポリマーの例を以下に示す。
/22 /、13 /2≠ /、2乙 7.27 このコポリマーの反覆ユニット類は実質的に対比が可能な程度の(c ompa rable )メングニシチイ(mesoganicity)を有するので、広 範囲にわたる種々の組成のコポリマー組成物が製造できる。たとえばs alb lはほとんどOに近い値からほとんど/に近い値筺での範囲内の値であり得、一 方、a1b2またはa 2 b 、はほとんど/に近い値からほとんどθに近い 値までの範囲内の値であシ得る(なぜならばこれは「l−111b1」に等しい 値であるからである)。平均ブロック長”11とy1□またはy2.とは、既述 のモノマー添加方法、およびモル量(すなわち、個々の場合において選択された モル量)に支配される値である。たとえば、実質的に同じ反応性を有する/対の モノマーの場合には、yll(これは「///−a、bl」に等しい値である) は、はとんどOに近い値から非常に高い値までの範囲内の値であシ得る。同様に 、y1□または721は、非常に高い値からほとんどOに近い値までの範囲内の 値であシ得る。nの値が約50以上である充分な鎖長のコポリマーを得るために 、すなわち機械的強度、モジユラス等の諸性質が所望通りに良好なコポリマーを 得るために、モノマーの純度を充分に高くシ、化学量論的条件を充分に制御し、 かつ、酸化性不純物による副反応を充分に抑制しなければならない。グルー76 7の毛ノ!−から本発明に従ってコポリマーを製造する具体的な製法は、技記− の実施例ゲタ−ま/および!≠−乙乙に記載きれている。
IX 一般式(IX)のコポリマーは、タイプ(/、/)、(,2,/)、(2,,2 )のモノマーおよびタイプ(/、/)、(/、、2)、(,2、/ )のモノマ ーから製造できる。これらのモノマーは、グループ2のモノマーとして分類され る。なぜならばこれらのモノマーは次の如き共通の性質を有するものであるから でアシ、すなわちこれらのモノマーカ≧ら誘導された反覆ユニ、y)は、中程度 に低下したメソゲン特性を有し、あるいはその結果得らiするポ1ツマ−の溶解 範囲を狭くする傾向754る力S、これは、一般に当該ポリマーにおけるヘテロ 原子/炭イヒ水素比の全般的な低下に起因するものである。これらの条件を両方 共充分に考慮に入れて、本発明のコポリマー中に入れるべきグルーf2のモノマ ーを注意深く選択すべきでおる。この選択の実例として、本発明方法に従って製 造されたコポリマーの若干の例を、以下に示す。
/30 /3/ 上記の衣に例示されたコポリマーは、当該コポリマーの溶解度を低下させる作用 を有するモノマーを含んでなるモノマー組成物から作られたものである。好まし いa、b1値(すなわち、よシ大きい可溶性を有する反覆ユニットのモル分率) は、約0gを越える値であって、したがってこの場合のy、1は約!よシ大きい 値であ’)、71゜はほとんど/に近い値である。七ツマ−の純度、化学量論量 の制御の程度、酸化性不純物(すなわち、酸化力を有する不純物)の除去の程度 、ならびに、コポリマーの溶解度を所望値に保つために使用される1よシ低い溶 解度の七ツマ−”のモル量は、約夕0よシ大きい平均n値を得るに元号なもので なければならない。よシ低い溶解度のモノマーの比率を増加させることは、当該 コポリマーの溶解度を改善する(増加する)作用を有するコモノマーの選択的使 用□によって可能になるであろう。一般に、タイプ/のモノマーにおいて、X= Sのモノマーは、x=otたはNのモノマーよシもコポリマー溶解度増大化作用 が一層大きいであろう。部分的に低下した溶解度を有するコポリマー(すなわち 、多少低い溶解度を有するコポリマー)を本発明に従って製造する方法の実施例 は、後記の実施例!2、jt3.70.7/および7ユに記載されている。
少し低目のメング二シテイを有する。七ツマ−を使用することを包含する本発明 方法の具体例に従って製造されたコポリマーの例を以下に示す。
/32 特表昭60−500538 (713)/3≠ 上記の種類のコポリ・マーの8.blは1.はとんど0に近い値からほとんど/ に近い値までの範囲内の値であることが好ましい。ただし、燐酸中の全コポリマ ー濃度は、少なくとも“メソゲン性反覆ユニットによって決定される臨界濃度1 よシ高い値であるべきである。
すなわち、この値が約73多よシ上の値である七きに、上記のコポリマーのal b、は約/−〇の範囲内の値になり、yllはほとんど/に近い値かまたはそれ 以上の値になC13’21もまた、はとんど/に近い値またはそれ以上の値にな るであろう。このようなa1b2値およびa2b1値を有するような好適媛度は 約/よ−、2.2重量%である。よシ大きいメングン性を有する反覆ユニットの モル分率が約0.6よシ大きい値、好ましくは約0.7タよシ大きい値である場 合には、操作可能碗度の範囲が一層広くなシ、この場合にはコポリマーの濃度は たとえば約g重量i]高い稙、好ましくは約70重量%よシ高い値であってよい 。nQ値は既述の如く約jOよシ上の値であることが好ましい。
一般式(IX)のコポリマーは、グループ3のモノマーから製造できる。
fルーフ3に属するモノマーの特徴は、メングン性を少ししかまたは全く有しな いポリマー性反覆ユニットを形成することである。このモノマーを用いてコポリ マーを前記の農法に従って製造することも本発明の範囲内に入るが、これはあま シ好ましいものではない。
13! なぜならば、かなシのモル量の前記非メソゲン性ユニットをランダムに入れた場 合には、液晶的挙動を行わしめるに必要なメソゲン性反覆ユニットのブロック長 が充分長くならないからである。グルーf3のモノマーの添加量は3モル量よシ 少ないことが好ましい。
グループ3のポリマーの添加量は増加は、後記のブロックポリマー製造操作のと きに行うのが非常に好ましい。前記のコポリマー製造方法に従って、最初の溶液 にタイプ3、!およびりのモノマーを添加することによって一般式(X)、(X V) 、および0■)の生成物をそれぞれ製造することは、本発明においてあま シ好ましくない実施態様といえよう。タイプ3のモノマー〔七ツマ−(3k)を 除く〕およびタイプよならびにタイブタの七ツマ−は独特な幾何学的形状を有す るから、プロ、り長ykは比較的大きい値にすべきであシ、あるいは、もし小さ い値である場合にはこれは偶数値であるべきである。上記の条件があるので、式 (X)、(XV)、(XVn)の好適組成物は、後記のプロ、クコポリマー製造 方法に従って製造するのが好ましい。
前記の一般式(XI)のコポリマー組成物は、下記の操作を行うことによって製 造できる。
(、) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない少なくと も2種の所定の第1モノマーを、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒 と混合する; /3乙 (b) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによ って、そこに存在していた保S原子または保護基を揮発させて除去し、そして第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る;(c) 前記の工程(b )において得られた混合物に対し、其後にその五酸化燐含量を増加させる操作を 行い、これによって、より高い五酸化燐含量を有し重合反応に適しfc第1モノ マー反応媒質を得る;(d) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るよ うな温度において、第1−および第2モノマーの重合反応を起させることによっ て、所定の固有粘度を有する第1コオリゴマー生成物もしくは第1コポリマー生 成物を生成させる。
所定のモル量のタイプ3のモノマー(01fn H02m・・・ekm )が、 約63−7f%、好ましくは約6どチを越える値、最も好ましくは約7gチの五 酸化燐含量を有する燐酸と混合することができる。保護基が存在する場合には、 これは、加熱操作および任意的な減圧操作によって実質的に除去できる。燐酸の 使用量は既述の式(IL” )を用いて決定できる。すなわち、分子量および比 率の多分異なるモノマー類の添加のために必要な計算を上式を用いて行うことが できる。その結果得られた混合物の五酸化燐含量を、其後に、既述の式(b*) に従って増加させることができる。すなわちこの場合には、1実質的に共重合反 応に供される混合物”の最終五酸化燐含量を一層増加させ、好ましくは該含量を 約g/%よシ大きい値、最も好ましくは杓子2−f3チ、ただし約g11.%り b低い値に増加させる操作を行うのである。その結果得られた混合物は其後に、 操作可能時間内に高温に加熱でき、すなわち約7時間以内ないし!時間またはそ れ以上の時間、好ましくは約/−3時間以内に、好ましくは約100−200℃ 、最も好ましくは約/タO−/了j℃に加熱できる。そしてこの所定の高温に充 分な時間維持し、これによって、所定のn値に達することができる。
次に、本発明に従って一般式(Xl)のコポリマーを含有する新規な液晶質組成 物を製造する方法の具体例について説明する。ここで使用される所定のタイ7″ /のモノマーは、さらにタイプ(3,2)として細く分類されるものである。
すなわち、次式 を有するポリマーが、上記の方法によって製造できる。
ただし上式においてC1は、よシ可溶な反覆ユニットのモル割合であって、これ は約0.!よシ土の値、好ましくは約0.7よシ上の値になるように選択される 。人ぜならば当該コポリマーに、それが液晶的挙動をなし得るような高濃度にお いて確実に溶解性を付与する必要があるからである。コポリマーの重量%は、約 7!重量%よシ高い値、一層好ましくは約77.5重世襲よ)高い値になるよう に選定できる。上記の如くして選定されたモル割合およびモノマーの反応性比率 (reactlvi ty ratlo )によって、平均ブロック長y1およ びy2が決定される。当該ポリマーがポリ燐酸中で液晶的挙動をなし得るかどう かということは、前記のブロック長とは無関係である。重要な要件は、当該コポ リマーに高濃度溶解性を付与すること、および当該ポリマーをモノマーからポリ 燐酸中で高濃度で製造できるようにすることでちる。
プロ、クポリマー組成物およびその製造+R口$3へ唐1ハ11/’斤42 励 鉾牟7ノル人内刻浩/3り 原料として有用な下記の組成を有する液晶質組成物が得すれる。この組成物は、 下記の一般式を有する反覆ユニットからなる群から選択された反覆ユニットを有 する少なくとも7種の高分子量伸長鎖含有ブロックポリマーを高濃度で含有しか つ若干量のポリ燐酸をも含有するブレンドを必須成分として含む重縮合生成物を 含有してなるものである。
上式において、Ar’は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXX)の 場合と同じ意味を有する。X、およびX2は互いに同一または相異外る基でちっ て、これは硫黄、酸素またはNRを表わす(Rは水素または有機基である)。前 記窒素原子ならびにXlおよびX2はAr’の芳香族炭素原子に結合されたもの であシ、各ヘテロ環のNとX、またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在す るものであるゆY2は基を表わさず(すなわち−(Y) −) 、もしくはY2 はコ価有機基を表わすが、これは既述の式(XXXI )で定義されるものであ る。aibjは当該ブロックポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合(モ ル量)を表わし、7gは当該ブロックポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの 平均個数を表わす。
nは正の整数である。
/≠O 上式においてAr は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXX)で定 義されるものである。XlおよびX2は互いに同一または相異なる基であって、 これは硫黄、酸素またはNRを表わす(Rは水素または有機基である)。前記窒 素原子ならびにX、およびX2はAr’の芳香族炭素原子に結合されておシ、各 ヘテロ環のNとXlまたはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであ る。Y2は基を表わさないかまたはコ価有機基を茨わし、ただしこれは既述の式 (XXXI)で定義されるものである。a1bjm/m+m’は、当該ブロック ?リマー中に存在する反覆ユニ、トのモル割合(モル量)を表わし、yljは当 該ブロックポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。Ar3 は別の芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXII) で定義されるも のである。X3は硫黄、酸素または■を表わす(Rは水素または有機基である) 。前記の窒素原子および為はAr’の芳香族炭素原子と結合されたものである。
各ヘテロ環のNとX3とは互いにオルトの位置関係で存在するものである。ck m7m + m’は当該プロ、クポリマー中の当該反覆ユニットのモル割合を表 わす。ykは当該プロ、クポリマー中に存在する逐次反覆ユニ、トの平均個数を 懺わす。nは正の整数である。
/≠コ 上式においてAr は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXII)  によって定義されるものである。Xうけ硫黄、酸素またはNR(Rは水素または 有機基である)。
前記窒素原子およびX3はArの芳香族炭素原子に結合されたものであり、各ヘ テロ環のNおよびX3は互いにオルトの位置関係で存在するものである。ckは 当該ブロックポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わ踵 ykは当該ブロックポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わし 、nは正の整数である。
上式においてAr は芳香族基を衰わし、ただしこれは既述の式(XXXII) によって定義されるものでちる。
/グ3 Ar4ハ別の芳香族基を表わし、しかしてこれは既述の式(XX[1)によって 定義されるものである。前記窒素原子はAr に結合されたものであシ、前記炭 素原子はAr に結合されたものである。”tbjハfiiプロ、クノリマー中 に存在する反覆ユニットのモル割合(モル量)を衣わし、yijは当該ブロック ポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わし、nは正の整数であ る。
/1ljl− 上式においてAr’は芳香族基を表わし、そしてこれは既述の式(XXXII) または式(XXX )で定義されるものであシ、ただし次の条件があシ、すなわ ち、Ar が窒素原子と結合したものである場合には、Ar は式CXXXM) で定義されるものであF)、Ar’が窒素原子とXlおよびX2との両者に結合 したものである場合には、Ar は既述の式(XXX )で定義されるものであ る。Ar は別の芳香族基であって、これは既述の式(XXI[l )で定義さ れるものである。前記炭素原子はAr に結合したものである。m7m+m’は 当該プロ、クポリマー中に存在する反りユニットのモル割合を表わす。y′は当 該ブロックポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。X、お よびX2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素またはNR を表わす(Rは水素または有機基である)。前記窒素原子ならびにX。
およびX2はAr’の芳香族炭素原子に結合されたものであシ、各ヘテロ環のN とX、またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものである。Yは基を 表わさず(すなわち−(Y)。−)、もしくはYは2側方機基を表わすが、これ は既述の式(XXXI)で定義されるものである。m/m十m’は当該ブロック ポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、yは当 該ブロックポリマー中の当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。nは正の整 数である。
/4L乙 /4L7 上式においてAr3は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(X)Gl)に よって定義されるものである。X5は硫黄、酸素またはNRである(Rは水素ま たは有機基である)。前記窒素原子およびX3はAr3の芳香族炭素原子に結合 されたものであシ、各ヘテロ塩のNおよびX5は互いにオルトの位置関係で存在 するものである。
pは当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モル量) を表わし、y′ンクは当該プロックビリマー中に存在する当該逐次反覆ユニット の平均個数を表わす。Ar’は芳香族基全表わ踵ただしこれは既述の式(XXX I[)で定義されるものである。Ar は別の芳香族基を夛わすが、これは既述 の式(XX[[l)で定義されるものである。前記窒素原子はAr’に結合して おシ、前記炭素原子はAr’に結合したものである。qは当該プロ、クポリマー 中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わす。yは当該コポリ マー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。nは正の整数であ る。
/q 上式において、Ar は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXII) で定義されるものである。Ar’は芳香族基をセわすが、これは既述の式(XX XIl)で定義されるものである。Ar5は、Ar’およびAr’とは異なる芳 香族基を表わし、しかしてこれは既述の式(xx■)で定義されるものである。
前記炭素原子はAr および□、5に結合しておシ、前記窒素原子はAr1およ びAr5に結合したものである。nは正の整数である。
ekm’/m+m’は当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモ ル割合(モル量)を衣わす。へは当該ブロックポリマー中に存在する尚該逐次反 橙ユニットの平均個数を表わす。aibjm/m+m’は当該ブロックポリマー 中に存在する当該反覆ユニットのモル割合を表わす。yij は前記ブロックポ リマー中に存在1する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。nは正の整数 上式において、Ar’は芳香族基であって、既述の式(XXX)で定義されるも のである。Ar は別の芳香族基であって、既述の式(XXV)で定義されるも のである。
X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって、/夕2 上式において、Ar’は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXX)に よって定義されるものである。
A、r 6は別の芳香族基を茨わし、しかしてこれは既述の式(XXV )によ って定義されるものである。X、および4は互いに同一または相異なる基であっ て、これは硫黄、酸素または旧を表わす(Rは水素または有機基である)。
前記■基ならびにXlおよびX2 はAr’およびAr’の芳香族炭素原子に結 合されたものである。各ヘテロ環の洲とX、またはX2とは互いにオルトの位置 関係で存在するものでおる。albJm/m+m’は当該プロ、クポリマー中の 当該反覆ユニットのモル割合(モル量)を茨わし、yijは当該プロ、クポリマ ー中の当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。Ar は、Ar6およびAr 1とは別異の芳香族基を弄わし、ただしこれは既述の式(XXVI)によって定 義されるものである。。X4は硫黄、酸素またはNRである(Rは水素または有 機基である)。
前記定差およびx4はAr’およびAr9の芳香族炭素原子に結合されたもので ある。ckm7rn +m’は当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニ ットのモル割合(モル量)を表わし、へは当該ブロックポリマー中に存在する当 該逐次反覆ユニットの平均個数を光力し、nは正の整数である。
/、!;3 特表昭GO−500538(41s)上式においてAr は芳香族 基を衣わし、ただしこれは既述の式(XXXn)によって定義されるものである 。Y7は芳香族基またはヘテロ芳香族基を表わし、しかしてこれは既述の式(豆 ■)によって定義されるものである。
前記窒素原子類はAr 中の芳香族炭素原子およびY7中の隣シの炭素原子に結 合したものである。ashは当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニッ トのモル割合(モル量)を表わし、yljは当該ブロックポリマー中に存在する 当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わし、nは正の整数である。
本発明方法に従った式(IX) −(XIX)のブロックポリマーの合成反応は 、下記の一般的反応式で表わすことが式(IX)のプロ、クポリマーの生成 /、5−≠ 式(X)のブロックポリマーの生成 式(XI)のブロックポリマーの生成 式(Xll) ノ’;’ロックポリマーの生成−一一一一一一一別。
ylj 式(Xlll)へプロ、クポリマーの生成および 式(XIV)のプロ、クポリマーの生成および /j乙 式(XV)のブロックポリマー44 式(XVi)のブロックポリマーの生成式(XVTI)のブロックポリマーの生 成式(■)のプロ、クポリマーの生成 式(XIX)のブロックポリマーの生成式(IX) 、 (E) 、 (、XV i) 、 (鳥) 、 (XII)を有するプレツクポリマー組成物は、既述の 製法に従って次の操作を行うことによって製造できる。
(、) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の第 1モノマーを、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒(@予備溶媒”と 称する)と混合する; (b) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによ って、そこに存在していた保護原子または保護基を揮発させて除去して、第1モ ノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る273g (c) 前記の工程(b)において得られた溶液に、所定の少々くとも人種の第 コモノマーを添加することによって、第1−および第コモノマーを前記予備溶媒 中に含んでなる混合物を形成させる; (d) 前記の工程(c)において得られた混合物に対し、其後にその五酸化燐 含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化燐含量金有し重合 反応に適した第1−および第2七ツマ−反応媒質を得る;(、) 所定の重合反 応を所定の速度で充゛分実施し得るような温度において、第1−および第コモノ マーの重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を有する第1ホモ−オ リゴマー生成物を生成させる;(f) 第1ホ七−オリゴマー生成物の所定量を 、所定+7)/J>なくとも7種の第2ホモ−オリゴマー生成物の所定量と混合 して第1ポリ−オリゴマー生成物を生成させる〔前記の第2ホモ−オリゴマー生 成物は、前記の工程(a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 、 (、) と同様な工程を経て作られ念ものである。ただし、この場合の全般的な条件とし て、第2ホモ−オリゴマー生成物を形成するために工程(、)または(c)で使 用される所定の七ツマ−の少なくとも7種は、第1ホモ−オリゴマー生成物を生 成させるために工程(a) tたは(c)で使用される所定のモノマーの少なく とも7種とは別異のものであるべきである;(g)所定の重合反応を所定の速度 で充分実施し得るよう力温度において、前記ポリ−オリゴマー生成物の/j7 重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を有する第1グロツクオリゴ マー生成物もしくは第7プロ、クポリマー生成物を生成させる。
あるいは、式(IK) 、 (XII) 、 (XM) 、 (、潤)、 (X IX)のブロックポリマー組成物を次の操作によって製造することも可能である 。
(、) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の第 1モノマーを、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と混合する;(b ) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによって 、そこに存在していた保護原子または保護基を揮発させて除去して、第1モノT −を前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る;(c) 前記の工程(b)で得ら れた溶液に、所定の少なくとも7種の第2モノマーを添加することによって、第 1−および第2モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を作る; (d) 前記の工程(c)において得られた混合物(液状混合物)に対し、其後 にその五酸化燐含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い二酸化燐 含量を有し重合反応にした第1−および第コモノマー反応媒質を得る; (e) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第 1−および第コモノマーの重合反応をiさせることによって、所定の固有粘度を 有/乙O する第1ホモ−オリゴマー生成物を生成させる;(i) 所定量の前記第1ホモ −オリゴマー生成物を、1別の第1−および第λモノマーを前記予備溶媒中に含 んでなる第2混合物の所定量”と混合し;しかしてこの第2混合物は、前記の工 程(、) 、 (b)および(C)と類似の工程を実施することによって作られ たものでアシ;ただし、この場合の全体的な条件として、第2混合物を作るため に工程(a) iたは(c)で使用される所定の化ツマ−の少なくとも7種は、 第1ホモ−オリゴマー生成物を作るために前記の工程(、)または(C)で使用 される所定のモノマーの少なくとも7種とは別異のものであるべきである; (g) 前記の工程(f)において得られた混合物に対し、其後にその五酸化燐 含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化燐含量を有し重合 反応に適した第1オリゴマー−モノマー反応媒質を得る;(h) 所定の重合反 応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、前記混合物〔すなわち、 工程(g)で得られた混合物〕の重合反応を起させることによって、所定の固有 粘度を有する第1プロ、クオリゴマー生成物もしくは第1プロ、クポリマー生成 物を生成させる。
本発明の液晶質ブロックポリマー組成物を形成し得る前記のプロ、クポリマー( IX) −(XIX) は次の特徴を有し、すなわちこれは/よシ多くの反覆ユ ニ、トを有/乙/ 特表昭6.0−500538 (120)し、そしてその分 布状態すなわち配列順序(sequanc ing )は、化ツマ−のランダム な縮合反応によって得られた前記コポリマーの如きポリマー物質における反覆ユ ニ、トの配列順序と異なるものであシ得る。このプロ。
クポリマーのもう1つの特徴は、オリゴマーのランダムな縮合反応によって得ら れfcポリマー物質の場合と同様に、同一反覆ユニットから構−成された連続ブ ロック(aontinuous blocks )を有することである。
好ましい式(IX) 、 (XII) 、 (XVI) 、 (■) 、 (X IX)のブロックポリマーは、次の条件をみたすブロックポリマーであって、す なわちこの場合にはJkljが、タイプ/の1番目の化ツマ−から導かれたホモ −オリゴマー反応生成物(とれの定義は後で述べる)と、化学量論量のタイプ2 1≠、乙、7またはどのそれぞれのj番目のモノマーとの縮合反応によりて生成 しそして後記のプロ、クポリマーの製法によってプロ、クポリマー中に入れられ た反覆ユニットのモル分率である。yijおよびnは、既述のコポリマーの場合 に述べた意味と同じ意味を有する。
好ましいブロックポリマー(XI)は、次の条件をみたすもので、lすなわちこ の場合のckは、k番目のタイf3のモノマーから導かれたホモ−オリゴマー反 応生成物(これの定義は後で示す)の縮合反応によ多形成されそして後記のプロ 、クポリマーの製法によってブロックポリマー中に入れられた反覆ユニットのモ ル分/乙2 率である。y、およびnは、前記のコポリマーの場合に述べた意味と同じ意味を 有する。
好ましいプロ、クポリマー(X) 、 (XV) 、 (■)は、次の条件をみ たすもので1、すなわちこの場合のa1bjm/m +m’ は、“i番目のタ イプ/のモノマーおよび5番目のタイf2.≠または乙の化ツマ−から導かれた ホモ−オリゴマー反応生成物からなる反覆ユニットmモル1と、それに組合わさ れたWkk番目タイプ3、!または2のモノマーの縮合反応によって得られたホ モ−オリゴマー反応生成物からなる反覆ユニットm′モル”との縮合反応によ) 生じた反覆ユニットのモル分率である。yljおよび//には、前記のコポリマ ーの説明のところで述べた意味と同じ意味を有する。
好ましいブロックポv−r−(■)は、次の条件をみたすものであシ、すなわち この場合のm′およびmは、反応生成物を形成するための七ツマー類のそれぞれ の適切なモル量でア)、そしてとの阜ル量は、それらに対応する反覆ユニット類 が所定のモル比で所定量得られるように選択される。y′およびyは既述の如く 定義されたブロック長であり、nは反覆ユニ、トの全数であシ、Xはm′よシ実 質的に少ないモル量であシ、すなわちXは、θ−ジアミン官能基で末端部がキャ ップされfc (end−capped ) 第1ホモ−オリゴマーからなる適 切なプロ、り長を有するプコ、りを形成させるために選ばれた値(モル量)を有 する。
/乙3 好ましいブロックポリマー(XIV)は、次の条件をみたすものであり、すなわ ちこの場合のm’ 、 m 、 X + n IY s Y’は既述の意味を有 し、qはm’/m+m’に等しい値であシ、pはm/2(m十m’)に等しい値 である。
所定のモル量(m)のタイ7″/のモノマーを、五酸化燐含量が約63−7g’ l=、好ましくは約6どチより大きく、最も好ましくは約7どチである燐酸と混 合することができる。保護基が存在する場合には、これは既述の場合と同様に除 去できる。燐酸の量は既述の式(a*)を用いて決定するのが最も望ましい。そ の結果得られた溶液に、其後に化学量論量(すなわちm)のタイプj、4t、J 、7またはどの化ツマ−が添加できる。かくして得られた混合物の五酸化燐含量 を其後に既述の式(bl)に従って増加させ、これによって、′実質的に重合し た混合物の最終五酸化燐含量は約g/チ以上、最も好ましくは約♂2%−f 3 . 、t % 、ただし約 ゛♂≠チ以下である”という条件をみたす五酸化燐 含量にすることができる。その結果得られた混合物は、実際に操作可能な加熱時 間内に、好ましくは約7時間以内または約7−3時間以内に、最も好ましくは約 /−3時間以内に約100−/IArc、最も好ましくは約/ 70− /f! ℃に加熱できる。そしてこの温度を、所定のn値に到達させるに充分な時間保つ 。とのn値は、後の文節において1ホモ−オリゴマーのn値”として記載される ものでア)、すなわちこれは、後の文/乙≠ 節で個々の場合の説明のときに記載される所定の最低値よυ上の値であって、こ の値の特徴は、次式7式%() で表わされることである。ここにpは反応到達度(extent )を表わす値 でろ9、すなわちpは、そこに存在していて縮合反応に供されるいずれかのタイ プの官能基のモル分率として定義される値であシ、シかしてpは、完全重合の際 の特定の値すなわち1所定の最高値”よυも下の値であることが好ましい。
得られたホモ−オリゴマー反応生成物の所定のモルi(mlj)を第2容器に移 す。ただしこの第2容器は、1上記反応生成物の場合と同様な製法で得られるが 別異の構造を有するホモ−オリゴ9マー反応生成物の所定のモル量(mij)  ’が既に入れてあったものである。この第2容器を高温に加熱する操作を続ける のである。
本発明の組成物中のブロックポリマーの平均ブロック長(y )は次の方法によ って測定できる。第1モノj マー81モルを第λモノマーの等モル量(bj)に添カロスることによって、l j番目のオリコ゛マー反応生放物力!製造される。すべてのa、またはbjの合 計量は/である。
この混合物を、所定の反応中間到達点pijまで重合させる。lj番目のオリゴ マー反応生成物のn値であるnBは、式//、2(/−Pl」)によって算出で きる。ブロックポリマー中に入った反覆ユニットのモル割合は次式7式%() ブロック長(ylj)は次式で算出できる。
ただし上記の場合は、複数種のホモ−オリゴマーが互いに等しい反応度で縮合す るという仮定を含んでいる。
71jに関する前記の式から明らかなように、2種のホモ−オリゴマー反応生成 物のうちのいずれかが高変換率で重合した場合には(すなわち、混合前に高いn  s j値に到達させるようにした場合には)、その結果得られるプロ、クポリ マー中の両方のプロ、りのブロック長は、大きい値になるであろう。
本発明に係る一般式(IX) 、 (■> 、 (XM) 、Ω■)。
(XIX)を有するプロ、クポリマーを含む新規な液晶質組成物を製造する方法 の7例として、一般式(IX)のプロ、クポリマーを含有する組成物の製法につ いて説明する。この場合には、所定の第1ホモ−オリゴマーはタイプ/およびタ イノコのモノマーから製造できる。
これはさらに、グルー7″/に属するものとして分類される。所定の第2ホモ− オリゴマーの特徴は、これが/乙ざ /# 特表昭GO−500538(122)/70 /7/ これらのブロックポリマーは、グループ/のモノマーのみから作られた既述のコ ポリマーの場合と同様に。
操作可能濃度範囲が広いという利点を有する。前記のブロックポリマーの製法に 従ってこれらのブロックポリマーを製造する場合に認められる該製法の利点は、 対応するホモーオリコゝマーの反応到達度を適切な値に選定するととKよって、 y4.と”12またはy21またはy22との値を1モル割合の値(alblま たはa 2 b 2またはIL 2 b 1またはa 1b 2 )とは実質的 に無関係に種々変えることができることである。たとえばalb、が広い範囲内 の種々の値であるときに、反応到達度(pll)の値を増加させる(これに伴っ て81b、値が減少する)ととKよって、VS2は20またはそれ以上の値にす ることができる。前記の式のブロックポリマーにおいては、p、1およびP12 1p21またはp22の値を適切に選定することによって、”j2 ’ 721 または”22の値を約/−73.最も好ましくは約23−30にすることができ る。実際には、とのグルーfVC属するブロックポリマー中のすべての反覆ユニ ットは高度のメソダニシチイを有するものであるから、このグループのブロック ポリマーは、n値が約≠θ以上であるときに、約乙重世襲以上の濃度において液 晶質の性質を表わし、しかしてこのことは1形成されたブロックのブロック長” とは無関係である。本発明に係るグループ/のブロックポリマーに関する具体的 な説明は後記の実施例73−fμに記載/′72 されている。
一般式(■)のブロックポリマーは、グルーf/の第1ホモ−オリゴマーと、グ ルーf2のモノマーを含む゛/対才たけそれ以上のモノマー″から導かれた第2 ホモ−オリゴマーとから製造できる。このブロックポリマーの具体例の化学式を 以下に示す。
/7’l− /7! これらのブロックポリマーは、メンダニシティの相思なる複数のホモ−オリゴマ ーから導かれたものであ。alb、(よシ高度のメソダン性を有する第1反覆ユ ツトのモル割合)および好適なyl、(よ勺高度のメグン性を有する第1反覆ユ ニットの平均ブロック長)、下記の事項を考慮して選定され得る。その第1の合 について述べれば、この場合のブロックポリマー応生成物は、yl、が約30以 上、一層好ましくは約0以上であるときにかつ、第1反覆ユニット単独の度〔す なわち、“第1オリゴマーの添加量(重量)最終ブロックポリマー反応生成物の 重量″〕が約7量チ以上であるときに、該第1反覆ユニットの存在液晶的性質の 唯一の根源と麿って液晶質挙動をなじるものである。第2の場合は、このブロッ クポリマ反応生成物が両方の種類の反覆ユニットの存在のたに(y、1とは無関 係に)、酸濃度より上の濃度におて液晶質の挙動をなし得るという場合である。
なお。
記の1成製度”は、第2ホモ−オリゴマーから導かた中程度のメンダン性を有す る反覆ユニットがそれみて液晶的性質の根源となって、当該ポリマーが核質を示 すような濃度を意味する。a 、b 、の好ましい値約0.≠−/であシ、しか して&1b、の値が0.!I−から/変化するにつれて、yl、は約♂0から約 、20に変化るであろう。これらのブロックポリマーの最も好まハ濃度は約73 重量%よυ上の値であるがs alb1/7乙 またはyllのいずれかがまたけその両者の値が増大したときには該濃度値は比 較的低い値であシ得る。これらの組成物洸おいて好適なn値は約30−/30. 最も好ましくは100よυ上の値である。充分高いn値を得るために次の操作を 行うことができる。すなわち。
五酸化燐含量を1重合反応のために必要な値に上昇させる前に(すなわちpj2 またはP21がOであC”+2またはn21=//2であるときに)、第2ホモ −オリゴマー反応生成物を添加し、真後に適量の五酸化燐を添加して当該混合物 の五酸化燐含量を充分高い値に上げることが、n値の上昇を助けるであろう。こ の操作を行うと混合が行い易くなる。また、第1ホモ−オリゴマーIcおける1 ホモ−オリゴマーのn値”すなわち”n値が大きい値であるときK、この操作が 最も好ましいものである。本発明に従ってグループ2のブロックポリマーを製造 する方法の実施例は、後記の実施例gターggに記載されている。
一般式(■)のブロックポリマーは、グループ/の第1ホモ−オリゴマーと、グ ループ3のモノマーを含む/対またはそれ以上のモノマーから導かれた第2ホモ −オリゴマーとから製造できる、これらのブロックポリマーの具体例の化学式を 以下に示す。
/71r /77 ”表明GO−500538(124)/にθ /ト/特表明GO−500538 (+2s)これらのブロックプリマーの液晶 的挙動は、第1反覆ユニツ)の存在、その平均ブロック長(yu)およびその存 在濃度(最終ブロックポリマー反応生成物の全重量基準)がその原因となって、 かつこれらの値に左右されて現われるものであると思われる。したがって。
II 1 b 、やyllの値ならびに前記濃度は、グルーノコのモノマーを含 有するブロックポリマーの説明のところで述べた′第1の場合の条件”をみたす ものでなければならない。本発明方法に従えば、液晶的挙動を表わすのに必要な ポリマー濃度よシも実質的に高いポリマー濃度を有する反応生成物2すなわち、 メソゲン性を有するユニットを高濃度で含む混合物(生成物)が製造できるので ある。換言すれば、上記の条件がみたされた場合には、かなりの量の非メソゲン 性ユニy)を入れることが可能である。
好ましいa、b1値は約0.1.−7である。好ましいy、。
値は約30−100.一層好ましくは約、TO−/ 00である。y12tたは ”21の好ましい値は約1−zoである。好ましいn値は約、3−0−200. 最も好ましくは約100−/J−0である。ブロックプリマーの所定の濃度とし て、約/jチ以上の値を選択するのが好ましく、そしてこのことは特に、非メソ ダン性反覆ユニットの存在比率が大きい場合に重要な条件である。本発明に従っ てグループ3のモノマーをtむブロックポリマーを製造する操作の具体例は、後 記の実施例73゜/ど2 7≠、ど2−タ≠に記載されている。
本発明に従って一般式(X) 、 (XV) 、 (XMI)のブロックポリマ ーを含有する新規な液晶質組成物を製造する操作の7例として1式(X)のブロ ックポリマーの製造操作についてここで述べる。この場合には、所定の第1ホモ −オリゴマーをタイ!(/、/)およびタイプ(,2,/)のモノマーから製造 し、所定の第2ホモ−オリゴマーはタイプ(3,,2)のモノマーから製造スる 。
上記に示された一般式(X) 、 (XV) 、 (XMI)の液晶質のブロッ クポリマーの組成物は1次の操作を行うことKよって製造できる。
(−) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の第 7モノマーを、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と混合する;(b ) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによって 、そこに存在していた保護原子または保護基を揮発させて除去し、そして第1モ ノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る;(c)前記の工程(b)にお いて得られた混合物(液状混合物)に対し、其後にその五酸化燐含量を増加させ る操作を行い、これによって、よシ高い五酸化燐含量を有し重合反応に適した第 1モノマー反応媒質を得る;(d) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し 得るような温度において、第1モノマーの重合反応を起さ/13 せることによって、所定の固有粘度を有する第1ホモ−オリゴマー生成物を生成 させる; (e) 所定量の第1ホモ−オリゴマー生成物を、所定の少なくとも/踵の第J ホモーオリゴマー生成物の所定量と混合することによって第77J?リーオリゴ マー生成物を生成させる;ただし前記の第2ホモ−オリゴマー生成物は、前記の 工程(、)および(b)と類似の工程を実施した後に下記の工程を実施すること によって作られたものである; (/e)前記の工程(b)で得られた溶液に所定の少なくとも/踵の第1モノマ ーを添加することによって、第1−および第2モノマーを前記予備溶媒中に含ん でなる混合物を生成させる; (2e)前記の工程(/e)において得られた混合物(溶液)に対し、其後にそ の五酸化燐含量を増加させる操作を行い、これによって、より高い五酸化燐含量 を有し重合反応に適した第1−および第2モノマー反応媒質を得る; (3e)所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第 1−および第2モノマーの重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を 有する前記の第2ホモ−オリゴマー生成物を生成させる;ただし、この場合の全 体的な条件として、第2ホモ−オリゴマー生成物を作るために工程(、)または (10)で使用される所定のモノマーの少々くとも7種は、第1ホ/fグ モーオリゴマ−生成物を作るために前記の工程(−)で使用される所定のモノマ ーの少なくとも7種とは別異のものであるべきである; (f) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、前 記ポリ−オリゴマー生成物の重合反応を起させることによって、所定の固有粘度 を有する第1ブロツクオリゴマー生成物もしくは第7プロツクポリマー生成物を 生成させる。
あるいは、一般式(X) 、 (XV) 、 (爬)の液晶質ブロックポリマー 組成物を次の操作によって製造することも可能である。
(a) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の第 1モノマーを、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と混合する;(b ) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによって 、そこに存在していた保護原子または保護基を揮発させて除去し、そして第1モ ノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る;(−) 前記の工程(b)で 得られた溶液の所定量に、所定の少なくとも7種の第1ホモ−オリゴマー生成物 の所定量を混合することによって、第1オリゴマー−第1モノマー反応媒質を作 る;ただし前記の第1ホモ−オリゴマー生成物は、前記の工程(、)および(b )と類似の工程を実施した後に下記の工程を実施することによって作られたもの である; /♂夕 符表明60−5.00538 (726)(/C)前記の工程(b)で 得られた溶液に所定の少なくとも7種の第2モノマーを添加することによって、 第1−および第2モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる混合物を生成させる; (’2c)前記の工程(/C)において得られた混合物(液状混合物)に対し、 其後にその五酸化燐含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸 化燐含量を有し重合反応に適した第1−および第コモノマー反応媒質を得る; (3c)所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第 1−および第1モノマーの重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を 有する前記の第1ホモ−オリゴマー生成物を生成させる;ただし、この場合の全 体的な条件として、第1モノマー溶液を作るために工程(、)または(/C)で 使用されるべき所定のモノマーの少なくとも7種は、第1ホモ−オリゴマー生成 物を作るために前記の工程(a)で使用された所定のモノマーの少々くとも7種 とは別異のものであるべきである; (d) 前記の工程(e) において得られた混合物に対し、其後にその五酸化 燐含量を増加させる操作を行い、これによって、より高い五酸化燐含量を有し重 合尽応に適した反応媒質を得る; (、) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第 1オリゴマー−モノマー反応/f乙 体の重合反応を起させることKよって、所定の固有粘度を有する第1ブロツクー オリコ゛マー生成物もしくピ“第1ブロックIリマ−生成物を生成させる。
一般式(X)のブロックポリマーは、グループ/の第1ホモ−オリゴマーとタイ プ(3,2)の第2ホモ−オリゴマーとから製造できる。タイf (X)のブロ ックポリマーは、既述のタイツ(IX)のブロックポリマーの製法と同様な方法 によって製造できるが、ただしこの場合には、第2ホモ−オリゴマーは単−モノ マーから調製される。このブロックポリマーの具体例を以下に化学式で示す。
7I! 719 特表明GO−500538(127)/りO /り/ これらのブロックポリマーにおいて、濃度値が約75重量%以上の値に選定され た場合には、第1反覆ユニットのモル割合(!L b 、Wm十m’)は約O− O,Sであることが好ましい。al b 1m/rrL+nu’の値を約O1夕 以上、ただし/ニジも小さい値に選定した場合には、操作可能濃度範」が、゛濃 度7重量%好ましくは10重量%”を包含−る範囲にまで広がる。約75重量% 以上の濃度では、−11値およびy1値をすべて約5以上の値に選定した揚言に 液晶質生成物が得られる。ただし、所望の機械的石質を有するブロックポリマー を得るためIc、nは約0以上好ましくは約700以上の値でなければなら−い 。
本発明に従ってこのグループのブロックポリマーを−造する操作の具体例は、後 記の実施例102−//2記載されている。
一般式(X)のブロックポリマーは、グルーf2の第ホモ−オリゴマーとタイ! (3,2)の第2ホモーリゴマーとから製造できる。このブロックポリマー具体 例の化学式を以下に示す。
/り2 /タグ このブロックポリマーはグルーf2の2種のホモ−オリゴマーから製造される。
濃度は約/!重量%以lに々るように選択される。種々の反覆ユニットのモル割 合は、相互に溶解度の異なる2種の反覆ユニットに基因するブロックポリマーの 溶解度を所定の値に保つことを考慮に入れて、あるいはブロックポリマーが有す べき所望機械的性質を考慮して、適宜選定され得る。
ylの値は約j−夕0であることが好ましく、3oよシ大なる値であることが一 層好ましい。本発明に従ってこのグループのブロックポリマ〜を製造する操作の 具体例は、後記の実施例//3−//!に記載されている。
本発明に従って一般式(X[)のブロック2リマーをタイプ(1,,2)の単純 モノマーから製造する操作の概要を以下に示す。
前記の一般式(yJ)の液晶質、ブロック、j? リマーを含む組成物は、たと えば次の操作を行うことによって製造できる。
(、) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の第 1七ツマ−を、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と混合する;(b ) その結果得られた混合物を加熱シ、かつ任意的に減圧下に保つことによって 、そこに存在していた保護原子または保護基を揮発させて除去し、そして第1モ ノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る;/りj (c)前記の工程(b)において得られた混合物(溶液)に対し、真後にその五 酸化燐含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化燐含量を有 し重合反応に適した第1モノマー反応媒質を得る;(d) 所定の重合反応を所 定の速度で充分実施し得るような温度において、第1モノマーの重合反応を起さ せることによって、所定の固有粘度を有する第7ホモーオリゴマー生成物を生成 させる; (、) 所定量の第1ホモ−オリゴマー生成物を、所定の少なくとも7種の第2 ホモ−オリゴマー生成物の所定量と混合するととKよって第1ポリ−オリゴマー 生成物を生成させる;ただし前記の第7ホモーオリゴマー生成物は、前記の工程 (a) 、 (b) 、 (c)および(d)と類似の工程を実施することによ って作られたものである;ただし、この場合の全体的な条件として、第2ホモ− オリゴマー生成物を作るために工程(a)で使用される所定ノモノマーの少なく とも7種は、第1ホモ−オリゴマー生成物を作るために前記の工程(、)で使用 される所定のモノマーの少なくとも7種とは別異のものであるべきである; (f) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、前 記ポリ−オリゴマー生成物の重合反応を起させることKよって、所定の固有粘度 を有する第1ブロック−オリゴマー生成物もしくは第179′乙 次式 のブロックポリマーでは、c1値は0.3−7であることが好ましい。なぜなら ばこの第1反覆ユニットが比較的大きい溶解度およびメソダニシチイを有するも のであるからである。y1値は約、2j以上ただし約700以下であることが好 ましい。なぜならば既述の如くメンrニシチイが比較的大であるからである。濃 度は約/タチ以上、一層好ましくは約/ざチ以上、最も好ましくは20チ程度に 選定される。このブロックプリマーrを製造するための本発明方法の具体例は、 後記の実施例りl−10/に記載されている。
本発明方法においては、既述のホモ−オリゴマー反応生成物の代シにコーオリゴ マー反応生成物を用いて縮合反応を行うことによってブロックポリマーを作るこ とも可能であるが、記載の簡略化のためにその詳細な説明は省略する。
固 有 粘 度 固有粘度は、30℃においてメタンスルホン酸中で測定されたηrel 、、’ /cおよびInηrel/Cの値を濃度Oの位置まで外挿することによって算出 できる。
本組成物の異方性 本発明に係る前記の伸長鎖含有ポリマーは光学的異方性を有するものであシ、す なわち、この伸長鎖含有組成物灯顕微鏡的微小区域において複屈折を示す、伸長 鎖含有組成物のバルク試料は平面偏光を減極させる(depolarize)。
なぜならばこの伸長鎖含有組成物の顕微鏡的微小区域の光線透過性は方向によっ て種々変わるからである。この伸長鎖含有ポリマー組成物の少なくとも一部は液 晶状態すなわちメソモルフ状態で存在するために、それに伴って前記の特異性が 認められるのである。
本発明に係る光学的異方性を有する。伸長鎖含有ポリマー組成物は、この伸長鎖 含有Iリマー組成物が非緊張状態(緊張緩和状態)にあるときにも光学的異方性 を表わす、この性質は通常のポリマー溶液の性質と大79? きく異なっている。通常の汀?1ツマー溶液は、これに適度のせんだん力が与え られたときにのみ平面偏光を消極させる性質を示し得るものである。
本発明の組成物における伸長鎖含有、iP IJママ一度は”臨界濃度点″よp 上の値である。この“臨界濃度点″は、普通の濃度・粘度測定技術を用いて簡単 に測定できる〔米国特許第3.乙7乙j’!−2号明細書(Kwo 1 e k  )参照〕。
この伸長鎖含有Iリマー組成物の液晶的性質を測定するためのもう7つの定性的 測定法は、肉眼で観察することである。この伸長鎖含有Iリマー組成物は濁った 外観またはもやのかかったような外観を有するが。
不溶解固体は全くまたは実質的に含んでいない。この伸長鎖含有ポリマー組成物 を含む容器を振とりまたは回転させるかまたは単にゆるやかに攪拌することによ ってこの伸長鎖含有ポリマーを動揺させて通常の反射光のもとで見ると、サテン のような光輝が認められ。
しかしてこれは前記動揺が止まった後でさえ認められ5そして真後に該光輝の強 度が減じていく。この現象は、本発明の伸長鎖含有ポリマー組成物の真珠光また は乳光(オパール光)特性として以下に記載されるであろう。この組成物を上記 の如くして動揺させたときKこれはその表面に筋線および/または粒状構造を有 する外観を示すことが多い。この視覚的効果は1本発明の液晶質の伸長鎖含有ポ リマー組成物において認められ/タタ るものである。これは一般に“攪拌時の乳化特性“と称することができる。光学 的異方性の定性的および定量的測定方法の詳細は、米国特許第3. g 7 / 、 j 11.2号明細書(Kwolek)に記載されている。
繊 維 の 製 造 この液晶質組成物を適切な浴の中に吐出させることKよって高品質繊維が製造で きる。しかしてこの場合には、湿式紡糸技術または空中吐出湿式紡糸技術に従っ て、耐強酸性材料から構成された紡糸口金を有する装置または他の装置を用いて 紡糸操作が実施できる。
公知の空中吐出湿式紡糸技術によれば、一般に紡糸口金は、凝固浴の浴面から短 かい距離(たとえば/−,2≠crn)をへだてた上刃の位置(空気中または不 活性ガス媒質中)に配置される。
しかしながら本発明に適したエアギャップの長さは約7cm以下、約1−izo 口またはそれ以上であってよく、好ましくは約2−300 am 、一層好まし くは約10−200cm、最も好ましくは約1O−7006nである。
本発明においては、初期伸長比(延伸比)は約7:/ないしょ0:/またはそれ 以上である。好ましくは初期伸長比は約!0:/ないしg’s:/、一層好まし くは約40:/々いし200:/、最も好ましくは約/θ0;/ないし/!0: /である。
用語“伸長比″(ドロー比)は1周知の如く繊維物200 質の配向のときの伸長の度′合を示す用語である。発明口との間で起る1フイラ メントの伸長”の度合を示す値である。すなわち初期伸長比は、吐出速度(ex itvelocity )をジェット速度(jet apeed )で割った値 として定義されるものである。
・ゾエクト速度は、押出されたポリマーが押出オリフィスを出るときの速度であ る。これは、全ポリマー押出速度を押出オリフィスの全表面積で割ることによっ て算出するのが便利である。
出口速度は、フィラメントが凝固浴を去るときの速度を意味する。任意の測定手 段が使用できるけれども、このフィラメントが該浴の出口から出た後にロールに 巻取られるときのロールの表面速度の測定によって前記出口速度を測定するのが 便利である。この目的のためK、たとえば洗浄ロール(wash roll)の 速度を測定するのが好ましい。
このような一般的紡糸技術の/具体例であるポリベンズイミダゾール繊維の紡糸 操作が、たとえば米国特許第乞2乙3,2≠j号明細書(Tan )に記載され ている。押出されたドーグ(ポリマー)を凝固させて繊維にするために種々の凝 固液が使用できる;この浴は水。
メタノール等の浴であってもよく、あるいは鉱酸(たとえば燐酸、硫酸等)の水 溶液の浴であっ七もよい。
凝固浴(紡糸浴)の温度は、室温またはそれ以下の温度であることが好ましい。
本発明の液晶質組成物から製造された繊維試料においては、そこから紡糸用溶媒 を完全に除去するのが好ましい。残存酸分の除去のために、水自体またはアルカ リ性水溶液が使用できる。便利な方法は、長い糸(threadline)が凝 固浴を去るときにそれにアルカリ性水溶液(たとえば飽和重炭酸ナトリウム溶液 )を噴霧し1ふきとり手段(たとえばスポンジ)またはジェット流で糸の表面部 の液を除去し、糸の酸分含量の低下のために水および/またはアルカリ性水溶液 で洗浄し1次いで糸(繊維)をボビン上に巻取ることからなる処理方法である。
この繊維は、酸分除去のために充分に時間にわたって水中に浸漬できる。充分に 洗浄された繊維は約/10℃(以下の温度の帯域内で、ボビン上で乾燥できるっ これは棟だ加熱ロール上でも有利に乾燥できる。
この液晶質組成物は押出紡糸のだめに特に適したものであるユ前記および他の紡 糸・加工方法は、J、S。
Rob、1nson著’ Spinning+Extruding and P rocessingof Fibers ” 、 Chemical Tech nological Review A/j′?*NoyeIIData Co rp、+ /りfOに詳細に記載されている。
前記の特許公報および/または刊行物は参考文献としてここに引用されたもので ある。
本発明の重合体から作られた繊維は、特に、押出されたままの状態(as−ex truded 5tate )のときでも02 (すなわち、其後の熱間延伸またはアニーリングを行わなくても)良好な引張特 性を有する。押出されたま1の状態のときの該繊維の引張特性は、この未延伸繊 維に熱処理を行うことによってさらに改善できる。
繊維の引張特性 ここに記載された引張特性は、特に断わらない限り温度27℃、相対湿度(R, H,)乙!チのもとで少なくとも/6時間調整(コンディショニング)された繊 維について測定されたものである。糸(yarn)の性質は、温度、!≠C,R ,H,5j%のもとで少なくとも/6時間調整された糸について測定されたもの である。測定はすべて、上記の繊維調整環境下に実施され得る。
強靭性(切断時の強度) (T) 、伸び(切断時の伸び)(E)、初期モ・シ ュラス(Ml)は、単フィラメント捷たはマルチフィラメント糸についてインス トロン試験機(In5tron Engineerlng Corp、、Can ton+Mass、 )において切断時測定試験を行うことによって測定され得 る。
単フィラメントは、r−ジ長(両方の取付部の間の距離)を7.0インチ(2り ≠crn)として切断時測定試験を行う。3本のフィラメントについての測定値 を平均する。糸としては、7インチ(,2,j≠crII)当シ3回撚った撚糸 (ツイスト)を使用しく 0. / g’−p、d−の張力下)、ゲージ長を7 0インチ(2よ≠cfn)として切断時測定試験を行う。すべての試料を一定の 伸長速度で伸長し、試料が切断するまで該伸長操作を行う(すな03 わち、 E−J’%未満の繊維については伸長度10チ/分の伸長速度で伸長し 、z=I−100%の繊維については伸長度1.0%/分の伸長速度で伸長する )。
単フィラメントのデニール値(d、p、f、)は、長さ7−タσの繊維を張力下 に5振動数(周波数)を変えなからlさせ、その関数的共鳴振動数から算出でき る( hsTyr−D−/677−/り73)、このフィラメントは其後に切断 時測定試験(/ break )のために使用され得る。
糸のデニール値は、既知の長さの糸の重量を測定する( 0. / g−p−d 、の張力下に行う)ことによって知ることができる。長さり0cnIの糸が便利 である。
hsTM−337ター7jeに規定された強靭度(1/デニール)、伸び(支) )および初期モジ−ラス(ll/f”ニール)は、“荷重(負荷)−伸びの曲線 およびデニール値(測定値)から知ることができる5実際には、試験の開始前に 試料の測定デニール値、試験条件および試料の識別記号等をコンピー−ターにイ ンプットすることができる。繊維が切断したときにコンピューターは繊維の荷重 −伸びの曲線を記録し、次いで繊維の諸性質(物性)の値を算出する。
同一繊維試料においても、その単一フィラメントとしての性質(“フィラメント の性質”という)に関する測定値は、マルチフィラメント糸としての性質(U糸 の性質“という)に関する測定値と異なる場合があシ得る。本明細書に記載の“ 性質”は、特に断わらない、2011L 限シフィラメントの性質で′ある。
添 加 剤 本発明の組成物には、その使用目的に応じて種々の常用添加剤が適宜配合でき、 その例には染料、充填剤、配化防止剤等があげられるが、これらの添加剤は、こ の組成物から有形物品(繊維製品1成形品等)を作る前に配合できる。
本発明の組成物の伸長鎖含有ポリマーのための溶媒である鉱酸(たとえばポリ燐 酸、メタンスルホン酸。
700%硫酸、クロロスルホン酸等)は1本組成物から有形物品に加工する際の 加工条件を変える目的で本組成物に少量添加できる(この操作は、本発明の範囲 を逸脱することな〈実施できるものである)、この強酸系添加剤は/ぢまたはそ れ以上の酸可溶性ビリマーを含んでいてもよく、しかしてこのことは、たとえば 米国特許第乞、207.≠07号明細書(I(elmimiak等)およびP、 D、5ybert、”Rigld−Rod Po1yquinoline8:5 ynthesis、5tructure−Property Re1ation ships andl(1gh−8trength Fibers’、 Co1 orado 5tate University。
Ph、D、Thesis 、 / 5;′J’ 0に記載されている。上記の特 許および刊行物は、参考文献としてここに引用されたものである。
久産業上の利用可能性 この液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物は、紡糸操作によって高配向性の高強度 繊維を作るだめの原料としてf)K適当である。しかしてこの繊維は他の無機ま たは有機製品に代わる有用な代替物である。前記の公知製品として種々の例があ げられ、たとえばガラス繊維、アスベスト、硼素繊維、炭素−およびグラファイ ト繊維、ウィスカー、石英−およびシリカ繊維、セラミック繊維1合底有機繊維 があげられる。なお、“補強物”は、簡単にいえば、樹脂系材料の強度や他の物 理的性質ならびに化学的性質の改善のために、当該樹脂マトリックス中に添加さ れる材料を意味する。
さらに1本発明に係る前記組成のポリマーは、工業用熱可塑性材料の利用分野( たとえば金属代替物としての利用分野、および高性能が要求される利用分野)に おいても使用できる。この伸長鎖含有ポリマー組成物は高強度フィルムの形で、 複合体、ベルト、タイヤ等の製品のときに使用でき、たとえばタイヤコード等と して使用できる。さらに、このフィルムはロケットのノーズコーンや宇宙船の種 々の部材の構成材料として適当である。
この伸長鎖含有繊維またはフィルムの種類(すなわちホモポリマー、コポリマー 、ブロックポリマーまたはその混合物等の種類)を適宜選択することKよって。
繊維製品や成形物品の諸性質を、所望用途に適するように調整できる。ポリマー の性質の調整は有利なことである。なぜならば、該ポリマーの種々の利用分野、 たとえばラミネート、構造剤、接着剤、削摩用材料等。20乙 としての種々の利用分野9各々では、要求される性質がそれぞれかなシ異なるか らである。
次に本発明の実施例を示す。比較のために、例/−!においては低分子量(すな わち低固有粘度)および/または低ポリマー濃度のポリマー組成物の具体例を示 す(すなわち例/−!は比較例である)。
例/ lt容量のレンジフラスコに2.オーシアξノー/、≠−ベンゼンジチオール・ ジハイドロクロライド(/a)〔すなわち七ツマ−(/a) ) 3j?l、、 7乙1(/J77≠モル)および新たに調製されたPPA 2り♂ゆを入れた。
このPPAは、WolfおよびArnoldの方法[”Macromolecu lesn+Vol 、 /4t、p−タ0り(/り♂/)〕に従って製造きれた ものであった。
この混合物をアルゴン流のもとて室温において24を時間攪拌し、乙0−70℃ に34を時間加熱した。その結果得られた溶液は透明であシ5発泡の形跡は認め られなかった。次いでテレフタル酸(,2乙2J!1 : /J7り2モル)を 該溶液に、710℃において急速攪拌下に添加した。真後に、追加量のPPA  (lA/ kg)を添加した。
この黄色の混合物を次の条件のもとで加熱し、すなわち1io−/乙j℃に5時 間、/乙よ℃に72時間。
/YO℃に72時間、IP!’CK/コ時間加熱した。
この混合物はg時間後に重合温度において攪拌時乳光特性をもつようになった。
、!07 反応の最初の2時間は減圧下に行い1次いで、フラスコの壁面の所定のレベルの 場所より上の場所まで該混合物が発泡しないようにアルコゞン流を流した。
くもった状態の緑色の生成物が生じたが、これは黄緑色の乳光を発するものであ った。この生成物をフラスコから除去し、大量の水の中に入れて沈澱させた。
得られた銅色のポリマーを、水分が酸性を呈しなくなるまで洗浄し1次いで減圧 下にfo−ioo℃において≠g時間乾燥した。
反応混合物の一部は瓶に入れ、紡糸性研究材料として使用した。粘度〔η〕=3 0.3dL力(MSA)。
分析値: 計算(i (C14H6N2S2.1!: シーc ) c 、 l)3./3  ;H、,2,x’y ;N、10J/ :S 、、24t、0了測定値:C1 乙2.7タ:H,23≠乙;N、#)、24t;S 、23.22前記の操作に よって、PPA中にポリマー(AI )5をよ乙重量%含んで々る生成物が得ら れた。これより高い2リマ一濃度(10%以下)を有する重合混合物も製造され た。この場合には、脱塩化水素操作のときにモノマー(/a)の濃度を一層高く することが必要であった。反応器中で発泡を所望レベルに制御するためK。
アルゴン圧のもとて間欠的冷却を反覆実施した。
同様な方法によって、PPA中にポリマー(AI3−、を比較的低い濃度で含ん でなる生成物も製造した。この場合には、脱塩化水素操作を完了させるための所 要時間、20? が、既述の場合よシ短かかった。
例λ 乙を容量のフラスコにモノマー(/a)り/Zり≠J(3,7//タモル)およ び//j%PPA約、2.7kgを入れた(この//jt%PPAはFMCCo rp、から購入したものであったが、これをアルゴン雰囲気中で760℃に加熱 し、減圧下に/よ0℃に/♂時間加熱し、そして使用直前に室温に冷却した)、 本例におけるP2O5含量(1)に関する実験データーを第r図に示す。
この粘稠な混合物を攪拌し、水浴を、24’時間使用して烈しい発泡を抑制した 。
室温よシ上の温度に加熱できるように塩化水素を充分除去するために、室温での 攪拌をさらにj日間続けることが必要であった。gO℃に/g時間加熱した後に 、透□明かつ粘稠な溶液が得られた。次いで、微粉状のモノマー(,2aX乙2 2.90g:3.7’A、!弘モル)および追加量の前記//j%ppA277 31を添加した。其後にこの混合物を攪拌し、14to℃に3時間加熱し1次い で/!θ−/乙0℃に/乙時間加熱した。この混合物は徐々に暗色化し、光学的 に等方性のものになったが、決してそれ以上粘くならなかった。サンプルを取出 し、水中で沈澱させたが、これは暗緑色の非繊維質物質であった。追加的加熱を 行ったが、繊維物質を生成できるような高粘度にはならなかった。
この実験の場合のPPA中の理論的ポリマー濃度[7AI÷〕は/lA1チであ シ、しかしてこのPPAの中間P2O5含量はざ3.に%、最終P2O5含量は 7z♂チであった。
例3 前もって水浴で冷却された濃オルト燐酸(、rt4L%H3P04) / j  f Fを含む10oml容量のフラスコに、五酸化燐2 lit、 2 、li ’を添加し、この混合物をアルゴン雰囲気中で750℃に乙時間加熱した。本例 におけるP2O5含量(イ)に関する実験データーを第り図に示す。このPPA (P2O5と447%)を室温に冷却した後に、≠−アミノー3−メルカプト安 息香酸・ノ・イドロクライド(3a) (Wolfeの方法(AFOSRFin al Technical ReporL/910.72−/! 、)VC!ッ テ’JJ造すh−タモ(D ) A、01(0,0ユタモル)を添加し、粘稠な 前記混合物をll−0℃において2I/L時間攪拌した。
この混合物を其後に減圧下に保ち、その温度を徐々に70℃まで上昇させた。こ のオレンジ黄色の混合物を次いで750℃に21時間を要して加熱した。
その結果得られた暗赤色溶液は光学的に等方性のものであった。次いで、この溶 液を750℃においてさらに2≠時間攪拌した。かくして得られたポリマー含量 乙了チの光学的に等方性を有する溶液から、水中沈澱操作によって2リマーを単 離したが、これはもろいフィルムの形で得られた。単離された重合体+T÷ユの 固有粘度(メタンスルホン酸中;30℃) ハ3.OdVg10 であった。
例≠ Wo 1 f eおよびArnoldの方法〔” Macromolecule s = 。
Vol、/’I−、p−c?0り(/り、r/)〕K従ッテ製造されたPPAt 、tgisiを含む5orrti容量の丸底フラスコに、F−アミノ−3−メル カプト安息香酸・ハイドロクロライド(3a) [Wolfeの方法(AFOS RFinal TechnicalReport + /りgo、ix、is、 )yよって製造されたもの〕74t3乙1(0,03t/1.モル)を添加した 。この混合物をアルゴン流のもとて室温において/r時間攪拌した。
夕0−g0℃において減圧下に2時間攪拌した後には、この溶液(すなわち混合 物)は透明なオレンジ色のものであった。
次いでこの溶液を減圧下に次の如く加熱し、すなわち5;10℃に0.!時間、 700℃K O,、t 4間、//Q℃K O,、、!−時間、730℃K O ,j 時間、/≠0℃K O,j 時間、/♂θ℃に♂時間、/よ0℃に!時間 、/り6℃に/6時間、ito℃に/乙時間5.200CK、200時間、そし て770℃に7時間加熱した。
その結果得られた等方性の溶液は、ポリマー(T−)の濃度が9.≠重量%のも のであり、このポリマーを水中沈澱によシ分離したが、もろ゛い非晶質フィルム が得られただけであった。単離された該ポリマーの固有粘度(メタンスルホン酸 中;30℃)は3. f OdL/iであった。
2// 例! Wo l f eおよびArmo 1 dの方法〔Macromolecule s = rVol−/ 4’ 、I) 、り0り(15#/)]に従って調製さ れたPPA3♂yに、≠−アミノー3−メルカグト安息香酸(3b)/、≠、: zii<乙ttiミリモル)を添加した。この化合物(3b)は、Wo l f  eの方法(AFOSRFinal TechnicalReport + / りgo、i2.iz、>に従って調製されたグーアミノ−3−メルカプト安息香 酸・ハイドロクロライド(3a)の水中懸濁液を中和し、酢酸エチルで抽出し、 酢酸エチルを蒸発させ、薄青黄色の残留物を塩化メチレンから再結晶することに よって作られたものであった。
この粘稠な混合物を、アルゴン流の存在下に0゜5時間を要して/lO℃に加熱 した。温度を760℃に0.5時間を要して上昇させ、次いで減圧下に760℃ に/ど時間保った。光学的に等方性を有する赤色の溶液が得られたが、これを其 後に減圧下’/’C,ZOO℃にど時間加熱した。
単離されたポリマー(−T−)の固有粘度(MSA中;30.0℃)はlAよ7  dL/!lであった。
本発明の組成物1その製法および効果、ならびに使用法について、以下の実施例 に詳細に示す。これらの実施例は本発明の例示のだめに記載されたものにすぎず 、本発明は決して実施例記載の範囲内のみに限定されるものではない。本発明の 範囲は請求の範囲の記載2/2 に基いて定められるべきものである。
以下に記載の773%ポリ燐酸(PPA )はすべて、FMCCorp、から購 入し、そして入荷俊速やかに使用した。テレフタル酸(2a)はAmoco C hemicals Co、がら購入し、エアーインパクト法によって平均粒子径 をゝタタチ〈10μm”に減少させ、そして使用前に乾燥した。
PPAに添加すべきすべてのモノマーおよびP2O5はデシケータ−中に入れ、 減圧にし、不活性ガスをみたすことによって脱気し、しかしてこの脱気操作はさ らに/回収上繰返した。
例2 濃オルト燐酸(I(3PO4fよ≠チ)どと2gと//!% PPA 20 ! L 2 gとの混合物を減圧下に700℃において2時間攪拌したつこのPPA 溶液を約夕0℃に放冷した後に、この溶液の一部(2g、2./1)を、モノマ ー(八)夕3.010/3g(0,2/乙20モル)が入っているレジンケトル (容量soomi)に添加した。このPPA中に前記固体モノマーを充分に混合 するために攪拌を行った後に、さらに該混合物をアルコゝンの存在下に室温にお いて2時間攪拌し1次いで減圧下に次の如く攪拌し、すなわち、2j−30℃で 2j時間、jO℃で3時間、そして70℃で/6時間攪拌した。
その結果得られた透明な淡緑色の溶液にモノマー(、!a)(3土り/73弘1 ;0.2/乙/り乙モル)を、≠回に分けて添加した。この各回の添加の終了後 に、この反応器(ケトル)を減圧下に保ち5次いで、モノマー(?a)の混合の ために攪拌を行った。混合物を約50℃に放冷し、次いでP2O,//と31を 添加して2有効P2O5含量をg 3.9′%に増加させた。
得られた粘稠なスラリーを其後に次の如く加熱し、すなわち100−170℃に 3時間、170℃に77時間、/l?jcに5時間、そして200℃に/り時間 加熱した。
得られたポリマー(AI−) の固有粘度を次の如く測定した。すなわち、所定 の重合時間の経過後に重合体溶液のサンプルを分取し、固有粘度を測定したが、 その結果は次の通シであった:51(、S’、J一時間後):/、2.g(2! i′、3時間後):/J:了(≠久O時間後)。この反応液を、200℃にさら に76時間加熱する操作も行ったが、との場合にはポリマー成分(−AI−)  の固有粘度が/乙、≠dL19に増加しただけであった。この反応生成物の特徴 は、最終P2O5含量が約IO,f%であシ、ポリマー成分工÷の濃度が約7. 2.6重量%であることであった。
例7 濃オルト燐酸(H3po41.!;、4t%)!7.31と//!チPPA /  33.7 Iiとの混合物を減圧下に100℃において≠時間攪拌した。この PPA溶液を室温に放冷した後に、この溶液の一部(7gよOy)を、モノマー (/a)33.1. / 4t22.9 (0,2/ 、r乙A モ” ) カ 入ッ”1: イルL’ ) 7 ケトル(容量!00m1)に添加した〔このモ ノマー(/a)27≠ は小寸法結晶からなる′ものであって、これは、 Wo l f e 。
LooおよびArnoldの方法(”Macromolecules ’ 、  Vol。
/41.p、9/!(/り♂/)〕に従って製造し、ただしその最終単離工程は 、モノマー(八)のジカリウム塩を水溶液の形で、4N−塩酸中に入れることを 包含するものであシ、最終再結晶操作は行わなかった〕。このPPA中に前記モ ノマーを混合するために攪拌を行った後に、この混合物をさらに減圧下にタヨー 乙!℃において、5:j時間攪拌し、次いで、アルゴン流の存在下に2j℃にお いて/よオ時間攪拌し、其後に減圧下に乙j−7,2℃においてj時間攪拌した 。
前記の如くして脱塩化水素(脱塩酸)されたモノマー(/a)のPPA中溶液を 含むレジンケトルに、モノマー(,2a)(3乙、32乙II :0..2/l ?乙1.モル)を添カロした。この添加は6回に分けて行い、各回の添加の実施 後に、ケトルを減圧下に保ってから撹拌を行うことによシ当該固体成分と前記溶 液との混和を促進した。
其後に粉末状五酸化燐(1itttti )を添加して有効P2O5含量をど乙 、4℃%に増大させ、そしてこの混合物を700℃において27時間攪拌した。
この重合反応混合物を其後に次の如く加熱し、すなわち100−170℃に/時 間、770℃に2 /、 j時間、そして200℃に7乙タ時間加熱した。
得られたポリマー(−AI)の固有粘度(d L/j;l )を次の如く測定し た。すなわち、所定の重合時間の経過後に重2/夕 合体溶液のサンプルを分取し、固有粘度を測定したが、その結果は次の通りであ った:23./(2Q#一時間後);21AI(、?90時間後):、270( タグ時間後)。
この反応生成物の特徴は、最終有効P2O5含量が約f、2,2チであり17f !リマ−(AI%の濃度が約/よ1重量%であることであった。
例♂ モノマー(八)を32.乙2gK31(0,27440モル)含む!oomi容 量のレジンケトルに、有効P2O5含量77、コチのPF)A溶液/g271を 添加した(このPPA溶液は、” H3PO4’ 30重量%と一//!r%P PA”70M量係世襲混合することによって調製されたものであった)。
とのモノマー(/a)は大寸法結晶からなるものであって。
これは、Wolfe 、 LooおよびArnoldの方法[@Macromo lecules ” + Vol−/4t+ p−タ1z(i’p♂/)〕に従 って製造し、ただしその最終単離工程は、モノマー(八)のジカリウム塩を固体 の形で6N−塩酸中に入れることを包含するものであシ、かつ最終再結晶操作も 行った。
このPPA中に前記固体モノマーを混合するために攪拌を行った後に、この混合 物を減圧下に!;、、5−−7θ℃に約37時間加熱することによって実質的に 脱塩化水素した。
次いで、既述の実施例(例7)に記載の方法に従ってモノマー (,2a)3A r、1.!、221(0,2/111.0モル)を前記し2/乙 ジンケトルに添加して、混合操作′を行った。
真後洗粉末状p2o5(/23.3!i )を添加して有効P2O5含量を♂乙 、μ%に増大させ、そしてこの混合物をアルコ゛ン流の存在下に10OCVLC おいて77時間攪拌した。
この重合反応混合物を其後に次の如く加熱し、すなわち100−170℃に7時 間、770℃に、23時間。
、!00℃に、2tl一時間加熱した。
得られたポリマー(AI)−の固有粘度(dL/、9)を次の如く測定した。す なわち、所定の重合時間の経過後に重合体溶液のサングルを分取し、固有粘度を 測定したが、その結果は次の通りであった。/7..2(7時間後);22g( 24/一時間後);3よ≠(lI−に時間後)。との反応液を無攪拌下にさらに 24℃時間加熱する操作も行ったが、この場合にはポリマー(AI への固有粘 度は増加しなかった。この緑色の反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、そして 最終的な有効P2O5含量が1.2.2%であシ、ポリマー(Al 37.の濃 度が約/よ/重世襲であることで特徴づけられるものであった。
例り 濃オルト燐酸(H3P04gよllt%)4tタコ!yと//!%ppA//4 tりlIとの混合物を22を容量の7〉スコ内で減圧下VC100℃において! 時間攪拌した。このPPA溶液をアルゴン流の存在下VCf)! 0℃に放冷し た後に、この溶液の一部C//32/:9 )を、モノマー(八)2310、夕 !r、@(’;’、7011モル)が入っているガラスレジンケトル(容量4t o t )に添加した。このガラスレジンケトルは、 3/IA hpの速度可 変式モーターと、ノ・ステロイーC−,!7乙製の攪拌羽根とからなる機械式攪 拌機を備えたものであった。前記のモノマー(/a)は2例7記載の方法に従っ て製造されたものであった。
この混合物を其後に次の如く攪拌し、すなわち、アルゴン流の存在下に乙!℃に おいて77時間攪拌し、7θo−i、toθ+mHgのもとて45℃において2 時間攪拌し* I/LOtmHgのもとて45℃において2時間攪拌した。
次いで、例♂記載の方法によって製造され、かつ脱気された追加用モノマー ( /a) 2j!;2.779 (/ 0.4’/ /、2 モル)をアルゴン流 の存在下に添加した。
次いで追加量(≠f7’Ag)の前記PPAを添加し。
この混合物を次の如く攪拌し、すなわち、700−300℃mH1gのもとで乙 !℃において7時間攪拌し、4’OrpaHgのもとて乙!−70℃において3 .2夕時間攪拌し、j+mHgよシ低い圧力のもとて70℃において、2.!時 間攪拌し、アルゴン流のもとて70℃において75時間攪拌し+ j ttxr Hgよシも低い圧力のもとてfO℃において2乙時間攪拌した◎ 其後にモノ?−(,2a) (331lt2.乙2I!:20./、20J−モ ル)を添加した。次いで、その結果得られたスラリーを4℃0℃に冷却し、粉末 状P2O5乙よ/、21/を、久!時間2/1 を要して添加した。かくして得られた粘稠な混合物をアルゴン流の存在下にど0 ℃において77時間攪拌した。
この混合物を其後に700℃に加熱し、追加量(4を乙!よ≠y)のP2O5を 添加して有効P2O5含量を♂乙!%に増加させた。
さらに/θ0−10f℃においてグア時間攪拌した後に、この重合反応混合物を 其後に次の如く加熱し。
すなわち100−770℃に3時間、770℃に20時間、200℃に43時間 加熱した。
得られたポリマーの固有粘度を次の如く測定した。
すなわち、所定の重合反応時間の経過後に重合体のサンプルを分取し、固有粘度 (dr、/i )を測定したが、その結果は次の通シであった。/Zり(/≠時 間後);/と!(/2.5時間後):/@0(j3時間後);、2’A3≠(j  lAj時間後)。さらに、200℃に加熱する操作も行ったが、この場合には ポリマーの固有粘度が244乙dL/Iに増加しただけであった。この反応生成 物は、攪拌時乳光特性を有し、かつ、最終的な有効P2O5含量が約ざ2.2% であシ、ポリマー(AI %の温度が約/、5:乙重8%であることで特徴づけ られるものでテレ7タロイルクロライド(2b)/、2.0乙/よ!IC0,O j?4tO’i’2モル)とモノマー (/a) / tAj g 乙! 1、 !/9 (0,059≠Og1モル)との混合物(脱気したもの)を含有するレノンケト ル(容量300m1)に、//タチPPA約/≠Ogを添加したっこの//夕%  PPAは、前もって700℃において減圧下に/−2時間攪拌し、そして室温 に冷却したものであった。
この混合物を其後に次の条件下にアルゴン流の存在下に攪拌し、すなわち4℃0 ℃において23時間、50℃において3時間、40℃において2時間、70℃に おいて/り時間、10℃において3時間攪拌した。
次いで、この溶液(混合物)を減圧下に♂0℃において7時間攪拌した。次いで 、脱気された//j’$ppA / ’lθIを該溶液に追加した。
其後にこの重合反応混合物をアルゴン中で次の条件下に攪拌し、すなわち700 ℃において30分間。
710℃において30分間、720℃において30分間、730℃において30 分間、iIl、o℃において30分間、/オ0℃において30分間、740℃に おいて4tl分間1770℃において//時間、igs℃において5時間2.2 00℃において≠乙j時間攪拌した。
得られた異方性生成物を少量の水中に沈澱させることによってポリマー(AIト が得られたが、その固有粘度(MSA中;30℃)は/ 7.7 dL/9であ った。
例// ど左7チ濃オルト燐酸711−.夕!gと//タチPPA。uO /73.♂IIとの混合物(P2Q5含有♂3.♂チ)を減圧下に700℃にお いて2時間攪拌した。このPPA溶液を室温に放冷した後に、モノマー(ム)( 例と記載の方法によって製造されたもの)!よ23よ了/jicO,ム2 !、 273モル)およびモノマー(Jb)(新たに昇華精製したもの)4ti73t 0711(0,,2,26,273−e#)を、rつノ部分ニ分けて添加した。
各部分のモノマーを添加するたびととに攪拌を行ってモノマーの混合を促進させ た。次いでこの混合物を攪拌しながら温度を徐々に上昇させかつ圧力を徐々に低 下させ、この攪拌操作を、脱塩化水素反応が完了する迄続けた。其後に、この脱 塩化水素された混合物に、脱気された五酸化燐(17,トリ)を50℃において 添加した。この混合物を其後に700℃において数時間攪拌した。次いで、この 重合反応混合物をアルゴン雰囲気中で次の条件下で攪拌し、すなわち、770℃ において約2θ時間、/と0℃において約に時間、そして200℃において3時 間攪拌した。
その結果得られた生成物は、 PPA (p2o5122% )中にポリマー( AI )を75重量%含んでなるものであった。
例/、2 有効P2O5含量74t、タチのPPA溶液(、“g!チH3PO4#l1tO 重量%と@/!%PPA”乙0重量%とを混合して作られたもの)g乙、/7j iを、モノマー(/a)2Z乙24tどオi(0,772665モル)を含むレ ジンケトル(容量jθ0プ)K添加した。攪拌によって前記モノマーを前記PP A溶液と充分に混合し、その結果得られた混合物を減圧下にjよ−ど0℃に約2 7時間加熱することによって、該混合物を実質的に脱塩化水素した。
本例におけるP2O5含量(%l)に関する実験データーを第70図に示す。其 後にこのレジンケトルにモノマー(L2m)/1.720と11(θ、//2乙 g乙モル)を添加した。次いで粉末状P20.13.779を添加して、有効P 2O5含量を杓子Z2俤に増加させた。かくして得られた黄色のスラリーをアル ゴン流の存在下に100℃において7j時間攪拌した。このスラリーのバルク粘 度の著しい上昇は認められなかったが、このスラリーを其後に烈しく攪拌し、セ して油浴温度を≠θ分以内に700℃から77g℃に上昇させ、次いで7時間以 内に/J#℃に上昇させることによって該スラリーを加熱した。後記の重合時間 は、100℃よセ上の温度になってから測定を開始して記録したものであった。
其後に前記の温度/gj℃を7乙、5時間保った。所定の反応時間の経過後にサ ングルを取出し、当該ポリマー(AI %の固有粘度を測定した( dVg : 測定条件: MSA中;30℃)。その結果は次の通シでめった: / 、4. .4 (/、 5時間後):、2/、7(,2,,2j時間後):21A、2( j、2j時間後);3よ7(77時間後);4L、2./(7乙、5時間後)。
固有粘度=≠、2./という値は、ポリマーのn値(平均値);約/≠Oという 値に対応するものである。0.75時間のノ2J 重合時間の経過後に重合反応、生成物は攪拌時乳光特性をもつようにな9.7. 2j時間後には高延伸可能状態になることが見出された。
この生成物に直接に延伸操作を行い、延伸糸(strands)を水中に沈澱さ せることによって作られた繊維は、コハク色の半透明物質であって、複屈折性を 示した(クロスニコル下の偏光のもとで観察)。この繊維の上に、その方向−直 角に7枚のポラロイドシートを置いたときに、透過光の”消光″(extinc tion)が認められた。この繊維のフィブリル化(でよってミクロフイズリル が形成できた。前記の方法と同じ方法によって“/、5時間後の重合反応混合物 ”から製造された繊維は、既述の7.25時間−試料(すなわち、 1.23時 間後の重合反応混合物”から作られた繊維試料)よりも強度が著しく犬であった 。!、2タ時間後またけそれ以後の重合反応混合物から作られた生成物では、粘 度、および乳光発現時の緩和時間がか々り増大した。
この生成物のPPA成分のP2O5@量は約g3.2%であシ、ポリマー(AI トの濃度(反応生成物全重量基準)は/lA、!重量%であった。
例/3 濃オルト燐酸(H3P04とよ7%)/7.71とiis%PPAノ乙、zyと の混合物を減圧下に700℃において2時間攪拌した。本例におけるP2O5含 量(%9に関する実験データーを第1/図に示す。その結果得られた溶液を。
二υ ≠、z−ジアノアーム3−ベンゼンジオール・ジノヘイドークロライド(/b) //、≠//11.3’1l(0,Oj≠O1gモル)が入っているレジンケト ル(容量200ゴ)に、アルゴン流の存在下に約700℃において注加した。こ のモノ−=r−(/b)は、Wo 1 f eおよびArnoldの方法〔”M acromolecules ’ 、Vol 、/4’ r p−タ0り(/り ♂/)〕に従って製造し、塩化第1錫を3重量製含有する塩酸水溶液から再結晶 し、そして使用直前に減圧下に乙3℃において20時間乾燥したものであった。
この混合物を減圧下に53℃に/j時時間上してz、2℃にllL時間加熱した 。70℃に加熱すると前記モノ!−は沈澱した。 p2o5it、6gを添加し たが、その結果前記モノマーは再び溶解した。次いで、この溶液(混合物)を減 圧下に700℃に3時間加熱して、脱塩化水素反応を完了させた。次いでモノマ ー(2a)と271./l (0,03:≠03モル)をアルゴン流の存在下に 添加した。次いで追加量(/9.Og)のP2O5を添加した。
次いで、この溶液を次の条件下に順次加熱した。すなわち100℃に+g時間、 /jO℃に2.5時間、760℃に70時間(暗緑色溶液がこのときに攪拌時乳 光特性をあられすようになった)、7gθ℃に2j時間加熱した。かぐして得ら れた反応生成物は濃・り一プル色のも[F]で金属光沢を有し、攪拌特乳光特性 を有し、クロス偏光(crosed polars)下に強度の複屈折をなすこ とで証明されるように、平面偏光を減極する性224を 質を有するものであった。・この生成物の有効P2o5含量(最終値)はg2% であシt ’I ’)マー(BI)の濃度は73.3重量%であった。この生成 物から単離されたポリマー(Bl)、、の固有粘度(MSA中;30℃)は23 .2dL19であったが、これは1反覆ユニツ)の数(n;平均値)約/10K 相描する値である。
例/ll− 例/3に記載の反応生成物をその何倍もの長さに延伸して、高度にフィブリル性 の繊維を作成した。
反応器(フラスコ)から溶液の一部を取出し、 KBr−2’レス中に置いた。
このKBr−ルスけ、Lfl 径0./3箇の円形オリフィスを有するダイを備 えたものであった。この溶液を空気中に吐出させ、マニュアル操作で引張って伸 長させ、次いでこの繊維全水中に浸漬した。
このようにして作られた繊維を水洗し、張力下に空気炉中で710℃において/ 晩生乾燥させた。
この繊維の直径は0.009’3−0.0/2閣であった。この繊維の表面から フィブリルが分岐しているという観察事実と、光源と該繊維との間に単純型ポー ライドを置いて光学的観察を行ったときに、繊維を通過した透過光は完全に消光 するという観察事実とから、この繊維は高度江配向したものであることが確認・ された。
例/! 前記の測子に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異 なっていた。モノマー22r 78表表明O−500538 (D6)(八)お よび(,2m)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量77.8の初期(i nitial) PPA溶液(J’J:l1%H3po4♂0,9yと//タチ PPA /了と♂Iとを混合して調製したもの)2乙り乙♂yの中で、モノマー (/a)≠ど、りど3711(0,19F7gモル)の脱塩化水素反応を行った 。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(,2a) 79. 9g 03 & (0,/り’?7♂モル)を添加し、次いでP2O5/≠、2 .2311を徐々に添加した。次いでこの混合物を1例どの場合と実質的に同じ 方法で攪拌し、加熱した。
前記のP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O 5の添加量は既述の式(a*)および(b*) Kよって算出した〕、すなわち とのP2O5の添加量は1重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を 約♂よ07優にするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応 混合物の有効P2O5含量を約乙uチにする罠充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し1重合濃度は/タチであるという ことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または伸長 操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。
得られたポリマーは次式 %式% を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は、20 dT、/ Iであったが、これは、平均重合度(、) −約!OVC相等する値である。
λ2乙 例/乙 例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが5、今回の操作は次の点が異なっ ていた。モノマー(/a)および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O 5含量77.2チの初期PPA溶液(gおl S H,PO4/ 0.2..1 . gと//j%pph、z3 Zu& トラ混合L−c調製したもの)3≠乙 り7gの中で、モノマー(/a)乙4t、Ijt4t70gCO,,2A、2ど ≠モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したと きに、モノマー(λj)乙3.乙g、2乙g(0,,2乙、2ど≠モル)を添加 し、次いでp、、o5/37.3gを徐々に添加した。次いでこの混合物を、例 どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の′開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約 に3.7%にするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混 合物の有効P2O5含量を約12.2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は77%であると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことによυ、繊維が容易に形成できた。
27 得られたポリマーは次式 () を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/ j dL/g であったが、これは、平均重合度(n)−約700に対応する値である。
例/7 測子に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(ム)および(2a)を既述の如く使用する代9に、P2O5含 量77.2チの初期PPA溶液(f、5:≠チH3PO4/ 0 /、 j j jと/ / J[pph231..1 g 、!f混合シー’C調製したもの>  33 乙≠1の中で、モノマー(/b)乙/、/乙/りg(0,2g706モ ル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに 、モノマー(2J)、47.J−≠トドI(0,2f70乙モル)を添加し、次 いでP2O5/≠0./yを徐々に添加した。次いでこの混合物を、例どの場合 と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約ど 3.1チにするに大分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約f2.2%にするに充分な量であった。
22g 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、式リマー濃度は77%であると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。
得られたポリマーは次式 () を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/ g dL/j iであったが、これは、平均重合度(n)−約60に相等する値である。
例/♂ 例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(/a)および(,2a )を既述の如く使用する代りに、P2 O5含量772%の初期PPA溶液(どよ≠チH3PO4/10yと//夕%P PA 2夕乙、どSとを混合して調製したもの)36乙9ggの中で、モノマー (/C)f /、タタ23g(0,21#乙タモル)の脱塩化水素反応を行った 。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(2j)乙ZりI、 t3gg(0,21J#タモル)を添加し、次いでP2O5/婦茅gを徐々に添 加した。次いでこの混合物を、測子の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱し た。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を杓子 3.どチにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約g222チにするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を再し、ポリマー濃度は/乙チであると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことによシ、繊維が容易に形成できた。
得られたポリマーは次式 %式% を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃) / g dL/9 であったが、これは、平均重合度(n)=約60に相等する値である。
例/9 例とに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の虞が異なって いた。モノマー(/a)および(2a’ )を既述の如く使用する代シに、P2 O5含量772%ノ初期PPA溶液(ff j、41− % H,PO47F、  /Jと/ / j % PPA / f lA≠Iとを混合して調製したもの )263. !r 9の中で、モノマー(/1)93、ど232gC0,292 02モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了した ときに、モノマー(2a)≠と3/2りy30 (0,27202モル)を添加し、次いでP2O5/7/Iを徐々に添加した。
次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O,の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(、)および(b*)によって算出した〕。すなわちこのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約g乙 、2%にするに充分な儀であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約12.2%にするに充分な量であった。
イゼられた反応生成物は、攪拌時乳光特性t7にし、ポリマー濃度は7g%であ るということで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作ま たは伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。
を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/ j dL/g であった。
例、20 測子に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異々っで いた。モノマー(/a)および(2&)を既述の如く使用する代りに、P2O5 含量77.2 % ノ初期PPA H液(g !;、! % H3PO47A、 2gと//j%PPA / 7 ’7:ど9とを混合して調製した23/ もの) 2 j lJt、Ogの中で、モノマー(/j)93、、/136&C 0,32223モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的 に完了したときに、七ツマ−(2a)夕3. ! 3 t 7 F(0,322 25モル)を添加し、次いでP2O5/7g、≠gを徐々に添加した。次いでこ の混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で撹拌し、加熱した。
とのP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(8勺および(b*)によって算出した〕。すなわちこのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約ど乙 尾裂にするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物の 有効P2O5含量を約g!、2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/トチであると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できだ。
得られたポリマーは次式 %式%) を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/≠dL/gであ った。
例2/ 例♂に記載の操作を実質的に繰返したが、今回の232 操作は次の点が異なっていた。モノマー(/a)および(2a)を既述の如く使 用する代りに、P2O5含量77.2%の初期PPA溶液(gよ≠チH,PO4 7乙」yと//jチPPA / 77. I gとを混合して調製したもの)  2 j 4’、 Ogの中で、モノマー(/k)り3. / f 3乙gCO, ,32225モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に 完了したときに、モノマー(2m=)j3.!i3!7fi(0,3222jモ ル)を添加し、次いでP2O5/7乙≠gを徐々に添加した。次いでこの混合物 を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約I t尾チにするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約12.2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は11%であると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作またげ 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。
得られたポリマーは次式 %式% を°有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/1ILdL乃 であった。
例22 例Kに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。七ツマ−(/a)および(2a−)を既述の如く使用する代シに、P2O 5含量7Z≠チの初期PPA溶液(fよ≠饅H,PO4≠≠7gと//jチPP A / 7 g、 ff gとを混合して調製したもの) 223. j gの 中で、モノマー(/l)7.2乙4L71/−fg(0,32≠37モル)の脱 塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実−質的に完了したときに、モノ マー(2a)夕3.♂77どg(0,32≠31モル)を添加し、次いでP2O 5/り70Iを徐々に添加した。もし所望ならば、この時点においてポリマー溶 解度増加のためにリチウム塩(たとえばLiCt+ LiF +燐酸リチウム等 )の如き無機塩が添加できる。次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ 方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は一重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約I Z/%にするに充分な量であり、がっ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約♂22チにするに充分な量であった。
23≠ 得られた反応生成物は1、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は11%である ということで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作また は伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。
得られたポリマーは次式 () を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/ 、2dT、/ gであった。
例23 例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(/a)および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O5 含量77.1%の初期PPA溶液(ト!i′、≠% H3PO4り乙、りgと/ /よチPPA 、22乙、2gとを混合して調製したもの)j 23. / g の中で、モノマー(/ i ) 70.3707gC0,27F02モル)の脱 塩化水素反応を行った。
この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマーC2j)33.0乙よ 4#<0.2/り02モル)を添加し、次いでP2O5/2よogを徐々に添加 した。
次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b )によって算出した〕。すなわちこの P2O5/2夕 の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約13.乙チ にするに充分な量であり、がっ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効 P2d5含量を約f2.2俤にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/♂チであると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。
得られたポリマーは次式 () を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/ 7 dL/j iであった。
例21A 例♂に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(八)および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O5含 ”JL 77.2 % C1初M PPA溶液(f i4L % H3P04y  lz、、2gとiisチPPA 22 lA、、j 、9とを混合して調製し たもの)320.7gの中で、モノマー(/j)6乙72♂og(0,23!乙 0モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したと きに、モノマーC23)37.f2jl−9(0,23j乙oモル)を添加し、 次いでP2O5/21.’、’7gを徐々に添加した。次いでこの混合物を、例 どの場合と実質的に同じ方法で攪拌3乙 し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すな′わち、P2O 5の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。す々わちこ のP2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約 f3.7チにするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混 合物の有効P2O5含量を約♂22チにするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/ISであると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。
得られたポリマーは次式 %式%) を有するものであって、・その固有粘度(MSA中;30℃)は/ !; dL /gであった。
例2j 例♂に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(ム)および(2a)を既述の如く使用する代9に、P2O5g と//jチpPA / f≠lLLgとを混合して調製したもo)320.4# の中で、モ/ −q −(/ k)乙!、 / 2 、r Oi(0,233A  O−1:/I/)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に 完了したときに、モノマー(2j)J−7,0g2≠9(0,,23!乙0モル )を添加し、次いでP2O5/ r g、 g g iを徐々に添加した。次い でこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
とのP2O,の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約、 r 3.7 %にするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反 応混合物の有効P2O5含量を約gL2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は11%であると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。
得られたポリマーは次式 %式% を有するものであって、その固有粘i (MSA中;30℃)は/ ll−cl L/9であった。
かように、本発明に従えば前記の例6−2.!rに記載の方法と同様な方法によ って、他のタイ7″/の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、 P2O5含有量およびポリマー固有粘度が互いに異なる、2J♂ 種々の液晶質組成物も製造できる。
この合成反応の具体例を反応式によって第1乙1表、第1乙す表、第17a表、 第77b表および第17C表に示す。なお、表中の記号r m−−−−→」、r  e−−−一→」およびr p−−−一→」はそれぞれ、所定のモノマー反応の だめげ最も好ましい」、「特に好ましい」および「好ましい」ものであることを 示すものタイfI、グルーf/のポリマー 重合反応 モノマー(/、/)+モノマー(2、/ ) −−−−→ポリマー■(1:/  、a + 2 e e −−−−+ (AJ″3−n/ a + 2 f e  −−−−→(AJ 3−、。
−3り /a + 2m @−−−−→ 壬AD3−/a + 2u e−−−−−+  壬AIDI壬/ a + 2 v e −−−−−+ −(:AIEI)/ a  + 2 v e −−−−−+ (−AIFIチ/ a + 2 x e − −−一−+ (−AIGI±/ b + 2 t e −−−−−+ (−BI CI)/b + 2u e−−−−−+ 壬BIDI−)n2≠0 / b 十、2 v e −−−−→(−BIEI 3−。
/ b + 2 w a −−一−−+ (BIFI −3=。
/b + 2x e−−−−−+ 壬BIGIチ/b + 2y @ −−−− → 壬BII(I九/ e + 2 u e −−−−−+ Jc(JDI−) /e −)−2v *−−−−−+ モCIEI −)/e + 2w e−− −−→ (−C工FI−)n/c + 2x e−−−−+ 壬ClCl +/  e + 2 y e −−−−−+ (−CIHIチ/ d + 、2 i  s −−−−→(−DK)/d + 2m s−一−−→ 壬D−)n/d +  2n s−−−−−+ 千DE−)n/d + 2o e −−−−+ −( −DF+nxi 11表表明0−500538 (140)/ d + 2 p  e −−−一→ 千DG+n/a + 2q e−−−一→ 壬DH−)I  d + 、2v e −−−−−+壬DIEI九/d + 2w e−−−−− +壬DIFI −1−/d + 2x e−一一−→+D工G工九/d + 、 27 6−−−−−)壬DII(I九/ e + 2 p e −−−−→ 壬 EGす/e + 2q e−−−−→ 壬EHす/ e + 2 w e −− −−+ (EIFI −)n/ e + 2 x e −−−−→(:EIGI  −1−n/ e + 2 y −−−−→−(−EIHIチn /f + 2x e−−−−−+壬FIGI −1−/ f + 2 y e  −−−−−+ (FIHIチ/ g + 2 g e −−−一→ +GIチ2 ≠2 第1乙す表 タイプ■、グルーf/のポリマー 重合反応 モノマー(ハ/)+モノマー(2,/)−−−一→ ポリマー■(1)/a +  2c p−−一−→ +l九/ a + 2 d p−−一−→ −(−AI )。
4t3 /d + 、2d p−−−一→ +Df壬2≠≠ /d + 2r p=−→ 壬AIDI九/a + 2s p−−一→ 壬BI DI九/c1 + 2t p−−−→ −1l−CIDIす。
/e+ 2m p −−−−+ 千DE)。
/ e + 2 r p−−−→−EAIEIチ□/e + 2s p −−− 2壬BIEj3−。
/ e + 2 t p −−−→ 壬CIEI″!r−n/ e + 、2  u p −m−→−[−DIEIチ。
/e + 2v p−−−→ 壬EI九/f + 、2b p−−−→ 壬FI −)n/f + 、2s p−−−→ −f−BIFI九/f + 2t p− −−→ −(:C工FI−)−+1/f + 2u p−−−−、> −EDI FI九/f + 、2v p−−−→ 壬EIFX−)−fl/g + 、2h  p−m−→ 千GJ九/g + −2j p−−−→ モAG九/ g +  2 k p −−一→ −E−BG−)n62≠乙 /g + 2r p−−一→ 壬AIGI+−n/g + 2s p−−−→  (BIGI −)−n/g + 、2t p−−一→ 壬CIGI九/g +  2u p−−−→ 壬DIGI−)n/g + 2v p−−−→ 壬EIGI −1−n/h + 2r p−−一→ −EAIHI3−。
2≠7 /h + 、2s p、−−一→ 壬BIHI −)n/h + 、2t p− −−→ 壬C工HI−1−n/ h + 2 u p −−一→ −(:DIH I3−n/ h + 、2 v p −一−→ 壬EII(I+n/h + 2 w p−−−−* 壬F’IHI チ。
/ h + 2 x p −−一→ −E GIHI −FnタイfI、グルー プ認のポリマー 重合反応 モノマー(/、2)+モノマー(,2,/)−−−→ポリマーI(2)/i +  jf p−−−→ +LJ−)n21AI /j +2g p−m−→ 壬MJ −)n2≠5> 符表明GO−’5005 38 (142)/ j +2 y p −−−→ −EI(IMI壬/k +  jh p−−−→ モNJ九2夕0 /L + 、21 e−−一−+ −EAO3−2夕/ /m + 21 p−−一→ −(−PK−)2夕2 /m + 、2j I)−−−→ −(−AP +n/ m + −2k p  −−一→ 壬BP−)−r1/m + 2r p−−−−+ 壬AIPIチ。
/ m + 2 s p −−一−) −EBIPI九/ m +、2 t p  −−−−+ 壬CIPIチ/ m + −2u p −−−→ 壬DIPI九 / m +2 v p−−−→−(−EIPI 3−。
/m + 、2w p −−−→ 千FIPI3−。
/m +2x I)−−−−) 壬GIPI−1−11/ m + 2 y p  −−−−+ −EHIPI 九/ n + 21 e −−−−) (−QK −)n/ n +2 j e −−−−+ 壬AQ −)rl/n +2q p −−−−* 壬HQ +11/ n + 2 r e −−−−+ 壬AIQI −)n/n +、2s e −−−→ 壬BIQI九/n+2te−一−→+C IQI−)rl/n + 2u e−−−−+ 壬DIQI九/ n + 2  v e−−−→−EEIQI″+n/n + 、2v e−−−−+ 壬FIQ I )/ n + 2 x e −−−−+ −(−GIQI)/n + 2y  p−−−→ 壬HIQI九10 + 、2h p−−一→ 壬RJ−1−n2 よ≠ /p + 2g p−−−→ 壬SJ+I12!!; /p + 、2v p−−−→ 壬FISI九/p + 21 p−m−→ 壬 HISI九第17b表 タイプ■、グループ2のポリマー 重合反応 。23−乙 / a + 、2hh 6−−−−)壬AVIV’チ/a + 2目 e−−− −+ −[: ATIT’チ□/a + 、2jj e−−−+ 壬ATKT’ −)/ b + 2hh e−−−−+千BVIV ’ −)/ b 十、2i i e −−−→ 千BTIT’壬/b+2jje−−−→JcBTKTl−) n/ c + 、2hh e −−−−* +CVIV″九/ c + 、2i i e −−−−+ −E CTIT’九/ c + 2j j e −−一− + −E−CTKT’九/ d 十、2hh e −−−−+ 壬DVIV’− )−。
/ d + 2i1 e−−−−*壬DTIT’九/d + 、2jj e−− −→モDTKTl−1−n/ e + 、2hh e−−−−+壬EVIV’九 / e + ji i e −−−−+ −E ETIT’九Jフ符表昭60表 明00538 (744)/e + Jj e−−−−+ 壬F、TKT ”E )n/ f + 2hh e−−−−+ 壬FVIV’チュ/ f + 、21 1 e −−−−+ −EFTIT’九/ f + Jj e −−−−) ( −FTKT’壬/ g + 2hh e −−−+ −EGVIV’九/g +  、2i1 e−−一→ モGTIT’−)n/g + 2jj e−−一→  (−GTKT ’ −)−n/ h + 、2hh e−−−−+ 壬HVIV ’+/h + 2i1 e−−一→ 壬HTITl−1−n/ h + 、2j j e−−−−+ 壬HTKT ’ 3−。
第77ζ表 タイプ■、グループノの2リマー 重合反応 /i + 、2hh e−−−→−ELVIV’九l夕と / j + 、2hh e−−−−+壬MV I V ’ f/ j + 、2 ii e −−−−)千MT I T ’ f/j + ノjj e−一−→壬 MTKT ’チ/ k + 、2hh e −−−−+壬NVIV’−)−/  k + 2ji e −−−−+ 千NTIT’+n/k + 2コj e−− 一→ 壬NTXT’ f/ t + 、2hh e−−−−+壬0VIV’壬/  m + jhh e −−−→ 千PVIV’チ/ m + 、2ii e− −−−+壬PTl[T’−)n/ m + 、2jj e −−−−+ −E  PTKT’3−/ n + 、2hh e−−−−+壬QVIV’−3−/ n  + −,211e−−−−+壬QTIT’へ/ n + −2jj e−−− →千QTKT ’ −]−/ o +−2hh e −−−−+ 壬RVIV’ 3−/ o + 、2ii e −−−→ (−RTIT’−)/ o + − 2jj e −−−→ −(−RTKT’す/ p + 、2hh e−−−− +壬5vrv’チ。
/ p + 2ii e −−−−+ −(−5TIT’チ/ p + 2jj  e −−−−+ −E 5TKT’−)、2jり 例2乙 濃燐酸乙3.3≠gと//夕%PPA /≠7.jりgとからなる溶液を三ロフ ラスコ(容量300m1)に入れて減圧下に700℃において3時間攪拌した。
容量jOθmlのレジンケトルに≠−アミノー3−メルカゾト安息香酸・ノNイ ドロクロライド(3a)乙3.≠りg(o、3oz7モル)を入れた〔このモノ マー(3a)は、Wo 1 f eの方法(AFO8RFinal Techn ical Report+/9IO,/2./!S)に従って製造されたもので あった〕。P2O5含量773チの前記PPA溶液の一部(207,!;7g) を、前記モノマーの入っているレノンケトルにアルゴン流の存在下に注加した。
このモノマーが混合された後に、追加量の該モノマーC30,7/9;0./≠ り3モル)を添加した(これをモノマーの第2部分と称する)。
この混合物を55℃に加熱し、そして45時間を要して徐々に減圧した。さらに 、追加量のモノマー5、3 !; &をケトルにアルゴン流の存在下に添加した 。
したがって当該モノマーの全添加量は99.6夕g(0,≠ど≠jモル)であっ た。
この混合物を減圧下に50℃において/晩生攪拌した。次いで温度を70℃に上 げ、g時間保った。
真後に五酸化燐73g、乙2gを一度に添加し、有効P2O5含量をど乙、≠チ に増加させた。
攪拌下に700℃に/晩生加熱した後には、反応、2乙0 生成物が攪拌時乳光特性をもつものになった。
この混合物はたお未溶解モノマーを含んでいたが、これを減圧下に3時間保持し た後に、サンプルを分取し、顕微鏡用スライドガラスと力・々−ガラスとの間に 挾み顕微鏡で観察した。この非沈澱生成物(unprecipitated p roduct )は、平面偏光を減極させる性質をもつものであった。
この反応混合物を其後にアルゴン流の存在下に次の如く加熱し、すなわち100 ℃に2≠時間、720℃に2時間、730℃に/乙時間、770℃に37時間、 200℃にll−3,夕晴間加熱した。
緑色の、乳児特性を有するポリマー含有反応生成物が得られたが、そのサンプル を分取し、水中に入れて沈澱させることによって、黄金色を帯びたオレンジ色の 繊維が得られた。このサンプルに水中抽出操作を2≠時間行い、/≠0℃におい て真空下に、24’時間乾燥した。固有粘度の測定値は乙2 dL/9であった ( MSA中: 30. / ℃)。
この反応生成物は、最終的な有効P2O5含量がどユ2チであり、ポリマー壬T 九の濃度が/よ7重量%であることで特徴づけられるものであった。
例27 //jチPPA / 2よgiと濃燐醒(H3P04どよ7%)53.7gとの 混合物を三ロフラスコ(容量、!;00rd)に入れて減圧下に700℃に≠時 間加熱した。本例におけるP2O5含量(チ)に関する実験データーを第12図 に示す。容量夕00−のレジンケトルにモノマー(3a)り/、 f j g( 0,≠≠6tモル)を入れた。このモノマーの入ったケトルに脱気操作を行った 。其後に、前記の如くして調製されたPPA混合物(P2O5含量772チ)を 添加した。
とのケトルを其後に油浴上でアルゴン薄波のもとで50℃に/晩生加熱した。次 いでケトルを再び減圧下に保ち70℃に23時間加熱した。其後にP2O5/  Of、32 gを3部分に分けて順次添加して有効P2O5含量を♂f、j係に 増大させた。
次いで減圧下に保ってP2O5の脱ガスを促進させ、かつ、発泡も促進させた( 発泡は混合を助けるものである)。攪拌を3時間行った後に700℃に昇温させ 、この温度に減圧下に2/時間保った。これによって、この混合物は攪拌時乳光 特性を有するものになり、かつ、これは平面偏光を減極するものであった。
次いで該混合物を次の如く加熱し、すなわち、アルゴン中で773℃に3時間加 熱し、減圧下に730℃に2時間加熱し、770℃に095時間加熱し、/り0 ℃に77時間加熱した◎ かくして得られた緑色の、乳児特性を有する反応生成物からサンダルを分取し、 これを伸長した後に水中沈澱操作を行うことによって、黄金色のフイブ21.2 リル状繊維が得られた。
このサンプルをソックスレー装置において水で抽出する操作を2≠時間行った後 に、減圧下に710℃において217時間乾燥した。
このサンプルの固■粘度(MSA中: 30.0℃)は/よf dWgであった 。このサンプルをさらに7≠時間加熱することによって、固有粘度は/ A、  7 ab/gポリマー壬T+nを20.3重量%含んでなるものであり、最終的 なP2O,含量はg2.4#であった。
例2と 例27に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっ ていた。モノマー(3a)を既述の如く使用する代9に、P2O5含量77.3 %の初期PPA溶液(♂よ17一チH3PO47乙乙gと//タチPPA /ど 7.≠9とを混合して調製したもの)2乙左りIの中で、モノマー(3k)/≠ 乙、り723gC0,4L30!;7r3モル)の脱塩化水素反応を行った。こ の脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、追加量のP2O5(/≠久fs  g )を徐々に添加した。
次いでこの混合物を、例27の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱すること によって、該追加成分を溶解させた。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であ2乙3 った〔すなわち、P2O5の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって 算出した〕。すなわちとのP2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物 の有効P2O5含量を約g 左3 %にするに充分な量であり、かつ、重合反応 の実質的な完了後に反応混合物の有効P2O5含量を約り諏チにするに充分な量 であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、2リマ一濃度は15;’%であ り、そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって 繊維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこを有し、固有粘度(MSA中; 30℃)は/ t、 dL/fjであったが、これは、平均重合度(n)=約7 0に相当する値である。
例コタ 例27に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっ ていた。モノマー(3a)を既述の如く使用する代りに、P2O5含量77.3 チの初期PPA溶液(♂よ弘チH3P04j乙7gと//j%PPA /≠0. 0gとを混合して調製し・たもの)/りとIgの中で、モノマー(’3c)/乙 AりOgcO,f!;3り1モル)の脱塩化水素反応を行った。
、2乙≠ この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、追加量のP2O5(/9乙、B )を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例27の場合と実質的に同じ方法で 攪拌し、加熱することによって、前記追加成分を溶解させた。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P20.含量を約g と乙チにするに充分な量であ)、がっ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約IQ2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマーa度は/タチでらシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 () を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は/ 2 dL79例27に記載の操作 を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。モノマー2 1J ”表口1UGO−500538(146)(3a)を既述の如く使用する 代シに、P2O5含量77.3チの初期PPA溶液(gよ4tチH,PO4乙よ 夕0gと//!チPPA / j 乙、2 gとを混合して調製したもの) 2 2 /、 79の中で、モノマー(3a ) i I、y、20g<01j3り 1モル)の脱塩化水素反応を行った。
この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、追加量のP2O5(2o3./  g)を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例27の場合と実質的に同じ方 法で攪拌し、加熱して前記追加成分を溶解させた。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は琵述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約1 1.2%にするに充分力量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約どユ、2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を肩し、ポリマー濃度は/と係であシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られた。71Jマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式%) を有し、固有粘度(MSA中;3a℃)は/ 2 dL19゜2乙乙 であった。
本発明に従えば、既述の実施例21.−30の場合と同様な方法によって、他の 種々のタイプHの伸長鎖含有2リマーが合成でき、がっ、ポリマー濃度、P2O 5含量およびポリマーの固有粘度が種々異なる植種の液晶質組成物も製造できる 。
このホリマーの合成反応の例を反応式で第1り表中に示す。記号「e・・・・・ ・→」は、特に好ましいモノマー反応を意味するものである。
重合反応 。2乙7 例3/ 前記の例♂に記載の操作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(/a)および(2a)を既述の如く使用する代りに、P2O5 含m77.3Lfoの初期PPA i液(、!i’ 5.1+ %H3PO4/  77. ? gと//jチPPA ll−2久/gとを混合して調製したもの )乙0. 、l!、 o gO中で、モノマー(/c)’li’5i!223g (0,3!;/♂ノモル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実 質的272.7j!を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例どの場合と実質 的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O,の添加量は、前もって定められた量であの添加量は、重合反応の開 始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂≠≠チにするに充分な量であり、か つ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効P2O5含量を約f、2.J %にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は10Sであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
、26♂ 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は/ OdL/gであった。
本発明に従えば、既述の実施例3/の場合と同様な方法によって、他の種々のタ イプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2O5含量お よびポリマーの固有粘度が種々異なる種々の液晶質組成物も製造できる。
このポリマーの合成反応の例を反応式で第20表中に示す。記号「e・・・・・ ・→」は、特に好ましいモノマー反応を意味するものである。
27/ 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわち、これは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は7dL/gでちった。
本発明に従えば、既述の実施例32の場合と同様な方法によって、他の種々のタ イプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマーmlK、P2O5含量 および2リマーの固有粘度が種々異なる種々の液晶質組成物も製造できる。
とのポリマーの合成反応の例を反応式で第2/表中に示す。記号「e・・・・・ ・→」は、詩に好ましいモノマー反応を意味するものである。
27.2 例33 例27に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっ ていた。モノマー(3a)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量77.0 %の初期ppAii (I 左11− % H3PO4/ 9111と//Jチ PPA ll−30,タデとを混合して調製したもの)623.79−の中に、 七ツマ−(ja)/ / 7. j / j乙y(o、zi≠り≠63モル)を 溶解した。この溶解操作が実質的に完了したときに、追加量のP2O5(2j  7.♂?)ヲ徐々に添加した。次いでこの混合物を、例27の場合と実質的に同 じ方法で攪拌し、加熱して、追加成分を溶加させた。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約r 3.7チにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約♂2.Oチにするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は10チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られた。je リマーは次の特徴を有し、すなわちこノア≠ れは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は/ OdL/PLtの例♂に記載の操 作を実質的に繰返したか、今回の操作は次の点が異なっていた。七ツマ−(/a )および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量773チの初期P PA溶液(どよtlチH3PO47/、 7ンと//j%PPA / 7 /、  OLtと全混合してw勾製したもの)2≠ユ乙デの中で、モノマー(/ a  )70.7f’1PC0,2flip7モル)の脱塩化水素反応を行った。この 脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(乙h)7/、070t( 0,,2どど67モル)を添加し、次いでP2O5/1..2.りiを徐々に添 加した。次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱し た。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ g、4Lsにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混 合物の有効P2o5含量を約♂、2.2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、27よ ポリマー濃度は15;)チであシ、そして、この反応生成物に直接紡糸操作また は伸長操作を行うことによって繊維が容易に形成できることで特徴づけられるも のであった。
得られたボ・リマーは次の特徴を有し、すなわちと\−−2−−− を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は7 dL15’ テ例/3に記載の操 作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。七ツマ− (/b)および(,2m )を既述の如く使用する代シに、P2O5含童77. 3 % +7)初′w3PPA % 合物(溶液)(♂ よ≠ % H3PO4 / 0 /、≠ Jと //j チ PPA、2P≠/、タフとを混合して調製 したもの)341−3.3ffO中で、モノマー(/b)乙7.79g’;tc 0.3/♂、20モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質 的に完了したときに、モノマー(乙&)7 f、 33乙ffc0.3/1.2 0モル)を添加し、次いでP2O5200,111−f−を徐々に添加した。次 いでこの混合物を、例/3の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
とのP2O5の添加量は、前もって定められた量であ 。
った〔すなわち、P2O5の添加量は既述の式(a*)お27乙 よび(b*)によって算出したフ。すなわちとのP2O5の添加量は、重合反応 の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約1i7チにするに充分な量であシ 、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効P2O5含量を約f12 %にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/jチであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで%徴づけられるものであった。
得られた。461Jマーは次の%徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は7 dL/y−で前記の例gに記載の 操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。モノマ ー (/ a )および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量7 7.3%の初期PPA溶液(♂よ≠チH3PO4/り2/1と//jチPPA  、2 / 0.4’ ii’とを混合して調製したもの)t、to、2.!rt の中で、モノマー(/C)りC9り’1.!”1−C0,3,20コ1モル)の 脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノ マー(乙a)7g、l30fC0,320,27モル)を添加し、次いでP2O 5307,11を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に 同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始緬に反応混合物の有効P2O5含量を約ざ lAタチにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約♂、12%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を肩し、ポリマー濃度は/2チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は7 dL/%であったが、これは、平 均重合度(n)=約70に相当する値である。
本発明に従えば、既述の実施例3’1−−3乙の場合と同様な方法によって、他 の種々のタイプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2 O5含量およびポリマーの固有粘度が種々異なる種27と 種の液晶質組成物も製造できる。
とのポリマーの合成反応の例を反応式で第23表中に示す。記号「e・・・・・ ・・・→」は、「特に好ましいモノマー反応」を意味するものである。
!7り λ♂θ 例37 前記の例♂に記載の操作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。七ツマ−(/凰)および(,2m)を既述の如く使用する代シに、P2O 5含量77.3チの初期PPA溶液(♂±IJtチH,PO4りOoり1と// jチPPA 2 /乙、♂tとを混合して調製したもの) 307.79−の中 で、モノマー(/ a)夕f、03!tc0.23乙乙タモル)の脱塩化水素反 応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(乙b) 76.2ざ/l(0,231!;67モル)を添加し、次いでP2O5/乙3. !11を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法 で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(III*)および(b*)によって算出した〕。すなわち このP2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を 約gよ2%にするに光分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混 合物の有効P2O5含量を約ざユ2チにするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は77%であシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによりて繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたテリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% 例/3に記載の操作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた 。モノマー(/b)および(2&)を既述の如く使用する代υに、P2O5含量 77.3%の初1,3 PPA溶液(ff t、 4L% 1(3P04F7. l。
tと//夕%PPA 23.2.7 tとを混合して調製したもの)330.4 ’9−の中で、モノマー(/b)jlA!g / 1il−(0,,2j乙77 モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したとき に、七ツマ−(乙b)1133りIC0,2J−乙/7モh)を添加し、次いで P2O5/7乙、21を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例/3の場合と 実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
とのP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O, の添加量は既述の式(&*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ よ、2チにするに充分な量であシ、がっ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効、2了2 P2O5含量を約♂2.2チにするに充分な童であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/[%であシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって@1 .維が容易に形成できることで%徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の%徴を有し、すなわちこれは次式 %式% 前記の例ざに記載の操作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。七ツマ−(/a)および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O5 含量773チの初期PPA溶液(gよグチH3PO4/ 07. / Pと/  / j%pPA2.t、ittとを混合して調製したもの)3乙、2.乙2の中 で1.モノマーC/c)73./、2乙y−C0,2j7I1.7モル)の脱塩 化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー (乙b)♂ユタ7gPC0,2,3′74L7モル)を添加し、次いテP2o5 /♂よよ?を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ 方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であ2g3 った〔すなわち、P2O5の添加量は既述の式(a*)および(b”)によって 算出した〕。すなわちとのPO5 の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂よ0チに するに充分な量であシ、がっ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効P 2O5含量を約、r、2.2%にするに充分な81であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は16%であシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の%徴を有し、すなわちこれ1次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中; 30 ℃) ij: A dL15’ テあっ た。
本発明に従えば、既述の実施例37−35;′の場合と同様な方法によって、他 の種々のタイプ■の伸長鉛含有ポリマーが合成でき、がっ、ポリマー濃度、P2 O5含量およびポリマーの固有粘度が種々異なる植種の液晶質組成物も製造でき る。
このポリマーの台数反応の例を反応式で第2≠a表中に示す。記号r e−−− −・→」は、「特に好ましいモノマー反応コを意味するものである。
、2g≠ 、!♂j 特表明Go−500538(151)例≠0 前記の例ざに記載の操作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(ya)および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O5 含量77.3チの初期PPA溶液(どよ4tチH,PO4/ OZ / Pと/  / j % PPA 2乙o、iy−トを混合してH’4 kしたもの)3t Z29−の中で、モノマー(/i)7乙、04t7fC0,233乙タソル)ノ 脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、七ツ マ−(乙a)、!rg、26り?(0,,233乙タモル)を添加し、次いでP 2O5/IO,4I−fPを徐々に添加した。次いでこの混合物を、例どの場合 と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および〔b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約、 !i′lAとチにするに充分な量であ夛、がっ、重合反応の実質的な完了仮に反 応混合物の有効P2O5含量を約ざ、2.2チにするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度はljチであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
2了乙 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% 前記の例♂に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異 なっていた。七ツマ−(/ a )および(2a)を既述の如く使用する代夛に 、P2O,含量77.3チの初期PPA溶液(gよ≠チH3PO4/ !よ21 と//3%PPA 3≠7ざtとを混合して調製したもの)lI−23,7?の 甲で、七ツマ−(/j)7久07jf−(0,,2!乙/7モル)の脱塩化水素 反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(乙&  ) J 3.0乙!?(0,,2j t / 7 %ル) 全添加し、次いテ P2o522 /、 2 !i’を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例r の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(−)および(b*)によって算出した〕。すなわちとのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約rl A3%にするに充分な量であ)、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約、r 、2.2 %にするに充分な量であった。
、2I?7 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/2チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで%徴づけられるものであった。
得られだポリマーは次の特徴を有し、すなわちこ全有し、k有粘度(MSA中; 3θ℃)は乙dI、/7−7’前記の例gに記載の操作を実質的に繰返したが、 今回の操作は次の点が異なっていた。モノマー(/&)および(2a)を既述の 如く使用する代シに、P2O5含量77.3俤の初期PPA溶液(ざよ≠チH, PO4/ ! ! 5;′Pと//j裂PPA 3≠Zど1とを混合して調製し たもの)≠23.7tの中で、モノマー(/k)ya、o7sPco、2s乙/  7モk)(D脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了し たときに、モノマー(乙a )A3、OA!f(0,2,5′AI7モル)を添 加し、次い−c’ P2O。
22 /、 、2 Pを徐々に添加した。次いでこの混合物を、例rの場合と実 質的に同じ方法で攪拌し、加熱したこのP2O5の添加量は、前もって定められ た量であった〔すなわち、P2O5の添加量は既述の式(a*)お2gg よび(b*)によって算出した〕。すなわちこのP2O5の添加量は、重合反応 の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約1’A3チにするに充分な量であ シ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効P2O5含量を約ざ2 .2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物d1攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/2チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって緻細 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は乙d Vfで前記の例gに記載の操作 を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。モノマー(/&) および(,2m)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量77.3チの初期 PPA溶液(gよ4LチH3PO4/11tよ7tと//3チPPA 3≠7乙 tとを混合して調製したもの)11tり3.3y−の中で、モノマー(/1)1 0/、99AtC0,2j74t7モル)tD脱塩化水素反応を行った。この脱 塩化水素反応が実質的に弁子したときに、モノマー(Aa)乙3.313P<0 .2674L7モル)を添加し、次いでp2o522/Jiを徐々に添加した。
次いでこの混合物を、例♂の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(&*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約g 443チにするに充分な童であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約g、2.2%にするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は72%であシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって9. 維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は7dViであった。
本発明に従えば、既述の実施例4tO−413の場合と同様な方法によって、他 の種々のタイプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2 O5含量およびポリマーの固有粘度が種々異なる植種の液晶質組成物も製造でき る。
2り0 このポリマーの合成反応の例を反応式で第211.b辰および第24ta表中に 示す。記号「・開開→」および「p・・・・・・・・→」はそれぞれ、「特に好 ましいモノマー反応」および「好ましいモノマー反応」を意味するものである。
2り/ 、2り2 第2≠C表 七ツマ−(/、2)+モノマー(乙、2)・・・・・→ポリマー■(2)/ l  十 乙bp・・・・・→ +D / J /九/j 十 乙bp・・・・・→  (−D/に/九*/k ±、乙bp・・・・・→ ÷D’に’+ユ**/l  + Jb p・・・・・→ ÷D /L /九/m 十 乙bp・・・・・→  +D/N/+。
/n 十 乙bp・・・・・→ ÷E’J’−)。
10 + 乙bp・・・・・→ (−g/に/+。
/p 十 乙bp・・・・・→ (−E′L′九* 註:酸素は常にDF)3. 3’−位置に存在する** 註:酸素は常にD′の≠、4L′−位置に存在する 例4t4を 例27に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっ ていた。モノマー(3a)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量773チ の初期PPA溶液(ざよll−チH3PO4/ 2左0?と/ / j % P PA 2りL/?とを混合して調製したもの)≠、23./fの中に、モノマー (りa)/ 、l! 3.07≠?(0,乙≠θ≠λモル)を溶解した。
この溶解操作が実質的に完了したときに、追加量のP2O5C223,O? ) を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例27の場合と実質的に同じ方法で攪 拌し、加熱して、前記追加成分を溶解させた。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ よ7%にするに充分な量でろシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約♂、2.2チにするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/3チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の特徴音*シ、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は/ OdL/P前記の例♂に記載の操 作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。モノマー (/a)および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量77.3チ の初期PPA溶液(ざよll−チH,PO4/≠/、3?と//!チPPk33 7.Of−とを混合して調製したもの) + 7 f、 1ILPの中で、モノ マー27≠ (/C)♂1..J−02PC0,30≠67モル)の脱塩化水垢反応を行った 。この脱塩化水垢反応が只質的に完了したときに、モノw−(7m)7Zざg+ Ly((1)、J OIl、! 7−e/I/) kf6=、770し、次い’ t’ P2O。
233、 Ofを砧々に添加した。次いでこの混合物を、例♂の場合と実質的( C沖」じ方法で攪拌し、加熱した・このP2O5のifA加紮は、合りもって定 められ1c貫であった〔すなわち、P2O5の添加量は既述の式(a*)および (b*)によって算出した〕。すなわちこのP2O。
の津、7111賃社、重合及比、の開蔽削に反応混合物の有効P、O,含j、を 約!r弘7%にするに光分な輩でめ)、がっ、重合反応の笑5iL的な完了後に 反応混合物の有効P2O5含シを約ざJ、2チにするに充分な鎚であった。
得られた反応生ぶちへ、攪拌時乳九将性を有し、ポリマー6度は12g6でるシ 、そして、この反し生成物に直接紡糸操作または伸長技作を行うことによりて繊 維が容易に形成できることで%徴づけられるものであった9 得られた?す1−は次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は/ OdL/Pであった。
不発明に従えば、既述の実施flI≠!の場合と同様な方法によって、他の秒々 のタイグ■の伸長鎖含有29よ ポリマーが合成でき、がっ、ポリマー濃度、P2o5含量およびポリマーの固有 粘夏が種々異なる種々の液晶質組成物も製造できる。
とのポリマーの合成反応の例を反応式で第、2Z表2よび第、27表中に示す。
記号「e・・・・曲→」は、「特に好ましいモノマー反応」を意味するものであ る。
29乙 コタg 例μA 2タタ ′4ちれたポリマーは次の祇微を有14、子方わちこ前記の例gに記載の操作を 実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。モノマー(/ a)および(2a)を既述の如く使用する代夛に、P2O5含量77.3チの初 期PPA溶液(rよ≠チして調製したもの)32Z2tの中で、モノマーC/b )10.2..36tcO,≠1036モル)の脱塩化水素反応を行った。この 脱塩化水系反応が実質的に完了したときに、モノマー(♂a)乙72り乙i(0 ,≠ざ03乙モル)を添加し、次いでP2O5,2!0.3;Pを徐々に添加し た。次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた童であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約r z/チにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約ど、2.2チにするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/≠チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
れは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は7 dL/iiLで前記の例gに記載 の操作全実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。モノ マー (/ a )および(,2a)’fi=既述の如く使用する代シに、P2 O5含量7Z3チの初期PPA溶欣(了ま≠チH,PO4/ 05’: g P と/ / j % PPA 、2乙/、3Fとをm合して調製したもの)370 .19−の中で、モノマーC/c)/37.73PC0,4LI4AりF−E− #)ノ脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに 、七ツマ−(ざa)乙Zり3り?(0,≠ざ4’911−モル)を添加し、次い でP2O5コ乙3. j %を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例どの場 合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式〔a*)および(b*)によって算出した〕。すガわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ J、7%にするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約lr2.2%にするに充分な量であった。
300 得られた反応生成物は、攪拌時性光特性を有し、ポリマー濃度は/3チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% 金有し、固有粘度(MSA中;30℃)に7 dL/?であった。
本発明に従えば、既述の実施例弘乙−4L70賜合と同様力方法によって、他の 雅々のタイプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2O 5含蓋およびポリマーの固有粘度か秘々異なる植種の液晶質組成物も製造できる 。
このポリマーの合成反応の例を反応式で第21r表中に示す。記号「・・・・・ ・・・・→」および[p・・・・・・・・→」はそれぞれ、「特に好ましいモノ マー反応」および「好ましいモノマー反応」を意味するものである。
待人HE 60−500538 (155)30.2 例tg 前記の例♂に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異 なっていた。モノマー (/ a )および(2&)を既述の如く使用する代D K、P2O5含量77.3%(D初期PPA溶1(15:4ZIH3PO4り、 2.jiと//jチPPA 、2λ0.3fとを混合して1製したもの)3/3 .0/9−の中で、モノマー(/ t) /ll−0,33?(0,3!;≠、 23モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が冥質的に完了した ときに、モノマー(fh )41!乙27?(0,3よ1λ乙23モル)を添加 し、次いでP2O5λ乙3.Oy−を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例 どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。
このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式〔a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約g よgチにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約ど、2.2チにするに充分な量であった。
得られた反応生成物は、攪拌時性光特性を有し、ポリマー濃度は/lI−チであ シ、そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって 繊維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。
03 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は乙dLAPで/ / !f=PP)、 /、23.3f tと濃オルト燐酸(u、po4♂!、7チ)よ−、乙3?との 混合物(溶液)を減圧下に100℃において2時間攪拌した。このPPA溶液を アルゴン流の存在下に50℃に放冷した後に、このPPA溶液(P2O577, 3チ)の一部(/乙乙/Iy−)全、七ツマ−(/a)(例ど記載の方法で製造 したもの)!7.乙1012f(0,231A9zモル;a1=O9りj)およ びモ/ マ(/ b ) (WelfaおよびArnoldの方法(” Mac romoleaules ’Vola / 4t # P# 9′0り(/り了 /))に従って製造され、そして、塩化第一錫3重量俤を含む塩酸から再結晶さ れたもの〕、2.63!;I?(0,0/ −2j 7 / モル: a 雪= (1)、 Oj )を含有するレジンケトルに、アルゴン流の存在下に添加した 。
次いで、この混合物を減圧下に!θ℃において33時間攪拌し、真後に、減圧下 にり0℃において≠時間攪拌した。
其次にモノマー(2m ) 4t /、 0了タタ?(0,24’ 733 モ # = m : b t = / )を添加した。
304’ この混合物を約4tθ℃ニ冷却シ、p2o5/3’Z/Itを添加して、重合反 応開始前のP2O5含量をざZ乙チに増加させた。次いで、この混合物をアルゴ ン流の存在下に下記温度において下記時間攪拌し、すなわちノoo℃において、 24℃時間、730℃において7時間、760℃において7時間、770℃にお いてよ5時間、そして2θO℃において6矢時間攪拌した。
その結呆得られた当該ランダムコポリマーの濃度(PPA中の濃度)は/乙、了 チであった。このPPAのP2O5含量は約ど、2.!チであった。
得られた緑色の、乱光特性をもつ生成物を延伸し、水中に沈澱させることによっ て、このコポリマーの、截維が単離された。
200℃に/、1時間加熱した後に単離された該コポリマーの固有粘度は2よ4 tdV?であったが、前記の加熱計画に従って加熱を完了した後には、固有粘度 は24t、 tA ax、7デに低下した。
得られたコポリマーは、次式を有するものであると思われる。
30乙 上式に記載のAIユニットのモル分率(Ill bl )はOlりjであシ、B Iユニットのモル分率(al tz )はO,OSであると思われる。平均ブロ ック長y目およびy!Iはそれぞれ20および/であると思われる。両方のタイ プの反核ユニットの全数(平均値)モノマー(/a)/乙、0り/1Jt7t( 0,06j乙27jモル:aj=0.7よ)とモノマー(/b)lAJA/41 ?(0,0,2/177♂モル;a*=0.jj)との混合物(脱気したもの) に、新たに調製され、脱気されたPPA 、220 y−(このPPAは、ど乙 、どチオルト燐酸/73.了/?と五酸化燐コ、乙Z乙4tzとを用いて作られ 、かつ平衡化操作(equilibration )および脱気操作も行われた ものであった)を添加した。
この混合物をアルゴン流の存在下に室温で/晩生攪拌し、!−0℃において3. J′時間攪拌し、72℃において27時間攪拌した。次いで該混合物を減圧下に 72℃において/晩生攪拌して、脱塩化水系反応を実質的に完全に終了させた。
この混合物(溶液)にテレフタル酸(2&)/ lAj 37乙2PC0,0♂ 7!O!タモル)を添加し、そして攪拌開始前に脱気操作を行った。
次いで、前記の如くして調製されたPPAを該混合07 物に添加したが、これによってPPA全量は3り久!1になった。
このスラリーを真後に下記の条件下で攪拌し、すなわち減圧下に710℃におい て015時間、アルゴン雰囲気中で720℃において7時間、730℃に−いて O0夕時−)、/≠θ℃において0.3時間、/夕0において0.夕時間、74 0℃において/、0時間、770℃において/よ5時間、/Is℃において乙、 5時間、200℃において/り時間攪拌した。
得られた光学的異方性を有する生成物は、PPA中にポリマーをよ3重量qb含 んでなるものであった( PPAのP2O5含有量glAoチ)。
せ た。これは次式を有するものであると思われる。
30と 上式において、as b+ =0.7j : 3’■=4’ :111 tz  −0,2! :y*t=/、33であった。固有粘度(MSA中、30℃)は2 乙夕9 dL/ンであったが、これは、n=約/10に相当する値である。
例 オ/ モノ−r −(/ a ) 2.2.363/りF (0,0り/20乙1モル ; 11 I=0.り)とモノマー(/b)、2./、!tり7g5’(θ、0 10/31AOモh;ha =0.10)との混合物(脱気したもの)に、新た に調製さし脱気されたPPA 230 % (このPPAは、ざ■Iオルト燐酸 /3ま5’7Fと五酸化燐207.3乙?との混合物をアルゴン雰囲気中で75 0℃において/晩生攪拌し、次いで減圧下に750℃において左j時間攪拌して 脱気することからなる製法によって製造された−1のであった。このPPA溶液 は、使用前にアルゴン中で室温に放冷された)。
この混合物をアルゴン流の存在下に室温で/晩生攪拌し、50℃において3時間 攪拌し、70℃において/晩生攪拌した。次いでこの溶液(混合物)を減圧下に 70℃において2!時間攪拌した。
この溶液(混合物)にテレフタル酸(2a)/乙、♂3!り!?(0,/ 0  / 3≠θモル)を添加し、セしてケトルを減圧下に保った後に、攪拌を開始し た。
次いで、前記の如くして調製されたPPAの1残〕3/2 上式において、at bt =0.り: at b1=0./ 0であった。平 均ブロック長711およびy!1はそれぞれ10および/、 / /であると思 われる。単離されたコポリマーの固有粘度(MSA中、30℃)はコル。3乙d IjPでhっだが、これは、n=約/10に//jチPPA / 3 !1j  / Pと♂よ7チH3PO4、!?’7.7Offとの混合物(浴液)を減圧下 に700℃において2時間攪拌した。このPPA浴液を減圧下に室温に放冷した 後に、とのPPA浴液(混合物)をアルゴン雰囲気下にモノマーC/a)30. 2006≠2に添加した。均質な混合物か得られた後に、脱気モノマー(/a) 、2g、ユタタtl−/?を添加した〔モノマー(/a)の金蓋!乙≠タタタs y−”、全モル量0、23.1r j′2モル(=m):aI =/ )。
この混合物を減圧下に次の条件下に攪拌し、すなわち50℃において/と5時間 、70℃において10分間、10℃において2℃分間、5;10℃においてよ5 時間攪拌した。
脱気されたモノマー(2a )jよ2♂り21(0,2/≠g2モル; b t  = 0.2)および脱りされた≠、≠′−ビフェニルジカルデン酸(,2aa )よ7タタ031−C0,0,23り≠モル:bt=(1)、/θ)を不活性雰 囲気のもとで添加した。
これらのモノマーを前記混合物と混和した後に、この反応混合物をl/Lo℃に 冷却し、脱気P2O5/31.、//’?を添加して有効P2O5含量(重合反 応開始前のP2O5含量)を了Z0/%に増大させた。
この重合反応混合物を700℃において乙3時間攪拌した後に、次の条件下でさ らに攪拌し、すなわち720℃において、2.5時間、770℃においてよ夕時 間、そして20θ℃において乙≠時間攪拌した。
その結米得られたコポリマーの挨度(PPA中の濃度)は/よタチであった。こ のPPAのP2O5含蛍は約gユよ%であった。
この反応生成物は攪拌時、乱光特性を有し、そして延伸によって配同稙紺が得ら れた。
このコポリマーの固有粘度はZりdI、/fであった。
このコポリマーは、次式を有するものでめると思われる。
3/41 3/夕 上式において、aI bI=0.’7 ; Kl bl=0./ ニア++ = 10 ; 7+* =/、/ : n=約4toである。
例 j3 濃オルト燐酸(H3PO41s、 7%) 、、20. / 0 ?と/ /  3 tiIPPA l/Ll、、 7≠デとの混合物を三ロフラスコ(h童/  00mp、 )中で減圧下に100℃において2時間侵拌しに0このPPA浴m  (P2O5含177j%)を減圧下に50℃に放冷した故に、とのPPA溶欣 の一部(乙2.1l−61)を、七ツマ−(/a)(例7記載の方法で製造し、 かつ脱気したもの)、20.27ど3y−C0,0#:2703モル=m :  ILI =7 )を含有するレジンケトル(容量−200ml )に、アルゴン 流の存在下に添加した。
この混合物を真後に減圧下(略号“減圧″)またはアルゴン流の存在下(略号1 アルゴン″)に下記温度において下記時間攪拌し、すなわちょ0℃においてμ時 間(減圧)、50℃において/!待時間アルゴン)、60℃において3時間(減 圧)、了o℃(おいて7時間(減圧)、5;′θ℃において3時m](減圧)、 乙0℃において/!待時間アルゴン)、K0℃において7時間(減圧)攪拌した 。
トランス−へl−シクロヘキサンジカルボン酸ご2 g g ) 0.67g7 FtCo、oo≠73.2モル;) x = 0.0 夕) (Aldrich  Chemical Co、から購入−1そして使用前にメタノールから再結晶 したもの)3/乙 を前記ケトルに添加し、次いでテレフタル酸(2a)/ 3.0 j 1lLj  j % (0,07gタフタモル;b1=0、 P 、t )を添加した。
この混合物を50℃に冷却した後に、該混合物に粉末状P2O5(lAよ00? )を添加し、重合反応突施前の有効P2O5含童を了乙、ざチに垢犬させた。
この混合物を真後にアルゴン流の存在下に700℃において77時間攪拌した。
次いで、黄色の該混合物をアルゴン中で攪拌下に次の如く加熱し、すなわち72 0℃に7時間、/30−/≠θ℃に7時間、750℃に2時間、760℃にO, S時間、770℃において≠時間加熱しくこの時期に、攪拌時乳光特性が認めら れるようになった)、次いで/ざ0℃に/よ5時間、200℃に7.5一時間加 熱した。
かくして得られたランダムコポリマーのPPA中濃度(最終濃度)は/乙、11 tチであった( PPAのP2O5含量は約12.2チであった)。
得られたポリマーは次の%徴を有し、すなわちこれは次式 ヲ有シ、固有粘度(メタンスルホン酸中ニー?/) r)3/タ 一一一ゝ″+−′−′−11玖71 J L/ Llノは/ 0. OdL15 ’であったが、これは、平均n値約!0に相幽する値である。ユニッ)−E−A I−)。のモル分−−1−119,+1\−「v−−ソl−双IJL+(似瓢) VL /Jロエー(ざるものであった。
得られた前記コポリマーは次式 320 32/ を有するものであった。
例jj 例≠り記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/a)りjモルチ、モノマー(/b)jモルチおよびモノ マー(,2m)100モルモル既述の方法に従って使用する代シに次の操作を行 った。モノマー(/b)j(7モルチと七ツマ−(/ c )jOモモルとの混 合物を、既述の場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のP PA中で実質的に脱塩化水素した。
化学量論量のモノマー(2&)と適量のP2O5(これによって、最終的なP2 O,含量を約g2%より実質的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該 混合物を例/2記載の方法と実質的に同様な方法に従って加熱し共重合反応生成 物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものでめシ(攪拌時乳光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/a)/(70モル係、モノマー(2a)り5モルに従っ て使用する代りに次の操作を行った。モノマー(/&)100モル%を、既述の 場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的 に脱塩化水素した。
モノマー(,2a)jOモモルおよびモノマー(,2j)jOモモルと適量のP 2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約g2%LD実質的に高い値に 上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に同様 な方法に従って加熱して、共重合反応生成物金生属させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものでロシ(攪拌時乳光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 3.2≠ を有するものであった。
例、5′7 例!3記載の操作を実質的に同様に繰返したが)今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/*)100モルモルモノマー(,2a )りjモル係お よびモノマー(−i!gg)jモルSt既述の方法に従って使用する代多に次の 操作を行った。モノマー(/a)10に1モモルを、既述の場合と実質的に同じ P2O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
モノマー(,2a)j□モモルならびにモノマー(,2k)jOモモルと適量の P2O5(これによって、最終的なP2O,含量を約18より実質的に高い値に 上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に同様 な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものでめシ(攪拌時乳光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので おった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例!3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、七ツマ−(/ a )/θθモルモルモノマー(2&)りjモルチシ pびモノマー(−2gg)J’モモルを既述の方法に従って使用する代シに次の 操作を行った。モノマー(/a)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP 2O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
モノマー(,2a)jθモルir s−ヨヒモノマー(21り3;0モル係と、 適量のP2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約♂2%よシ実質的に 高いイltK上昇させた)とを添加した後に、当該混付物を例/2記載の方法と 実質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであ)(攪拌時乳光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので ちった。
得られた前記コポリマーは次式 3コr を有するものであった。
例!rり 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、化ツマ−(/a)100モル襲、モノマー(コa)りjモルチおよび モノマー(2gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代)に次の操作を行 った。モノマー(/b)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O5含 量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
化ツマ−(2m ) 30モルチおよびモノマー(,2j)jOモル饅と、適量 のP2O5(これによって、最終的なP2O5含量を杓子2チより実質的に高い 値に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に 同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであり(攪拌時乱光峙性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので ちった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例53記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/a)100モルモル化ツマ C2’)?’!iモルチモ ルびモノマー(−2gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代シに次の操 作を行った。化ツマ−(ib)iooモルモル、既述の場合と実質的に同じP2 O5含量を有する相当量(重量多)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
モノマー・(,2a)j0モモルおよびモノマー(,2k)jθモモルと、適量 のP2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約12%よシ実質的に高い 値7ニ上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的 に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものでちゃ(攪拌時乳光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 332 3331iMaGO−500538(763)を有するものであった。
例乙/ 例!3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(la)100モルモルモノマー(2畠)りよモルチおよび モノマーC2gtt)6モル%を既述の方法に従って使用する代シに次の操作を 行った。モノマー(/b)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O5 含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
モノマー(,2a)j0モモルおよびモノマー(21)に0モモルと、適量のP 2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約f2%よ9実質的に高い値に 上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に同様 な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌時乱光%性を有する )、がっ、これは紡糸ま九は伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例53記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(la)100モルモルモノマー(,2m)り!モルチおよ びモノマー(,2gg)J″モルチ既述の方法に従って使用する代夛に次の操作 を行った。七ツマ−(la)100モルチを、既述の場合と実質的に同じP2O 5含量を有する相当量(重量係)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
七ツマ−(2m ) 75モルチおよびモノマー(21)26そルチと、適量の P2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約ど2%よ9実質的に高い値 に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に同 様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌時乳光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので めった。
得られた前記コポリマーは次式 331゜ 337 ”表明GO−500538(164)を有するものであった。
例 乙3 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すガわち、化ツマ−(/a)100モルチ、モノマー(2a)りjモルチおよび モノマー(,2gg)タモル%を既述の方法に従って使用する代シに次の操作を 行った。モノマー(/ b )100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2 O5含量を有する相当量(重量係)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
化ツマ−(,2m)7jモルチおよびモノマー(、zt)ztモモルと、適量の P2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約f2’i6よシ実質的に高 い値に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的 に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊m)に加工でさるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/&)100モルモルモノマー(2a)りjモルチおよび モノマー(,2gg)jモルチヲ既述の方法に従って使用する代りに次の操作を 行った。化ツマ−(/c)100モル係を、既述の場合と実質的に同じP2O5 含量を有する相当量(重量係)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
モノマー(,2a)7jモルチおよびモノマー(zt)zよモルチと、適量のP 2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約f2%LD実質的に高い値に 上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に同様 な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものでおり(攪拌瞳孔元特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 34L0 3≠/ ′I!!表昭G表明500538 (j65)を有するものであった。
例 6夕 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(la)100モルモルモノマー(2&)り!モルチおよび モノ1−r−(,2gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代)に次の操 作を行った。七ツマ−</&)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2 O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
七ツマ−(,2a)7jモルチおよびモノマー(2の)2!モルチと、適量のP 2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約12%よ#)実質的に高い値 に上昇させfc)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に 同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものでア)(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、七ツマ−〜C/b)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2 O5含量を有する相当量(重N 5b )のPPA中で実質的に脱塩化水素した 。
モノマー(2a ) 7 jモル%l!びモノマー(,2e)、2jモル饅と、 適量0P205(これによって、最終的なP2O5含量を約ff、2%よシ実質 的に高い値に・二′上昇させた〕とを添加した後に、当該混合物を例/、2記載 の方法と実質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた 。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであ)(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 3≠≠ 3’lJ−待人明GO−500538(166)を有するものであった。
例 67 例≠7記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/1)り!モルチ、モノマー(/b)jモルチおよび七ツ マ−(2m)100モル条を既述の方法に従って使用する代シに次の操作を行っ た。モノマー(/a)AOモルチトモノマー(/l)≠θモモルとの混合物を、 既述の場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で 実質的に脱塩化水素した。
化学量論量の七ツマ−(2a)と適量のP2O5(これによって、最終的なP2 O5含量を約と2チよシ実貧的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該 混付物を例/2記載の方法と実質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応 生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので めった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例≠り記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、七ツマー従って使用する代シに次の操作を行った。モノマー(/a) どOモルチと七ツマ−(it)、zoモモルとの混合物を、既述の場合と実質的 に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素 した。
化学量論量のモノマー(2a)と適量のP2O5人これによって、最終的なP2 O5含量を約ムIよシ奨質的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該混 合物を例/2記載の方法と実質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生 成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは単純伸長操作によって配列した繊維(ordered f 1 bera)に加工できるものであった。
得られた前記コポリマーは次式 3≠と 、7−表明GO−500538<167)を有するものであった。
例 乙り 例≠り記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/a)り!モルチ、モノマー(/b)、tモルチおよびモ ノマー(2m)100モルモル既述の方法に従って使用する代シに次の操作を行 った。モノマー(/C)とjモルチと七ツマ−(/l)/jモモルとの混合物を 、既述の場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中 で実質的に脱塩化水素した。
化学量論量の七ツマ−(2a)と適量のP2O5(これによって、最終的なP2 O5含量を約ど、2チよシ実質的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当 該混合物を例/2記載の方法と実質的に同様な方法に従りて加熱して、共重合反 応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので おった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例!2記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/a)/(170モルモルモノマー(2a)り0モルψよ びモノマー(2a m ) / 0モy%を既述の方法に従って使用する代DK 次の操作を行った。モノマーCab)100モルモル、既述の場合と実質的に同 じP2O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した 。
モノマー(,2m)5;’jモモルおよびモノマー(,2a a ) j’モモ ルと、適量のP2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約ど2qbよシ 実質的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該混合*に例/2記載の方 法と実質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので おった。
得られた前記コポリマーは次式 3よ2 jお待人明GO−500538(168>を有するものであった。
例71 例!3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(,7m)10oモルチ、モノマー(2a)り!モルチおよ びモノマー(,2gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代シに次の操作 を行った。七ツマ−(/b)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O 5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
モノマー(,2a)り5モルチおよびモノマー(,2g g ) !rモモルと 、適量のP2O5(これによつて、最終的なP2O5含量を約♂2%よシ実質的 に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実 質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によりて製品(繊維)に加工できるもので あった。
得られた前記コポリマーは次式 %式% 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。
すなわち、モノマー(/a)100モルチ、モノマー(2a)りjモルチおよび モノマー(,2gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代シに次の操作を 行った。モノマー(/a)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O5 含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。
モノマー(2a ) 5’ jモルチおヨヒモノマー(2t t )jモルチと 、適量のP2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約と2%よシ実質的 に高い値に奥昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実 質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。
かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった・ 得られた前記コポリマーは次式 3夕乙 337 ”穣B肛0−500538 (169Jを有するものであった。
例 73 2つの重合反応工程(工程Aおよび工程B)をそれぞれ別々のレジンケトルで同 時に実施し、それらの生成物を真後の工程(工程C)で−緒にして反応させるこ とによって、次式の構造(推定構造)を有するブロックコポリマー生成物を製造 した。
5g 3jり 上式中のalblは0.7り3、jL 1 b 2は0.207.711は約3 θよシ大きい値であった。
工程A (AI坩の製造 /l!チPPAり、2.o g yと濃オルト燐酸(H3PO4どよ7 % )  39.弘夕9との混合物を減圧下に700℃に巧吃て2時間攪拌した。この熱 いPPA (P2O577,3チ)の一部(/2&乙jlを、モノマー(/a) 4’/、4’、2乙12&CO,/乙gり乙モル)が入っているレジンケトルに 、アルゴン流の存在下に添加した。
この混合物をアルゴン流の存在下に50℃において攪拌し、次いで減圧下に60 ℃において23.5時間、70℃において6時間、了0℃においてf−5時間攪 拌して脱塩化水素反応を行った。次いでテレフタル酸(2為)2乙otggg< o、itどり5モル)を≠部に分けて順次添加した。
この混合物を約l/Lo℃に冷却した後に、P2O5り2.22&を添加した。
この混合物をアルゴン流の存在下に下記の温度において下記の時間攪拌し、すな わち、100℃において≠2j時間攪拌し、720℃から760℃までは085 時間毎に10℃づつ昇温させながら攪拌し、770℃において、2.5時間攪拌 した。この時期にこの混合物が攪拌瞳孔光特性をもつようになった。このドープ (混合物)のサンプル3乙O は平面偏光のもとて複屈折性を示した。
この生成物をさらに3時間/70℃に保った後に、工程Bで得られたポリマーを 添加しfc(工程C)。
工程Cを実施する直前に反応混合物から単離されたポリマー(AI職の固有粘度 はユ3 dL/9であっタカ、コレは、n=30[反覆ユニットの数(平均値) 〕およびp=0.り♂3〔反応の程度(extent )すなわち重合度〕に相 当する値である。
工程B (AG//蝿の製造 //jチPPA 30.72 &と濃オルト燐酸(H3P04gよ7チ) /  3. / 3 gとの混合物を減圧下に100℃において2時間攪拌した。この PPA (lI−/、66g;p2o577.3 % )を冷却せずにアルゴン 流の存在下に、モノマー(/ a ) / 3.了0了77g(0,0!;乙3 2モル)が入っているレジンケトンに添加した。
この混合物をアルゴン流の存在下に30℃においてl夕時間攪拌し、次いで減圧 下に60℃において23.5時間、70℃において乙時間、に0℃において3よ 5時間攪拌した。
Aldrich Chemical Coから購入した純度タタチのインフタル 酸(2Sg)をりOqb水性エタノールから2回再結晶し、710℃において2 弘時間乾燥し、そしてこのイソフタル酸(2ms→9.3 j /、りI(0, 02632モル)t−2つの部分に分けて前記混合物に順次添加したが、この場 合、各回の添加の後に該固体(すなわちイソフタル酸)を前記混合物中に混和す る操作を行った。
この混合物を約!/LO℃に冷却し、次いでP2O53/、3りgを添加した。
其後に該混合物を、工程Aの反応液(反応混合物)の場合と同じ加熱計画表にブ ロック共重合 工程Bで得られた粘稠な、光学的等方性を有する赤色生成物72Jを170℃に よ5時間加熱した後に、これを、工程Aからのケトルにアルゴン雰囲気のもとで 添加したが、この添加操作は工程Aに記載の所定の時期に行った。
両方のケトルをアルゴン流の中で次の如く加熱し、すなわち170℃に1.2. g時間、790℃に2時間、200℃に2乙時間加熱した。
かくして得られた混合物は攪拌瞳孔光特性を有するものであったが、この混合物 に重合反応操作を続けた。この操作の間は何回もサンプルを分取して固有粘度を 測定し、この固有粘度値を指標として前記重合操作を続けた。
H2O中で沈澱させることによって得られたコポリマー生成物の最終サンプルの 固有粘度(MSA中;30℃)は/ 7. !; dL/i テh ッfc。
62 工程Bからの生成物の一部は、工程人からの生成物に添加せずに、其後の加熱操 作を前記の混合物(すなわち工程Aの生成物と工程Bの生成物との混合物)の場 合と同じ加熱計画表に従って加熱したが、この加熱後の前記生成物(工程Bの生 成物)の固有粘度(MSA中;30℃)は/0g dt、/gであった。
工程Aの生成物中のポリマー(AI 九の量は/乙、2重量%であシ、工程Bの 生成物中のポリマー壬AG″九の量は76.3重量%であった。したがって、次 式3乙≠ のゾロ、クコポリマーの量は76.2重量%と算出された。最終生成物中のブロ ックコポリマーの個々のセグメント−E−AI−)ilおよびモAG//−)n の量はそれぞれ/、2.2重量%および3.≠重量%であった(添加された成分 ポリマーの重量、および得られた生成物の全重量を基準として算出)。メソゲン 性ユニット(−AI九および可撓性(伸縮性)ユニットモAG″−1−nのモル 割合はそれぞれ7 ?、 3モルチおよび20.7モルチであった(添加された 成分ポリマーの重量を基準として算出)。
例 74’ λつの重合反応工程(工程Aおよび工程B)をそれぞれ別々のレジンケトルで同 時に実施し、それらの生成物を其後の工程(工程C)で−緒にして反応させるこ とによって、次式の構造(推定構造)を有するブロックコポリマー生成物を製造 した。
3乙! 待人明GO−500538(171) 3乙乙 上式中のa、blは0. j f 7、& 1b 2は0.lIL/3、yll は約iioよシ大きい値であった。
工程A (:AI+の製造 //よ%PPA 3乙、73gと濃オルト燐酸(H3P04f t、 0 %  ) 2 lA4’ 3 gとの混合物を減圧下に10g℃においてlA夕待時間 攪拌た。この熱いPPA (P2O57″7.11Lチ)の一部(jと乙り1) を、モノマー(/ a)20.7/’l−3’li (0,0141≠どモル) が入っているレジンケトルに、アルゴン流の存在下に添加した。
この混合物を減圧下に50℃において7時間攪拌し、次いで70℃において/、 3時間、ど0℃において、23時間攪拌した。この化ツマ−を溶かすために、P 2O5乙、02gを添加し、ケトルをfO℃に、さらに26時間加熱した。次い でテレフタル酸(2a)/1AO3j/g(0,011/−≠にモル)を3部に 分けて順次添加した。各回の添加の後に攪拌することによって、この酸モノマー を充分に混和した。
このケトルを約50℃に冷却し、脱気P2O5!1を乙2!/L9を追加した。
この混合物をアルゴン流の存在下に下記の温度において下記の時間攪拌し、すな わち、100℃において/ざ時間攪拌し、iso℃においてコ時間攪拌し、/  70℃において5時間攪拌した(770℃において7時間攪拌した後には、この 混3乙7 金物は攪拌瞳孔光特性をもつようになった)。この時期に、工程Bで得られたポ リマーを添加した(工程C参照)。
工程B (−ハ“九の製造 //!チPPA乙39g♂Jと濃オルト燐酸(H3PO41i0%’)7MQj 7f!との混合物を減圧下に10g℃においてl/l、5時間攪拌した。このP PA(P2O57″7、タチ)の一部(10y−、y−io)を冷却せずにアル ゴン流の存在下に、化ツマ−(/ a )20.26g乙ji(0,C#2乙乙 モル)が入っているレジンケトンに添加した。
この混合物を減圧下に50℃において0.1時間攪拌し、60℃に2いて25時 間、gθ℃において10’時間攪拌した。
次いでセパシン酸〔すなわちモノマー(,2zz);そのジナトリウム塩を結晶 化によって精製し、次いで有能酸の形のものをH2O中で反覆再結晶させ、其後 に真空中でfO℃において2部時間乾燥することによって精製したもの〕el、 、7/りog(o、or2乙乙モル)を3部に分けて前記のレジンケトルに順次 添加し、しかして各回の添加の後には混和操作を行った。
この混和物を約jQ℃に冷却し、次いでP2O570、り7gを徐々に添加した 。重合反応は速やかに36♂ 進行し、そしてダル状固体を無攪拌下に100℃においてit、s時間攪拌し、 730′CにおいてZ♂時間攪拌した。この時期にポリマー生成物を不活性雰囲 気中で取出したが、その一部はケトル中に残した。
クートル中に残したポリマーは再び集め、ブロックポリマーの場合の加熱計画表 と同じ計画表に従って加熱操作を行った。
工程C ブロック共重合 工程Bで得られたポリマーの一部(/3;3.13g)を、工程Aから移送した ケトルにアルゴンの雰囲気下に添加した。
この混合物を真後にアルゴン流の中で770℃において76時間攪拌し、200 ℃において、2ff時間攪拌した0この混合物は攪拌瞳孔光特性を有するもので あったが、さらに重合反応を続けた。重合度の上昇は、バルク粘度の上昇によっ て確認された。
工程人の生成物中のポリマー−EAI+の量は76.7重量%であシ〜工程Bの 生成物中のポリマーモバ′%の量は/、2.1重量%であった。したがって、当 該ブロックコポリマーの量は/2.1重量%と算出された。
溶液(最終生成物)中のブロックコポリマーの個々のセグメン)−(:Al3− および壬Δ′チの量はそれぞれn n 6、を重量%およびよ6重量%であった(添加された成分ポリマーの重量、およ び得られた生成物の全軍367 78表表明O−500538 (172)量を 基準として算出)。メソゲン性ユニットモAI九およびユニット壬、α′)のモ ル割合はそれぞれ!乙7モルチおよびll−/、 3モルチであった(添加され た成分ポリマーの重量を基準として算出)。
これによって得られた単離ポリマーはメタンスルホン酸中に完全に溶解するもの ではなく、そのために、A有粘度の測定が不可能であった。
例 7j 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例?および例13の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率(rate ) に達した後に、この例どおよび例/3に記載の〔重合反応が部分的に(part ially )完了した〕各重合反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、 共通の攪拌器付反応器に3:/の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(測子および例/3の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例とおよび例/3に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的比率 で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくは、それ に類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 72 Jl 373 特表明GO−500538(173>を有するものであった。
例77 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例?および例/3の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この測子および例/3に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリコマ−)を、共通の攪拌器付反応器に/:3の量的比率 で移した。
その結果得られた混盆物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重付 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(測子および例/3の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例どおよび例/3に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:lI−の量的 比率で移した。
その結果得られた混曾物に重合反応操作t−続け、実質的に重合したブロック重 合反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものでおった。
得られたブロックポリマーは次式 37乙 377 特表明GO−500538a74)を有するものであった。
例7り 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例ざおよび例2gの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、おるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例gおよび例2gに記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に2:lの量的比率 で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでおって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例/3および例21(D各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が 所定の範囲内のイ直に々した後に、この例/3および例2fに貫己載の(重合反 応が部分的に完了しfc)各重合反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、 共通の攪拌器付反応器に/:/の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでおって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うととしよって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 3ど0 3♂/ 特表明GO−500538(175)を有するものでちった。
例に/ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した・重合反応(例gおよび例1乙の各 々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定の範囲内の値になったときに、あ るいは所定の温度および反応率に達した後に、この例♂および例/乙に記載の( 重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー) を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的比率で移した。
その結果得らnた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例♂および例/7の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例♂および例/7に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/二/の量的比率 で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 3g≠ 3に! g8表表明0〜500538 (176)を有するものであった。
測子3 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例♂および例/どの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例♂および例/♂に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的比率 で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーil[式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例/3および例/7の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/3および例/7に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的 比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 JυJ 3gタ ′I寺表表明0−500538 (177)を有するものであった。
例16 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例?および例/りの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例♂および例/りに記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的比率 で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を体成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例gおよび例22の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例♂および例2.2に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生 成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/、!:/の量 的比率で移した。 ゛ その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたプロ、クポリマーは次式 3り2 を有するものであった。
例ざ7 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例28′および例2.2の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値 が所定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した 後に、この例2とおよび例22に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合 反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器にA!:/ の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
た圧し今回は、工程Bでモノマー(/a)およびモノマー(,2+g)を使用す る代シに、それらと等モル量のモノマー(/a)およびモノマー(、!u)t− それぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合 に相当する反応率に達する迄重合させた。
工程Aおよび工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわチ各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 j : /の量的比率で供給した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
とのようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでおって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)K加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 3り乙 3り7 特表明Go−500538(179)を有するものであった。
例 ♂り 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回は、工程Bでモノマー(/a)およびモノマー(jss)を使用する 代シに、それらと等モル量のモノマー(/a)およびモノマー(2xx )をそ れぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合に 相当する反応率に達する迄重合させた。
工程Aおよび工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 j : /の量的比率で供給した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回は、工程Bでモノマー(/a)およびモノマー(,2ss)を使用す る代シに、それらと等モル量のモノマー(/a)およびモノマー(,2uu ) をそれぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場 合に相当する反応率に達する迄重合させた。
工程Aおよび工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 j : /の量的比率で供給した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成審、は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌 瞳孔光特性を有する)、そし童この生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれ に類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
揚られたブロックポリマーは次式 lIo。
4tO/ 特表明GO−500538<180)を有するものであった。
例 タ/ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回は、工程Bでモノマー(/a)およびモノマー(,2ss)を使用す る代シに、それらと等モル量のモノマー(/q)およびモノマー(,2a)をそ れぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合に 相当する反応率に達する迄重合させた。
工程Aおよび工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 j : /の量的比率で供給した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回は、工程Aで七ツマ−(/a)の代シに、それと等モル量のモノマー (/b)を使用した。
また、工程Bではモノマー(/a)およびモノマー(,2ss)を使用する代シ に、それらと等モル量のモノマー(/b)およびモノマー(,2ag)をそれぞ れ使用し、こ八らを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合に相当 する反応率に達する迄重合させた。
工程Aおよび工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 j : /の量的比率で供給した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 π≠ titos 特表明60〜500538 (181)を有するものであった。
例り3 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回は、工程Aでモノマー(/a)の代シに、それと等モル量のモノマー (/b)を使用した。
また、工程Bではモノマー(/a)およびモノマー(,2g5)を使用する代シ に、それらと等モル量の七ツマ−(/b)およびモノマー(,2xx )をそれ ぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合に相 当する反応率に達する造型合さぜた。
工程Aおよび工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に2:/の量的比率で供給した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(tm維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回は、工程Aでモノマー(/a)の代シに、それと等モル量のモノマー (/b)を使用した。
また、工程Bではモノマー(/a)およびモノマー(jss)を使用する代シに 、それらと等モル量のモノマー(/b)およびモノマー(2zz )をそれぞれ 使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合に相当す る反応率に達する迄重合させた。
工程Aおよび工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に、2:/の量的比率で供給した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得うれたブロックポリマーは次式 lAO♂ を有するものであった。
例付 例27記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回はモノマー(3a)を既述の如く使用する代シに次の操作を行った。
すなわち、モノマーC3m>10モモルとモノマー(jc)、20モモルとの混 合物を、既述の場合に相等する量(重量係)のPPA (既述の場合と実質的に 同様なP2O5含量を有するもの)の中で実質的に脱塩化水素した。適量のP2 O5を追加しくすなわち、これによって最終P2O5含量を杓子2%よりも実質 的に上の値に上昇させ)、この追加操作の後に、かくして得られた混合物に、例 27の場合と同様な方法に従って加熱操作を行うことによって、共重合反応生成 物が得られた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作を行うことによ って製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたコポリマーは次式 %式% 例27記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回はモノマー(3a)を既述の如く使用する代シに次の操作を行った。
すなわち、モノマー(3a)ざOモルチとモノマー(3d)、20モモルとの混 合物を、既述の場合に相等する量(重量%)のPPA (既述の場合と実質的に 同様なP2O5含量を有するもの)の中で実質的に脱塩化水素した。適量のP2 O5を追加しくすなわち、これによって最終P2O5含量を杓子2%よシも実質 的に上の値に上昇させ)、この追加操作の後に、かくして得られた混合物に、例 、27の場合と同様な方法に従って加熱操作を行うことによって、共重合反応生 成物が得られた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作を行うことによ って製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたコポリマーは次式 %式% 例27記載の操作を実質的に同様に繰返した。
ただし今回はモノマー(3a)を既述の如く使用≠// する代シに次の操作を行った。すなわち、七ツマ−(3a)ど0モルチとモノマ ー(3e)20モモルとの混合物を、既述の場合に相等する量(重量%)のPP A (既述の場合と実質的に同様なP2O5含量を有するもの)の中で実質的に 脱塩化水素した。適量のP2O5を追加しくすなわち、これによって最終P2O 5含量を約♂2LDも実質的に上の値に上昇させ)、この追加操作の後に、かく して得られた混合物に、例27の場合と同様な方法に従って加熱操作を行うこと によりて、共重合反応生成物が得られた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作を行うことによ って製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたコ、je IJママ−次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例27および例2りの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値にな’l/2 ったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、この例27および 例25Pに記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成物(すなわち ホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に、2.:/の量的比率で移した 。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたプ、ロック?リマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例、27および例30の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が 所定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後 に、この例、27および例30に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合 反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に2二/の 量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応化成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロック?リマーは次式 %式% 3.4L−ジアミノ安息香酸(3e ) (Aldrich :り7%)を熱湯 から再結晶した。この再結晶操作は、前記モノマー(3e )301尚シカーゴ ンブラック3−INおよび亜ニチオン酸ナトリウム(ナトリウム・ジチオナイト )OJllを添加して行った。回収された淡オレンジ色の結晶を減圧下に室温で 2≠時間乾燥した。
/ / j % PPA / f 3. ! N オヨヒf 47 % H3P 04(J、T、 Baker Analyzed Reagent ) 71.  A Iから調≠/≠ 製された酸混合物を、ミロフラスコ中で減圧下に700℃に2時間加熱し、次い で減圧下に50℃に77時間加熱することによシ脱気した。
このモノマー(3e)、20.2’1−jiをレジンケトル(容量s o o  mi )に入れた。次いで、とのケトルを減圧下に保ち、真後に窒素をみたすこ と力・らなる脱気操作を3回行うことによって、該ケトルを脱気した。
このケトルに前記PPA t /、 / / 、9を添加し、ケトル内の内容物 を、各成分がよく混和する迄攪拌した。
P2O5(J、T、Bake、r Analyzed Reagent : 9  ’7 / % )3)1.77 gを添加した。ケトルの温度を700℃に上 昇させ、このP2O5を前記混合物と混合した。
次いで下記の加熱計画に従って加熱操作を行ったが、このとき色の変化が認めら れた。すなわちこの加熱は次の如く行ったニア00℃に20分間、710℃に2 e分間、720℃に20分間、130℃に20分間(色は黄褐色から緑色に変化 )、/≠0℃に20分間(緑色が一層濃くなる)。減圧下に短時間保ったが、こ れによってかなシの量の発泡が認めラレ&。サラニ、/ 0 !r ’CK、2 0 分1a”5、/1,0℃に20分間加熱した。
サンプルを分取し水中で沈澱させることによシ赤色のポリマー物質が得られたが 、その固有粘度(MAS中:30℃)はIl、、、Z j dVgであった。
Il−/j 760℃への加熱をさらに30時間続けた。この時期に分取したサンプルのポリ マー成分の固有粘度測定値(MSA中;30℃)はlAj dVgであった。
この反応液(反応混合物)を/ 7j℃に、さらに3!r時間加熱した。この反 応液から単離された赤褐色のポリマー物質の固有粘度(メタンスルホン酸中;3 0℃)は4L、j dL/jiであった。この最終反応生成物は、 PPA中に ポリマー+W+4を/乙に%含有するものであった。初期P2o5含量は773 チであシ、最終P2O5含量は♂、2.2%であった。
例10/ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例、27および例100の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値 が所定の範囲内、の値′ドなったときに、あるいは所定の温度および反応率に達 した後に、この例、27および例10θに記載の(重合反応が部分的に完了した )各重合反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に 、2.3:/の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくは4L/ 乙 それに類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例gおよび例、27の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例どおよび例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生 成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:3の量的比 率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
ibれたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例rおよび例コ乙の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例♂および例λ乙に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に2:/の量的比率 で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例/3および例27の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/3および例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に7二≠の量的 比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例/3および例2乙の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定O範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/3および例コ乙に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に2:/の量的 比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
l7,2.0 重合反応(測子によび例、3(2の各々に′記載の反応)’(、’、’)(ポZ 1後九固有材、枠(岨が庸定f・″)池、町囲内の伯に7ffip入、むき矩、 あるいは所定の温度お・J、ひ反応率に腎(し人後に、この例iおよび例30’ t?′記載の(重合反応か部分的に完了した)各重合反応生成物(すなわちホ千 −オjl 、−マー )を、共通の攪拌器付反応器に71、IO針%l比率で移 した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合1.たブロック重 合反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)ぞしてと、の生成物は、紡糸または延伸操作もしくけそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返したう重合反応(例♂および例3Qの各 々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定0範囲内の値になりたときに、あ るいは所定の温度努よぴ反応率に達した後に、この例f:腎よび例3.≦′)に 記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成物(すなわちd=モモ− リゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に3二/の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
とのようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに j似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例/3および例30の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例13および例30に記載の(重合佐波 5L応が部分的に完了した)各重合反応生成物(す々わちホモ−fす:デマー) を、共通の攪拌器付反応器に、/:3の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的にM@−し人−ゾロツク 重合反応生成物を生成させた。
ζ、のようにし2て得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでh−)で( 攪拌瞳孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸またケま延伸操作もしく 岐ぞ才りに類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであっ た。
得られたノらツクポリマーH次式 %式% F::’l ’77 ?舗↓しハ操作を集血的1/(′同様にi′桑返1.た。
(: jG、、:+j・心’、(”4 / J kL ’C;” ’F・′、  ?” ”) ”h A k’: ’RQ @ (!’)、ルエt1、’) 、、 +)Pi、始φ・(・、二固有粘度値が所定・7″IJi\囲内の伯?乙な−・ 左、ト’;+ rt・−、シ)るいは所定の温度および反応突jg達t、、 s 、−i六ンこ、(:(−’)列1 、? t>よて、収例1?ζ)に記載(1) (重合1・、!Ji;、’:乃く・・、;X分会4. i′7′iゴ゛1−1. ・)各重ぐ7反応生成物(す々(゛);・、(・崎゛ 、件゛)ミ?“r ’− ’I ’?・、文通の攪拌器伺尺応に、≠23 に乙よ一/の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてとの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例gおよび例100の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値にAっだときに、あるいは所定の温度および反応率に惇した後に 、この例とおよび例100に記載の(重合反応が部分的に完了し、た)各重合反 応生成物(すなわち汁モーオリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/、3ニア の量的比率で移した。
七の結g−得られた混合物に重合反応操作を続け、41、.2≠ 実質的に重合したブロック重合反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロック2リマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例/3および例100の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が 所定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後 に、この例/3および例100に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合 反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/、 j  : /の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例2.!i′および例100の各々に記載の反応)の開始後に固有粘 度値が所定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達 した後に、この例2g′および例10θに記載の(重合反応が部分的に完了した )各重合反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に 2:/の量的比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)6ムお そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに類似の操作を行うこと によって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返しだ。
重合反応(例/りおよび例27の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/りおよび例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(す力わちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に7:/の量的 比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成5せた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)グ27 に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例23および例27の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所鷲の温度および反応率に達した後に 、この例23および例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的 比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有−t X液晶質のものであって(攪 拌瞳孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそ れに類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 ≠211;′ 特表口U6U ’、rOt1538 (187)を有するもので あった。
例 //j 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。
重合反応(例22および例27の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例22および例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:2の量的 比率で移した。
その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。
このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって、(攪拌 瞳孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれ に類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。
得られたブロックポリマーは次式 %式% (♂ヨタ%)/♂、069との混合物を三ロフラスコ(容量/ 00m )中で 攪拌し、100℃に加熱したこのフラスコを減圧下に/晩生保った。
100N容量のレジンケトルに3.≠−ジアミノ安息香酸・2HC1,2/、  3≠lを入れた。このレジンケトルに、Arを用いて脱気およびフラッシング操 作を行い、次いで、上記の如くして調製されたPPA溶媒(P205含量77j 、2%)4L、2.lAIを該ケトルに添加した。このケトルを、油浴上でアス ピレータ−(水道)の使用下に(減圧下に)ゆるやかに攪拌しながら55℃に0 .33時間加熱した。次いでケトルを真空下に、さらに4tよ?7時間保った。
この脱塩化水素操作の最初の3時間の間に温度が夕!℃から7θ℃に上昇した。
この脱塩化水素操作の終期に近い時期に反応混合物が非常に薄い帯青赤色からほ とんど透明な青緑色に変った。粉末の形の脱気P2O5,2J、 j g #を Ar流の存在下に添加した。このP2O−5と反応混合物との混食を、真空下に 攪拌下に約70℃において行った◎ 次いで、反応の混合物をAr流の存在下に′10O℃において/ 7.33時間 攪拌することによって平衡化し7’j(equ11ibrat@) oこのP2 O5の添加盆は、重合反応の開始前の反応混合物の有効p、、o、含量を約it %≠37 としそして重合反応の実質的に完了後の有効P2O5含量を約gノ、り7チとす るように算出された値であったO この混合物を真後に下記の加熱予定表に従って加熱し、最終加熱温度が200℃ になるようにした。
/10 0.33 濃ハツカ緑色;クリーム状。
/20 0.乙7 粘性は比較的低い。
/30 0.3♂ /≠0 0.70 一層粘稠になる(混合物全体が発泡) /!0 0.1.3 一層濃い緑色:光沢のあるガラス状の外観を呈する。
/1,0 0.lAI 混合物が攪拌器の羽根に付着するようになる。
/70 0.夕! 高速攪拌不可能;一層濃い緑色。
/了オ 2.4t、? 混合物は比較的透明。
得られた反応生成物は、光学的に等方性であシ、ポリマー濃度は/3./弘チで あシ、固有粘度(MSA中;30℃)はl、、 j 7 ax、/iであるとい う特徴を有するもので’I>りた。得られたポリマーは次式4L32 の構造を有するものであった。
例//7 例/3に記載の反応生成物を定量排出型(*onatantdisplac@m @nt )紡糸装置に入れ、直径0.3♂/襲(0,0/ jインチ)のオリフ ィスから約3.4AMP&(j00p81)の圧力下に吐出し、20.り乙α( 乙υインチ)のエアギヤ、グを介して紡糸する操作を行った。巻取は、紡糸時延 伸比が約6./2:/になるように所定の巻取速度で行った。凝固媒質は水であ った。
得られた7本の単繊維(シングルフィラメント)の引張特性値(ASTM −D  −337り;r−ジ長2.!≠cyt (/、 0インチ)〕の平均値は次の 通シであシ、すなわち引張強度は2り乙Ga(llt、3X105psl)、モ ジ−ラスはlr 9’、 t GPa C13X106pal )、破断時の伸 びは’A2−乙チであった。繊維(ファイバー)の直径は33−37マイクロメ ーター(o、ooi、n −0,00/IA乙インチ)であった。熱処理した単 繊維〔窒素雰囲気中で張力下に夕OO℃において60秒間処理(コンディジ曹二 ング)したもの〕の物性値(平均値)は次の通シでアク、すなわち引張強度は3 .≠!GPa (j、0X105psi )、そ−)為ラス’l’i 3 /  7 GPa(4L乙X10’ psi)、破断時の伸びは/、r−2弘チであっ た。この熱処理繊維(ファイバー)の直径は2 g 7− j j、 3マイク ロメーター(o、ooii7−0.00/33インチ)であった。
例//♂ 例/3の操作を実質的に同様に繰返したが、今回をモノマー(/b)2/、00 /♂1t(o、oり了!7モル)およびモノマー(,2a)/乙、37乙♂i( o、oy了j♂モル)を使用した。脱塩化水素操作実施中のP2O5含量は7よ /6チであった(を時間)。次いで、脱気P2O5の追加によって、真後の2弘 時間はP2O5含量を〃Jチに上昇させた。脱塩化水素操作のときのモノマー( /b)の濃度は、最初は2Aり弘チであった。モノマー(2m)の添加後にP2 O5を追加したが、この追加量は、重合反応実施前のP2O5含量を?’lt% に上昇させ、そして重合反応の実質的完了後のP2O5含量を♂3. / 7  %とするに充分な量であった。
次いで反応混合物を/Ij℃に2?時間加熱した。
ポリマーモBI3−nの濃度は/3.?重量%であった。
単離されたポリマーモB工九の固有粘度は311例1/♂に記載の反応生成物に 、例//7に記載の空中吐出湿式紡糸操作を行ったが、今回は次の点が異なって いた。吐出(押出)温度は70℃、ジェ、ト(オリアイス)の直径は0.2j弘 rtx (0,0/ 0インチ)、エアギャップは20.3 cm (1インチ )、要した吐出圧は/、/7MPa (/70psl )でhった。
弘31A り本の単繊維の物性値の平均値は次の通シであシ、すなわち引張強度はj、 /  2 GPa (lA!;3.000 psi)であシ、シかしてこの値の範囲 は約2.1.2−3.3よGPa (IIlo、000−弘11.000 pa l )であった。引張モジ晶ラスの平均値は303 GPa (4’j、りX1 0’ pat)であった。
この繊維を空気中で4L、ro℃において2%延伸(2チストレツチ)条件下に 30秒間熱処理したときには、引張強度の値は変化しなかったが、モS)、=L テラス平均値)はlA/ OGPa (jりj×106p悲1)に増加した。、 2.♂チ延伸条件下で上記の熱処理と同様な処理を繰返したときには、引張強度 の値は同じでアシ、モジ為ラスの値も大体同じで、すなわち3り≠GPa(!r 7.(7りX106psi )で6つだ。
この紡糸繊維(紡糸したままの繊維、すなわち未熱処理繊維)を空気中で500 ℃において、2.jチ延伸条件下に熱処理した後には、引張強度の平均値は3、 ! I GPa (J”/2.000 psi )に増加し、モS73ラスの平 均値は3り!GPa(AZ♂X10’psi)に増加した。
例/20 //J″−PPA / 3.3夕lと♂より%H3PO4乙了りlとの混合物を 減圧下に100℃に3.3時間攪拌した。100m容量のレジ/ケトルに3−ア ミノ−弘−ヒ)’aキシ安息香e C3a ) /77乙o91. i Co、 o?3AI≠35 モル)を入れた。このケトルにアルゴンの存在下に7ラツシングを行い、次いで 上記のPPA溶媒(P2O5含量+:=7よ2チ) 20.1Aj Fを添加し た。
この混合物を減圧下に攪拌したが、該混合物は/晩たつと固化してしまった。攪 拌可能混合物にするために//J−%PPA (1,20# :P2O5含量= ♂3.♂%)を添加した(添加後の該混合物のP2O5含量は7Z乙チであった )。2時間後にP2O5を粉末の形で/ 0. / 7 N添加して、該混合物 ノP2o5含量を13.41−Yチにした。
?θ℃においてさらに/!r時間攪拌した後に脱塩化水素反応は実質的に完了し た。次いで100℃に分な、かつ中間P2O5含量をt7よよチにするに充分な 量のP2O,(/、2.乙zi)を添加した。
攪拌によってP2O5を混和する前に、ケトルを減圧下に保っておいた。次いで この混合物を100T:、において、2.4f:時間攪拌し、次いで温度を14 10℃に上昇させた。この温度に7時間保った後に、透明なコハク色の溶液が得 られた。温度を7時間の間に130℃に上昇させ、次いで/♂j℃に上昇させた 。7了j℃に7時間保った後に、反応混合物は攪拌持具光特性(黄褐色の異光) を有するものになった。これは、静止時にクロス偏光下で見たときに複屈折性を 示した。
443乙 次いで反応混合物をさらに1ILO時間にわたって/♂t℃に加熱した。
この反応生成物の曳糸(延伸)操作によって、はとんど無色の高強度繊維が形成 された。
この生成物中のポリマー−EVV2O濃度は/6乙7チであると算出された。こ の生成物から単離されたポリマーfv3−nの固有粘度の測定値(MSA中で3 0℃において測定)は/3.♂41 dL/11であった。
乾燥した該ポリマーを空気中で70℃/分の加熱速度で加熱してTGA破断温度 を測定したが、その値はtt、to℃−chッfc。
分析値(C,H,Noとして) 計算値:C7/、♂0:H,2J♂:N//、5i’乙測定値:C7/、0り: H,2,乙弘: N / /、乙7;残分0.r例/2/ 例/3に記載の反応生成物を定量排出型紡糸装置に入れ、直径0.3?/ 11 11(0,0/ !;インチ)のオリフィスから約3.≠MPa(jOOpal )の圧力下に吐出し、3/、7J−cm(/、2.3インチ)のエアギャップを 介して紡糸する操作を行った。巻取は、紡糸時延伸比が乙、乙:/になるような 所定の巻取速度で行った。この紡糸用ドープの温度は乙5℃であった。このよう にして紡糸された繊維(紡糸したままの繊維)は低品質かつ不均質なものであっ た。この紡糸繊維の性質について述べれば、引張強度は31AOX10’psi 、モジュラスはIA /、 j −F A、!rGPa (A−/4LX106 pal )であシ、そしてこの繊維は、測定可能な伸び値をもっていなかった。
窒素中で張力下に!00℃において60秒間熱処理を行った後も引張強度は実質 的に変化せず、一方、モジュラス(平均値)は/3乙GPa (/9.7X10 ’ pal )に増加した。
例/22 例/20の操作を実質的に同様に繰返したが、今回はモノマー(3d)♂O1り t y < o、≠2乙7モル)、tlり% I(3PO43l/L、37 I !、/ / j % PPA f O,/ 3yおよびp2o5/ / 1.0 乙Iを使用した。各成分の使用量が上記の量であったので、Moは7Z32チ、 中間P2O5含量はII♂3%であシ、そして(重縮合操作のときに水分がAj ≠1失われたために)f値は♂3.!r%であった。本例におけるP2O5含量 に関する実験データーは、第73図のグラフ中に階段状曲線の形で示されている 。
反応生成物中のポリマーモv:1−nの濃度は/6.ど7チであると算出された 。この反応生成物は攪拌持具光特性を有し、かつ静止時にも複屈折性を示した。
曳糸し水中で沈澱させる操作を行うことによって無色の繊維が得られた。
単離されたテリマーモv3−の固有粘度は/λOdL/Iであった。
例/23 ≠3♂ 例/22に記載の反応生成物を定量排出型紡糸装置に入れ、直径0.23″m  (0,0/ 0インチ)のオリフィスから約3.ぴMPa (jOopsi ) の圧力下に吐出し、20.31(gインチ)のエアギャップを介して曳糸する操 作を行った。巻取速度は、紡糸時延伸比が14’! : /になるような速度で あった。紡糸用ドーグの温度はり0℃であった。このドープがらの紡糸操作によ って得られた繊維の引張強度(7つの試料の破断時測定値の平均値)は3.77  cpa(j/♂、000 psl )であった。この繊維試料のうちの7つの 破断時の値(break value )はi 0 / GpaC727,00 0plIi)であった。引張モー)&ラスの平均値は733GPa(/9.3X 106pml)であった。コノ値は、マシン・コンプライアンスを考慮に入しナ い値である。破断時の平均歪は3.3%であった。繊維の直径は/乙マイクロメ ーターCO,l、30X103インチ)例/22に記載の反応生成物を定量排出 型紡糸装置に入れ、直径0..2jOrpasC0,0IOインf)のオリフィ スから約3.≠MPa (夕(7opii)の圧力下に吐出踵、2o、3儂(乙 Oインチ)のエアギャップを介して曳糸する操作を行った。巻取速度は、紡糸時 延伸比が/23:/になるような速度であった。紡糸用ドープの温度はり0℃で あった。このドーグが≠37 ら紡糸操作によって得られた繊維の引張強度C10個の試料の破断測定値の平均 値)は2.37GPa(373,000pm1)であった。この繊維試料のうち の7つの破断時の値(break value )は3.3 J’ GPa(≠ り/、000pm1)であった。引張モジュラスの平均値は7りGPa (/  /、!; X10’ psi ) テ;h ッfc。コ(7)値ハ、マシン・コ ンプライアンスを考慮に入れない値である。破断時の平均歪はlA、タチであっ た。繊維の直径は/タマイクロメーター(0,7≠rxio3インチ)であ例/ 22に記載の反応生成物を定量排出型紡糸装置に入れ、直径0..2 jm ( 0,/ 0インチ)のオリフィスから約3.≠MPa(jOOpal)の圧力下 に吐出し、20.3cm(i0インチ)のエアギャップを介して曳糸する操作を 行った。巻取速度は、紡糸時延伸比が700:/になるような速度であった。紡 糸用ドーグの温度はり0℃であった。このドーグからの紡糸操作によって得られ た繊維の引張強度(7つの試料の破断時測定値の平均値)は、2.♂3 GPa (4’/ 0.000pml)であった。この繊維試料のうちの7つの破断時の 値(break value )は3.2 ? GPa(≠り/、000psi  )であった。引張モジ−ラスの平均値は乙/ GPa (乙♂X/(7’ p @i )であった。この値は、マシン・コンプライアンスを考慮に入れない値で あ≠ψO る。破断時の平均歪はlA!rtsであった0m維の直径は27マイクロメータ ーCO,!27×103インチ)であ例/22に記載の反応生成物を定量排出型 紡糸装置に入れ、直径0.02 !關(0,0/ 0インチ)のオリフィスから 約3.弘MPa (j 0Opsi )の圧力下に吐出し、20.3cyt ( Jr、0インチ)のエアギャップを介して曳糸する操作を行った。巻取速度は、 紡糸時延伸比が/72:/になるような速度であった◎紡糸用ドープの温度は♂ O℃であった。とのドープからの紡糸操作によって得られた繊維の引張強度(7 つの試料の破断時測定値の平均値)は−171r GPa(4Looρ0θpi t )であった。引張モジ具うスの平均値は4L/ GPa (jp、O×10 ’ pal )であった。この値は、マシン・コンプライアンスを考慮に入れな い値である。破断時の平均歪は3.3チであった。繊維の直径は≠よ!イクロメ ーター(7,71pX10’インチ)であポ!J −2,!−ビリジンペンゾビ スオギテゾール濃オルト燐酸(tよ3チH,PO4) / 3.=51およヒ/  / J” % PPA J Z 7 j N CD混合物を減圧下4C100 ℃において2f時間攪拌した。その結果得られた溶液を、弘、乙−ジアミノ−へ 3−ベンゼンジオール・)ハイPa りo ラ()’ (/b) 10.11, 2/i(0,OjO’F!2モル)が入っているレシンケトル(容量1001L t)に、アルゴン流の存在下に20℃において注ぎ入れた。このモノマー(/b )は、WOlfe等の方法〔″Maaromoleeulss”# N’o 1 − / ” 、p 、’i” ’り(/りg/)〕に従って製造し、塩化第一錫 を3重量%含む水性塩酸(塩酸水溶液)から再結晶し、そして使用直前に減圧下 に20℃において72時間乾燥したものであった。
この混合物を減圧下にタタ℃において/r時間攪拌し、76℃において、24を 時間攪拌した。次いで、1、弘−ビリジンジカルが7酸(,21)(どJ720  、li’ ;0.0.3″Oりrグモル)をアルがン流の存在下に添加した。
真後に、追加量のp2o5(Jr、/J’j’)を添加した。
この混合物(溶液)を次の条件下に攪拌しながら加熱し、すなわち100℃に7 時間、720℃に3時間、730℃にO,S時間、1lAo℃に0.2時間、7 50℃にO6j6f、/♂よ℃に4t♂時間加熱した(最後の段階では、その最 初の7時間の間に、この暗赤色溶液が攪拌特典光特性を示すようになった)。
その結果得られた反応生成物は金属状の艶をもつ濃赤色のものであプ、そして攪 拌特典光特性を有し、最終有効P20□含量は♂≠チであシ、(−BK)nポリ マーの濃度は/3.44重量%であるという特徴をもつものであった。
フグ認 反応生成物から単離されたポリマーモBK九の固有粘度(MSA中;30℃)は 弘り1p tlL/11 テ;h −1) fc 7f)”、この値は、反覆ユ ニットの平均個数(、)約30個に相当するものである。
例/、2♂ 例λ7および例/20に記載の各反応生成物を水中に入れて沈澱させ、得られた 各ポリマー〔すなわちポリマーモT:)nおよびモv)nの各々〕をWarln gツレンダーでチ菖ッピング処理し、乾燥した。
例/2に記載の反応生成物に乾式吐出湿式紡糸操作を行って繊維(ポリマーモA I九の繊維)を作シ、乾燥した。
これらの例/2、例27および例/20の沈澱テリマーおよび紡糸繊維、ならび に例//7記載の方法によって作られた紡糸繊維〔ポリマーモBD−,の繊維〕 を、次の方法に従って試験した。
すなわち、これらの沈設ポリマーおよび紡糸繊維を、SRL Laborato ries (Dalton 、 0hlo)製の等温熟成装置の中の70個の試 料収容位置のうちのμ個の位置に置き、循環空気中で37/℃に200時間加熱 した。この装置は70個の試、料収容位置を有し、各位置に置かれた試料の重量 を20分間隔で測定して記録できるようになっている。各ホリマー試料では、も との重量の約74ttsの減少が最初に認められたが(初期重量減)、このこと は、ポリマー試料中≠≠3 に揮発性成分(たとえば水分)が残存していたことを示すものである。各ポリマ ー試料の等温熟成時の重量減(@初期重量減”の後の重量減)は次の過多であっ た。
2リマー 重量減(重量%) この実験の結果は第1図および第2図のグラフに示されている。
例/2り 例/、2♂に記載の試料を熱重量分析装置(Du Pont−タタO型)で、加 熱速度を毎分j℃として分析した。
既述のμ種のポリマーについて、■のまたは空気雰囲気(流量=6Qd1分)の 中での重量(保持重量)を温度の関数としてグラフに画いた。このグラフを第3 図および第μ図(He中)、ならびに第5図および第6図(空気中)に示す。
例/2とに記載のlA種のポリマー全部に等温熟成を行った結果、特にポリマー モv3−nおよびモBI九において性質の著しい向上が認められた。ポリマー( −BIB、は米国特許第≠、223.700号明細書(WolfeおよびLoo  )のものと直接に比較し得るものであった。この性質向上は、本発明の組成物 から作られた≠弘≠ ポリマーや繊維が分子量が大きいこと、および/または一層高度の配向性を有す る形態(ord@rsd morphol。
−gy )をもつことに起因して達成されたものであると思われる。
さらに、本発明の2種のグロックポリマーについて空気中で熱重量分析(TGA )を行った(加熱速度=毎分/Q℃)。これらのグロックポリマーは、例73お よび例74tに記載の反応生成物がら単離され、乾燥したものであった。このT GAの結果を第2A図濃オルト燐酸(♂よ!%H,PO4) /73.sり1お よび/ / j % PPA 1lA7/ I o混合物t−減圧下に、2時間 攪拌した。その結果得られた溶液を、μ島−ジアミノー/、3−ベンゼンジオー ル・ジハイドロクロラ(F (/b ) //1.704L2.2 F (OJ !77.2乙77モル)が入っているレジンケトル(容量2J)に、アルゴン流 の存在下に30℃において注ぎ入れた。このモノマー(/b)は、We 1 f  eおよびArnoldの方法[”Macromoleeulea ” 、 V ol、 / ’A # P、りOり(/りr/)〕に従って製造し、塩化第一錫 を3菫量チ含む水性塩酸(塩酸水溶液)から再結晶し、そして使用直前に減圧下 に20℃において3.夕日間乾燥したも−のであった。
この混合物を減圧下に6a℃においてlA♂時間攪拌し、次いで?θ℃において 2時間攪拌した。次いで、モノマー (,2m ) ?JJ!;I 00g ( 0,6671212モル)をアルゴン流の存在下に添加した。其後に、脱気P2 O51/LOIA4tJ′Iを添加した。
この混合物(溶液)を次の条件下に加熱し、すなわち700℃に/♂待時間l♂ !℃にコタ時間加熱した。/♂j℃において45時間保った後に、との暗視黒色 溶液が攪拌特典光特性を示すようになった。
その結果得られた反応生成物は黄金色の金属状の艶をもつ濃紫色のものであシ、 そして攪拌特典光特性を有し、最終有効P2O5含量は♂35.2チであシ、千 BI−)nポリマーの濃度は//、3重量%であるという特徴をもつものであっ た。
反応生成物から単離されたポリマーモBI壬の固有粘度(MSA中;30℃)は 、20. ! dL/11でアラたが、この値は、反覆ユニットの平均個数(、 )約10o個に相当するものである。
例/3/ 本例に記載のポリマーモAIへの製造のときに使用した反応器は、その全体がハ ステ四イc−27乙製の耐湿性部材から構成されたものであった。積行容量は/ /!!(30ガ四ン)であった。混合を行うためにその手段として、反応器の蓋 にタテ型の静止バッフルを取付け、そしてμ個の直立部材を有する回転装置を設 け、この回転装置をj hp −,2hp−二速グ≠乙 モーターで駆動させ、かつ、該装置の頂部および底部にベアリングおよび封止材 (シール材)を設けた。
この反応器にモノマー(/a)/J、≠fllKic夕よ0/2タモル)を入れ 、次いでPPA溶媒4Lg/に4を入れた。
このPPA溶媒は、♂よ♂q6H3P04/9.乙≠縁と//!%PPA 27 4を6勾とから調製されたものであった。
次いで反応器を7時間以内に乙O℃に加熱し、そして減圧下に20時間保った。
次いで2時間を要してP2O577!r /胸を添加してP2O5含量を7よj 優に増加させた。この添加のために、温度は自然に5;′λ℃に上昇した。乙r ′CVC冷却した後に、さらにP2O5よ2≠7 Kgを30分間を要して添加 したが、この添加のために温度が?μ℃に上昇した。
反応混合物を減圧下に、10℃において77時間攪拌した。この時間にすべての HClが逸失してしまったように思われた。次いでモノマー(2a)5’:/3 り乙に9(!riO/jモル)をμつの部分に分けて順次添加した。各部分の添 加は減圧下に次の如く行い、すなわち最初に該モノマーを72ノ一添加用球形容 器(bulb )に入れ、反応器と球形容器とを減圧下に保ち、次いで、反応器 と球形容器との間の球弁を開いて反応器に該モノマーを添加した。
其後にp2o52g、2り6縁をλつの部分に分けて順次添加したが、この添加 量は式(b*)を用いて算出された値であって、すなわちこの量は、中間P2O 5含量≠≠7 を♂乙2乙チにするに充分な、かつ最終P2O5含量を♂よj7チにするに充分 な量であった。
次いで反応混合物をアルゴン雰囲気下−qioo−772℃において/晩生低速 度で攪拌した。次いで高速攪拌を行いながら反応混合物を下記の予定表に従って 加熱し、かつ、固有粘度測定用試料を分取した。
0−/2 103−//2 100 /♂夕 Zど3 /20 /♂j /j:33 /3j /ど7 / 7.7? /4Lタ /了乙 xo、/i /乙夕 /了≠ 2/、了O /ど3 /7り 其後に反応混合物をμ時間を要して710℃に冷却したが、この時点における固 有粘度は2’A乙dL/9であった。この緑色の、異光特性を有する生成物を其 次に730℃に再加熱し、反応器から取出して紡糸操作を行った。この取出操作 の終期に分取した試料の固有粘度の測定値は27:、21. dr、/11であ った。さらに、少量の試料を分取して/♂!℃に、2≠時間加熱したが、これに よって固有粘度は!41%/ / dL/1に増加した。
≠≠♂ P PPA(P205= I 3. I % ) 3−11.り71とH3PO4/  左00 gとの混合物を三ロフラスコC容量100m1)中で攪拌し、700 ℃に加熱した。このフラスコを減圧下に2.0時間保った。
100m1容量のレジンケトルに3.≠−ジアミノ安息香酸・、2HC12/、 3 u gを入れた。このレジンケトルに、Arを用いて脱気およびブラッシン グ操作を行い、次いで、上記の如くして調製されたPPA溶媒(P205含量7 7.3291 > 33.14L、li’を該ケトルに添加した。このケトルを 、油浴上でアスピレータ−(水道)の使用下に(減圧下に)ゆるやかに攪拌し々 がらよ0℃に7.0時間加熱した。次いでケトルを真空下に、さらに4℃g、  、r 3時間保った。温度をj。
℃に/よ0時間保ち、乙O℃において/、 77時間保ち、70℃に23.了/ 時間保ち、10℃においてll2j時間保った。真空解除の時点では、反応混合 物は攪拌羽根に付着するようになった。この脱塩化水素操作の終期に近い時期に なっても、反応混合物はなお不透明であシ、色はハツカ緑色であった。
P2O5を粉末の形で、2つの部分に分けて順次添加した。第1回目のP2O5 添加量は乙り3Iであった。
とのP2O5はアルゴンの存在下に10℃において攪拌下に添加した。次いで減 圧下にP2O5の混和操作を行った。この減圧は/と!7時間保った。残シのP 2O5弼り 待人明IEO−500538(192)/ lAo 09を減圧下 に10℃において攪拌下に添加し、かつ混和操作を行った(全P2o5添加量= 20.93g)。このP2O5の添加量は、重合反応の鮪始前の反応混合物の有 効P2o5含量を約ト左り7チとしそして重合反応の実質的に完了後の有効P2 o5含量を杓子θりlIt係とするように算出された値であった。
反応混合物を下記の予定表に従って、最終的に2.00℃に加熱した。
/乙/ θ27 混合物全体が発泡。
200 20.79 反応生成物から試料を分取したが、これは伸長可能な繊維質のものであった。こ れを引張ったときに白色に変った。この繊維および非沈澱試料は静止時に、室温 でクロス偏光下に複屈折性を示した。この≠夕O ドープは透明な緑色のものであったが、冷却したときに曇シが生じた。
この反応生成物の固有粘度(MSA中”、30℃)は乙j♂dL/gであ見ポリ マー濃度は/より0チであった。得られたポリマーは、次式 ( の構造を有するものであった。
例/33 濃オルト燐酸(f5.9%H3P04)/lA7/lおよび//j%PPA 2  、Z乙! 、9 (Da合物ヲ減圧下に、100℃において2.5時間攪拌し た。その結果得られた溶液を、!、j−ジアミノー八弘八代−ベンゼンジチオー ルハイドロクロライドC/l )//、0≠乙I!;弘y(・θO≠jO,f3 モル)が入っているレジンケトル(容量100rrt)に、アルゴン流の存在下 に約2j℃において注ぎ入れた。
この混合物を減圧下に50℃において2時間攪拌し、乙θ℃において/乙時間攪 拌し、そしてトo℃において/、!、!時間攪拌して脱塩化水素反応を完了させ た。次いで、モノマー(,2a)7.≠♂1,39(00≠!007モル)をア ルゴン流の存在下に添加した。真後に、追加量のP2O5(リークg)を添加し た。
この混合物(溶液)を700℃に3時間、そしで/了夕℃に33時間加熱した。
4を夕/ その結果得られた反応生成物は真珠状の艶をもつ淡緑色のものであシ、そして攪 拌瞳孔光特性を有し、最終有効P2O5含量はf 3.乙チであシ、(−AI→ ポリマーの濃度は/Z乙乙量%であるという特徴をもつものであった。
反応生成物から単離されたポリマー−E−1分の固有粘度(MSA中;30℃) は4LZ了dV9であったが、この値は、反覆ユニットの平均個数(n)約74 tθ個に相当するものである。
例7771例//り1例/、2/ 、例/23゜例/211L、例/2夕および 例/2乙に記載の組成物から紡糸操作および熱処理操作によって得られた繊維の 物理的性質を、下記の第27表および第3θ表実 施 例 Z 固有粘度(dL/!9) 、23タ ネ孕 731 /202、”205  含i(%) 6石 と3.2 乙2,2 13.13゜ポリマー礎度(チ) / 3.3 /3.f /乙7 /乙り紡糸条件 久 紡糸時延伸比 乙/:/ 、!f3”、/ 4乙://≠j:/ま 紡糸温 度(℃) 乙3 70 1.Ar 90l/L夕2 1xアギャッズ阻離Ccm) 2/ 、!0.3 3/、7 20.32 ジェ ット(吐出孔)の 直径(m) 0.3jY/ 0..2J O,31/ 0.2!rに ドープ圧 (MPa) *2 /、/7 *3.’l *3.4’紡糸繊維の性質 θ 引張強度(GPa) 2.り乙 3./2 、!34’ 3f7/a単繊維 の破断時の引張 強度(GPa)−最高値 −−ふO/ /Aモジェラス(GPa) 19.6 303 44/−タ乙/33/2伸び( %) !−、2−l、−3,3熱処理条件 /lA温度(℃) !00 ≠jO夕oo −/左時間(秒) 6θ 30 乙 0 /乙延伸ファクター(%) −27J −/7.雰囲気条件 窒素 空気 窒素  −熱処理後の繊維の性質 /ざ引張強度(GPa) 3.41−3 3.07 、Zj4’ −79モジエ ラス(GPa) 3/7 ≠10/3乙 −2a伸び(チ) を了−,2,4t −−,2Z繊維の直径 (ミリミクロン) 3を弘 −− 22内眼観察 均質 不均質 −− ≠53 A 固有粘度(dVg) /、Zθ / 2.0 / 2.02P205含量C %)13.1 ♂3.f 13.13 ポリマー濃度(チ) /乙タ /乙タ  /乙り紡糸条件 弘 紡糸時延伸比 /2j’、/ 100’、/ /7.2”、/ふ 紡糸温度 (℃) タo 9o g。
乙:r−71?ヤツプ距離Can) 20.3 20.3 3/、72 ジェッ ト(吐出孔)の直径 (m) 0.2!; Q、2!; 0.2jよ ドープ圧(hIPa ) *3 .’l−*3.’l−*3.≠紡糸徹維の性質 ワ 引張強度(GPa) 、2J7 2.13 、Z7乙/lモジ為ラス(GP a) 7タ &/ 4/12、伸び(%) 弘6 仏♂ /3.繊維の直径(ミリきクロン) /タ 2/ ≠よ 。
熱処理条件 /lA温度(℃) ≠jO弘oo zo。
l左時間(秒) 30 30 3θ /乙延伸フアクター(%) 1A37. ・1A37 /、4♂≠j弘 /7.雰囲気条件 窒素 窒素 窒素 熱処理後の繊維の性質 /ざ引張強度(GPa) 2.I3r ’3.3IJt2乙Jコθモジ3.2ス (GPa) //タ //j /≠≠27、伸び(%) 、2J’ 3.乙 2 .2.22.繊維の直径(ミリミクロン)/9./! ≠2,7*印は1大略値 1を示す。
とれらの実施例に示されているように、前記の本発明の組成物は回分法(バッチ 法)に従って作られたものであるが、連続製造技術を用いることも可能である。
連続操作の場合に剪断力や温度の如き若干の操作条件を一層具合よく制御すると 、その結果として下記の如き工程上および生成物の品質上の利益が得られ、すな わち、V)混合の度合を一層良くすることによって、一層均質な生成物が得られ ; (,2)生産量(スループット)が一層多くなシ;そして(3)経済性も一 層良くなる。
連続操作の場合に得られるもう7つの利益は、その結果得られる反応生成物の実 質的にすべての部分が、“別の種類のポリマーを含む反応生成物”および/また は1種々の反応段階で生じた反応生成物”11を夕よ と混合できることである。
連続操作方式の場合には、その第1工程(前記の脱塩化水素工程)および承2工 程(モノマーおよびP2O5の添加工程)は、回分式反応器(好ましくは、例/ /Aに記載された形式の反応器)の中で約70θ℃を越えない温度で実施上きる 。本発明において、この場合の第3工程は静止型ミキサー(運動しないミキサー )中で実施できる。ペー、ストや非常に粘稠な物質のための前記の型のミキサー に関する説明は、”Chemical Englneers+Handbook ” 、 R,H,Perry等。
McGraw−Hlll Kogakumha、Ltd、+Internati onalStudent gdition、pp−/7−24tC/り73 )  ;−FluidMixing Technology” r James Y 、01dshue、 McGraw−Hlll Publ量ghlng Com pany、pp、4’J/ −4t31 (/PJ’J);および米国特許第3 .了OO1りざ5号明細書(Grout等)に記載されている。これらの文献お よび特許は、参考文献としてここに引用されたものである。
工程2で生じた反応生成物は、前記の回分式反応器から定量輸送ポンプを介して 静止型ミキサー(管状反応器)に供給される。このミキサーは、好ましくは米国 特許第3.1r00.り13号記載の型のミキサーであシ、シかしてこの型のミ キサーでは第1混合部(mixing @lsment )は約itto−ig s℃の温度に加熱される。第2混合部や其次の中間混合部は約/乙!−200℃ の温度に加熱される。最後の混合≠5乙 部は約10−200℃の温度に加熱されるが、この加熱温度の正確な値は、個々 の伸長鎖含有ポリマーに対して所望される紡糸温度に応じて適宜決定され得るで あろう。
この連続操作の不所望な操作中断を避けるために1.2またはそれ以上の反応器 (前記の工程/または工程2の実施のために使用される反応器)を並列に配置し そしてこれらを前記の静止型ミキサー(管状反応器)に接続して、該ミキサー( 管状反応器)に、或時間間隔で(time−wise )供給するようにするの がよい。工程/および工程2は、空になった回分式反応器を洗浄する必要なしに 実施でき、かつ、これは好ましいことである。管状反応器の容量は、配置された 前記回分式反応器の寸法および個数、各混合部における所望滞留時間および所望 流速(流量)の関数であるから、このことを考慮して管状反応器の容量を決める のがよい。
前記の連続操作方式は、本発明のブロックコポリマーの製造のために特に適した ものである。ブロックコポリマーは、第1反応混合物を若干の中間混合部内を通 過させた後に第2反的混合物と混合することによって製造できる。
この連続操作方式および回分式操作方式において特に強調すべき非常に重要なこ とは、本発明方法における前記の工程/、工程2および工程3を、添附図面第7 4を図のグラフ上で線分ABCDEFGHIで囲まれた影線区域内の値に相当す る五酸化燐含量を保持して実施しなければならないということである。これは介 在当業界で全く知られていなかった条ユニットの一般構造式およびその略号 ≠5g l/Lj9 ≠乙0 H 待人明60−500538 (195)≠乙。2 ≠63 ≠乙≠ 強化 (L”:l −(CH,÷ニ ゲ乙7 ≠乙ど O 1 1 本明細書には本発明の若干の態様およびその具体例について詳細に記載されてい るけれども、当業者には明らかなように本発明はその趣旨および範囲の中で前記 以外の梅々の態様でも災施できるものであシ、そして本発明の範囲は決して前記 の詳細に記載された態様のみに限定されるものではなく、換言すれば本発明の範 囲は、請求の範囲の記載に基いて決定されるべきものである。
重量流(O/) 重量誠(%) (窒気φ) コE7エ[5−1z 1虐/’! (D、 P、ジ: P4O10量(%] 事冶鷹(D、P、) P20g4量(%り 14浸(D−P、し iP、 o、 、含量C馨り 重后屑(D、P、) P20夕4量(・t) 国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 /、 繊維やフィルムの製造の際にドープとして有用な加工可能粘度を有するポ リマー組成物において、このポリマー組成物は、或種のポリ燐酸の溶液を含有し 、かつ、/またはそれ以上のメソダン基を有する高分子量の伸長鎖含有ポリマー 7種またはそれ以る重縮合生成物を含むもので1)、との伸長鎖含有ポリマーは 、このポリマー単独で、または別の7種またはそれ以上のポリマーと組合わされ た形で、異方性ポリマー相を充分形成し得る程度の濃度で存在し、前記の“別の ポリマー”は/またはそれ以上のメソゲン基を有するかまたは有しないものであ シ、しかして前記の伸長鎖含有ポリマーはホモポリマー、コポリマー、ブロック ポリマーからなる群から選択されたものであり、そして前記の重縮合生成物が少 なくとも約10重量%以上の全ポリマー濃度(組成物全重量基準)を有するもの であることを特徴とする新規ポリマー組成物。 2 高速延伸紡糸性を有し、犬なる凝集強度を有し、長いエアギャップ距離を介 して延伸曳糸でき、かつ、高い延伸比で紡糸し得る組成物であることを特徴とす る請求の範囲第1項記載の組成物。 3、 五酸化燐含量(前記ポリ燐酸溶液の全重量基準)が約Ir、2−g乙重量 %であることを特徴とする、弘70 請求の範囲第1項記載の組成物。 久 全ポリマー濃度(組成物の全重量基準)が少なくとも約/≠重量%よシ大な る値であることを特徴とする請求の範囲第3項記載や組成物。 ふ 存在する前記伸長鎖含有ポリマーが、少なくとも約/ 2 dl、/9の固 有粘度値(メタンスルホン酸中で30℃において測定)に相当する分子量を有す るものであることを特徴とする請求の範囲第≠項記載の組成物。 乙 前記の伸長鎖含有ポリマーが、少なくとも1種のホモポリマーを包含し、た だしこのホモポリマ〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれはX、およ びX2は相互に同一または相異なる基であって、酸素またはNR(ここにRは水 素または有機基である)であシ、前記窒素原子とX、とX2はAr’の芳≠7/ 香族炭素原子に結合しておシ、各ヘテロ環のNとX、またはX2とは相互にオル トの位置関係で存在しておシ: Y は“存在しない基”であシ(すなわち、基を表わさず)、またはユ価有機基 を表わし、しかして後者の基は、 ≠7.! 特表昭GO−500538(2)グア3 nは正の整数である〕: 〔ここにArsは芳香族基を表わし、ただしこれは、X、は酸素またはNR(こ こにRは水素または有機基である)であシ、前記の窒素原子およびX5はAr  の芳香族炭素原子に結合しておシ、各ヘテロ環のNおよびX、は相互にオルトの 位置関係で存在しておシ:nは正の整数である〕: 4t7≠ 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、Ar’は別の芳香族基を表 わし、ただしこれは、前記窒素原子はAr’の芳香族炭素原子に結合してお)、 前記炭素原子はAr の芳香族炭素原子にそれぞれ結合してお): nは正の整数である〕: 4t7j 〔ここにAr5は芳香族基を表わし、ただしこれは、前記窒素原子はAr5に結 合しておシ:nは正の整数である〕: 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、Ar は別の芳香族基を表 わし、ただしこれは、X、およびX2は相互に同一または相異なる基であって、 しかしてこれは硫黄、酸素またはNR(ここIcRは水素または有機基である) であシ、前記NHならびにX4およびX5はAr’およびAr’の芳香族炭素原 子に結合しておシ、各ヘテロ環のNHとX、またはX2とは相互にオルトの位置 関係で存在しておシ:nは正の整数である〕: 〔ここにAr は芳香族基を表わし、ただしこれは、X4は硫黄、酸素またはN R(ここにRは水素または有機基である)であシ、前記NHおよびX4はAr’ の芳香族炭素原子に結合しておシ: 弘77 nは正の整数である〕: 〔ここにAr1は芳香族基を表わし、ただしこれは、Y7は芳香族またはへテロ 芳香族の基を表わし、ただ前記の窒素原子はAr’の芳香族炭素原子およびY7 中の隣接炭素原子に結合しておシ: nは正の整数である〕: 1−7g 〔ここにAr1は芳香族基を表わし、ただしこれは、Y8は X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素また はNR(ここにRは水素または有機基である)であシ、前記窒素原子ならびにX 、およびX2はAr’の芳香族炭素原子およびY8 の隣接炭素原子に結合して おシ、各ヘテロ環のNならびにX、またはX2は互いにオルトの位置関係で存在 しており: nは正の整数である〕 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユ≠72 ニットを有するものであることを特徴とする請求の範囲第7項、第2項、第3項 、第弘項または第5項に記載の組成物。 2 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種Or+−; モホIJマーを包 含し、ただしこのホモポリマー拡、一般式 〔ここにAr は芳香族基を表わし、ただしこれは、X、およびX2は相互に同 一または相異外る基であって、硫黄、酸素またはNR(ここにRは水素または有 機基でおる)であシ、前記窒素原子とX、とX2はAr’の芳香族炭素原子に結 合しておシ、各ヘテロ環のNとX、またはX2とは相互にオルトの位置関係で存 在しておシ: Y2は1存在しない基”であるかまたはコ価有機基を表わし、ただし後者の基は 、 ≠ど/ 硯′2 であ): n位置の整数である〕: 〔ここにAr5は芳香族基を表わし、ただしこれは、X3は酸素またはNR(こ こにRは水素または有機基である)であシ、前記の窒素原子およびX、はAr  の芳香族炭素原子に結合しておル、各ヘテロ環のNおよびX3は相互にオルトの 位置関係で存在しておシ:nは正の整数である〕 の反覆二二、ト類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第2項、第3項、第弘項または第5項記載の組成物。 と 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式1Af3 の反5二二、トを有するホモポリマーであることを特徴とする請求の範囲第7項 記載の組成物。 θ 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するホモポリマー でおることを特徴とする請求の範囲第6項記載の組成物。 /θ 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するホモポリマ ーであることを特徴とする請求の範囲第6項記載の組成物。 //、前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するホモポリマ ーであることを特徴とする請求の範囲第6項記載の組成物。 /2 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するホモポリマ ーであることを特徴とする請求の範囲第2項記載の組成物。 /3.前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式を有する反優ユニットを有するホモ ポリマーであ□ることを特徴とする請求の範囲第6項記載の組成物。 144 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式 6ノ反覆ユニ、トを有するホモ ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第6項記載の組成物。 /ふ 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するホモポリマ ーであることを特徴とする請求の範囲第6項記載の組成物。 /乙 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するホモポリマ ーでおることを特徴とする請求の範囲第6項記載の組成物。 /2前記の式(1)の伸長鎖含有ポリマーが、次式グ了乙 ≠に7 (ここにnは、少なくとも30よシ犬なる数である)の反覆ユニットを有する少 なくとも7種のホモポリマーを包含するものであることを特徴とする請求の範囲 第r項記載の組成物。 /よ 前記の式(1)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なくとも 30よシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第g項記載の組成物。 /9.前記の式(I)の伸長鎖含有ポリマーが、一般式(とこにnは、少なくと も/10よシ犬なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも1種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第g項記載の組成物。 J 前記の式(1)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なくとも乙 Oより犬なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであシ、 そして組成物中の全ポリマー濃度(組成物全重量基準)が少なくとも約/ど重量 −以上の値であることを特徴とする請求の範囲第g項記載の組成物。 2を前記の式(1)の伸長鎖含有ポリマーが、次式≠了り (ここにnは、少なくともjOよシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第g項記載の組成物。 二 前記の式(I)の伸長鎖含有ポリマーが、次式≠90 (ここにnは、少なくとも70よシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第り項記載の組成物。 J 前記の式(1)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なくとも乙 0より犬なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第り項記載の組成物。 ぶ 前記の式(1)の伸長鎖含有ポリマーが、次式4’5;’/ (ここにnは、少なくとも6沙よシ犬なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第り項記載の組成物。 ユ 前記の式(Inの伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なくとも6 0よシ大々る数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホそポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求め範囲第1O項記載の組成物。 ぶ 前記の弐〇1)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なくとも6 0よシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであると とを特徴とする請求の範囲第10項記載の組成物。 1、前記の式(III)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なくと もjOよシ犬なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホそポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第1/項記載の組成物。 ぶ 前記の式([[[)の伸長鎖含有ポリマーが、次式≠73 (ここにnは、少なくともtoよシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第1/項記載の組成物。 ぶ 前記の式(IV)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なくとも 70よシ大なる数でちる) Q反φ゛(ユニットを有する少なくとも/釉のホモ7にリー1−を包含するもの であることを特徴とする請求の範囲第72項記載の組成物Q 3a 前記の式(V)の伸長鎖含有ポリマー1(、次式≠7≠ (ここにnは、少なくとも30よシ大なる数である) の反覆ユニ、トの等址異性体混合物を含んでなる少なくとも7種のホモポリマー を包含するものであることを特徴とする請求の範囲第13項記載の組成物。 3/、前記の式(V)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ことにnは、少なくとも 3θより大なる数″cj。 る) 、4tタタ の反覆ユニットの等量異性体混合物を含んでなる少なくとも7種のホモポリマー を包含するものであることを特徴とする請求の範囲第13項記載の組成物。 32 前記の式(V)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにIIIは、少なく とも3oよシ犬なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第73項記載の組成物。 お 前記の式(V)の伸長鎖含有ポリマーが、次式符表昭GO−500538( 8) ≠り乙 ゲタ7 ≠りど (ここにnは、少なくとも30よシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第73項記載の組成物。 34!、、前記の式(V)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なく とも30よシ犬なる数であ己) つ反覆ユニットの異性体混合物を含んでなる少なく二も7種のホモポリマーを包 含するものであること:特徴とする、請求の範囲第73項記載の組成物。 3j、前記の式(V)の伸長鎖含有ポリマーが、次式≠タタ (ここにnは、少なくとも30よシ犬なる数である) の反覆ユニットの異性体混合物を含んでなる少なくとも7種のホモポリマーを包 含するものであることを特徴とする請求の範囲第73項記載の組成物。 ム 前記の式(V)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なくとも3 0よシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第73項記載の組成物。 zoo特表昭GO−5(1053g(9)乙 前記の式(v)の伸長鎖含有ポリ マーが、次式(ここにnは、少なくとも30より犬なる数である) の反核ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第13項記載の組成物。 五 前記の式(Vl)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは1、炒、マく とも30よル大なる数である) jO/ の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第14項記載の組成物。 改 前記の式(■)の伸長鎖含有−ポリマーが、次式(ここにnは、少なくとも 30よシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものでおるこ とを特徴とする請求の範囲第15項記載の組成物。 頬前記の式(■)の伸長鎖含有ポリマーが、次式!02 (ここにnは、・少なくとも1ItOよシ大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも/様のホモポリマーを包含するものであるこ と全特徴とする、請求の範囲第、/A項記載の組成物。 ≠A 前記の式(■)の伸長鎖含有ポリ1−が、次式(ここにnは、少なくとも 30よシ犬なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第1乙項記載の組成物。 社前記の式(■)の伸長鎖含有ポリマーが、次式!03 (ここにnは、少なくとも30よυ犬なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第76項記載の組成物。 4L3. 前記の式(■)の伸長鎖含有ポリマーが、次式(ここにnは、少なく とも30よシ大なる数である) の反覆ユニットヲ有する少なくとも7種のホモポリ−−1−包含するものである ことを特徴とする請求の範囲第76項記載の組成物。 鍋 前記の式(■)の伸長鎖含有ポリマーが、次式夕Q! (ここにnは、少なくとも3oより大なる数である) の反覆ユニットを有する少なくとも7種のホモポリ−’−’!−包含するもので あることを特徴とする請求のコポリマーを包含し、ただしこのコポリマーは、一 般式 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、XlおよびX2は互いに同 一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素またはNRを表わしくRけ水素 または有機基である)、前記窒素原子ならびにX。 およびX2けAr’の芳香族炭素原子に結合されたものであシ、各ヘテロ環のN とX、またはX2とは互ψにjO7 オルトの位置関係で存在するものであシ;Y2は基を表わさず、もしくはY2は 2個有機基を表わすが、ただしこれは jOり 夕10 云CH2ガ 、 米CH21、(CH2ガ 。 jは当該コポリマー中の反覆ユニットのモル割合モル量)を表わし、y1jI′ i当該コポリマー中の逐叉覆ユニ、トの平均個数を表わし; す正の整数である〕: j// 夕/2 符表昭GO−500538(12)〔ここにAr は芳香族基を表わし 、ただしこれは、XlおよびX2は互いに同一または相異なる基であって、これ は硫黄、酸素またはNRを表わしくRは水素または有機基である);前記窃累原 子ならびにXlおよびX2けAr の芳香族炭素原子に結合されておし、各ヘテ ロ環のNとX、またはX2とは互いにオψトのj73′ 位置関係で存在するものであシ; Y2は、基を表わさず、またはY2はλ個有機基を表わし、ただしこれは、 ilA j/j j/乙 一+CH2ガ 、六CH2カ ・、六CH2ガ 。 a、b0m/m+m’は、当該コポリクー中に存在する当該反lコ 覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、)’IJは当該コIリマー中に存在 する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わし; Ar3は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、前記の窒素原子およびX3はA r’の芳香族炭素原子と結合されたものであシ; ekm’/m+m’は当該コIリマー中の当該反覆ユニット。 j/7 のモル割合全表わし、ykは当該コポリマー中の当該逐次反覆ユニットの平均個 数を表わし;nは正の整数である〕: 〔ここにAr3は芳香族基金表わし、ただしこれは、X、は硫黄、酸素またはN Rであシ(Rは水素または有機基である);前記窒素原子およびX3ばAr3の 芳香原炭゛素原子に結合されたものであり、各ヘテロ環のNおよびX3け互いに オルトの位置関係で存在するものでおシ; ckは当該コポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし 、ykは当該コポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わし;n け正の整数である〕: 3/f (Xll) 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、夕/り であシ; Ar4は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、前記窒素原子はAr’に結合さ れたものであシ、前記炭素原子は入r4に結合されたものであり;atbjは当 該コポリマー中に存在する反覆ユニツ)のモル割合(モル量)を表わし、yi」 は轟該コ、71Jヤー中に存在する逐次反覆ユニツトの平均個数を表わし; nは正の整継である〕: j2o 持表昭G(1−500538(14)27 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、Ar1け別の芳香族基を表 わし、ただしこれは、Ar5は、Ar’およびAr1とは異なる芳香族基金表わ 1 五 y+rh は 2 !!! 己炭素原子はAr およびAr5に結合したものであり、前記全素原子はAr  およびAr に結合したものであシ;nは正の整数であり; ’/m 十m ’は当該コポリマー中に存在する当該反覆−ットのモル割合(モ ル量)を表わし;ykは当該2リマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平] 数を表わし; m/m+m’ は当該コポリマー中に存在する当該反−ニットのモル割合を表わ し;)Jjは前記コポリ−中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数わし; nは正の整数である〕: ここにAr は芳香族基金表わし、ただしこれは、3.23 Ar’は別の芳香族基を嚢わし、ただしこれは、X、およびX2は互いに同一ま たは相異なる基であって、これは硫黄、酸素またはNRであシ(Rは水素または 有機基である);前記の洲基ならびにXlおよびX2はAr’およびAr’の芳 香族炭素原子2に結合しておシ、各ヘテロ環のNHとXlまたけX2とは互いに オルトの位置関係で存在するものであシ;11ibjけ当該コポリマー中に存在 する反覆ユニットのrモル割合を表わし、Yljけ当該コポリマー中に存在する 逐次反覆ユニットの平均個数を表わし;nは正の整数である〕: 夕l夕 上諾 〔ここにAr6は芳香族基金表わし、ただしこれは、Ar は別の芳香族基管表 わし、ただしこれは、XlおよびX2は互いに同一または相異なる基であって、 これは硫黄、酸素またはNRi表わしくRは水素!27 または有機基である);前記NH基ならびにX、およびX2はAr およびAr  の芳香族炭素原子に結合されたものであり;各ヘテロ環のNHとXlまたはX 2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであり;JbJm/m+m’は当 該コポリマー中の当該反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、yI」は当 該ポリマー中の当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わし;Ar9は、Ar6お よびAr’とは別の芳香族基を表わし、ただしこれは、 X4け硫黄、酸素または皿であり(Rは水素または有機基である);前記NH基 およびX4はAr およびAr9の芳香族炭素原子に結合されたものでアシ;c km’/m+m’は当該コポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合( モル量Ck表わし、ykは当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの 平均個数を表わし、nは正の整数である〕:〔ここにAr は芳香族基金表わし 、ただしこれは、Y7は芳香族基またはへテロ芳香族基を表わし、ただj3/ の反覆ユニットヲ有するコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第≠5項 記載の組成物。 1lLz 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するコポリ マーであること全特徴とする、請求の範囲第4tj項記載の組成物。 矛、前記のイ甲4硅4肩不0ツマーθ翫、 −肩先式%式% の反覆ユニットを有するコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第≠j項 記載の組成物。 !乙 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するコポリマー であること全特徴とする、請求の範囲第≠j項記載の組成物。 !!、前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式%式% !r3夕 の反覆ユニブドーを有するコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第≠、 夕項記載の組成物。 j3、 前記の伸長鎖含塙4リド−が、一般式の反ωユニットを有するコ、14 リマーであることを特徴とする請求の範囲第≠5項記載の組成物。 !弘 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも/徨のコポリマー?包含し、ただ しこのコポリマー・は、次式 !3り !r4″ 符表昭GO−500538(19)!4t/ j≠2 コ 東 j≠3 〔ここにalbl、および* + b 2または& 2 b +は当該反覆ユニ ットのモル割合(モル量)であp、alt)+は0ないし約/の値であり、IL  1b 2または121) 1は「/−alb、Jに等しい値であり; y、1、およびy1□または”21は当該逐次反覆ユニットの平均個数であ、り 、711は少なくとも約/より大きく、ただし約75より小さい値であり、yl 。または”21は少なくとも/より大きく、ただし約75よシ小さい値であり; nは全反覆ユニットの平均個数であって、約50よυ大きく、ただし約7.fO より小さい値である〕の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニット ヲ有するものであシ、そして組成物中の該コポリマーの存在量が少なくとも約7 重量10多い量であることを特徴とする請求の範囲第1A6項記載の組成物。 j左 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただ しとのコポリマーは、次式 %式%(20) !≠7 〔ここに&1b4、および1.b2は当該反覆ユニットのモル割合(モル量)で あり、Jb+は約O,タオないし/の値であシ、& (b 2は[/−a、b、 Jに等しい伍であシ; Yjlお工びY12は当該逐次反覆ユニットの平均個数であシ、yllは少なく とも約、20であり、y12は約/であり; nけ少なくとも約りOであシ、ただし約/jOよシ小さい値である〕 の反覆ユニット類必らなる群から選択された反覆ユニットを有するものであり、 そして組成物中の該コポリマーの存在1が少なくとも約10重量%よシ多い量で あることを特徴とする請求の範囲第1/L乙項記載の組成物。 五 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただし このコポリマーは、次式 %式%(21) 夕j/ 〔ここにab およびa2b1n当該反覆ユニットの1 1 箋 モル割合(モル量)であり、&1b、け約0.7 J−ないし/の値であシ、j L2 b 、けr/−alb、」に等しい値であシ; y5.および721”当該逐次反覆ユニットの平均個数であり、7Nは少なくと も約≠であJ)%)’21は約/93であり; nは少なくとも約joであり、ただし約ljOよシ小さい値である〕 の反覆ユニット類からなる群小ら選択された反覆ユニットを有するものであシ、 そして組成物中の該コポリマーの存在量が少なくとも約70重量1]多い量であ ることを特徴とする請求の範囲第≠6項記載の組成物。 12 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただ しこのコポリマーは、次式 %式%(22) 〔ここにa 1t) 、および& 2 b +は当該反覆ユニットのモル割合( モル量)であり、a、b4.は約0.7タないし/の値であり、&2b1は「/ −alb、Jに等しい値であシ; 7Nおよび”21は当該逐次反覆ユニットの平均個数であシ、yl、は少なくと も約≠であシ、y1□は約/、3であシ; nは少なくとも約jOであ)、ただし約730よシ小さい値である〕 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットヲ有するものであシ、 そして組成物中の該コポリマーの存在量が少なくとも約/夕重世襲より多い量で おることを特徴とする請求の範囲第4L乙項記載の組成物。 60、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただ しこのコポリマーは、次式 j!! 〔ここに&1b1および& 2 b 1は当該反覆ユニ、トのモル割合(モル量 )であシ、a、blは約O0どないし/の値であシ、jL2 t) 1は「/− a、b、jに等しい値であp;yl、および3’2jは当該逐次反覆ユニットの 平均個数であり、yllは少なくとも約5であυ、y21は約/、λであり; nは少なくとも約jOであシ、ただし約7.20よシ小さい値である〕 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニッ)k有するものであυ、 そして組成物中の該コポリマーの存在量が少なくとも約72重量%より多l/I 量であることを特徴とする請求の範囲第≠6項記載の組成物。 6A 前記の伸長鎖含有ホリ′マーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、た だしこのコポリマーは、次式 yy 〔ここにalbl、および& + b 2は当該反覆ユニットのモル割合(モル 量)でおシ、alblは約0.タタないし/の値でオシ、albz I′ir  / alblJ K等しい値であシ; ”+1および”12は当該逐次反覆ユニットの平均個数であり、yllは少なく とも約20であり、y1□は約/であシ; nは少なくとも約jOであり、ただし約700よシ小さい値である〕 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットヲ有するものであり、 そして組成物中の該コポリマーの存在量が少なくとも約/2重量悌より多い量で あることを特徴とする請求の範囲第1.l−6項記載の組成物。 63、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただ しこのコポリマーは、次式 %式%(2 ) 〔ここにa1b4、および& 1 b 7は当該反覆ユニットのモル割合(モル 量)であj)、alblは約0.りないし/の値であシ、a + b 2はr  i −8’1b、」に等しい値でアシ;’、1およびy1□は当該逐次反覆ユニ ットの平均個数であシ、yl、は少なくとも約10であ、!1)sy12は約/ であ); nは少なくとも約、!rOであシ、ただし約/j0よシ小さい値でるる〕 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものでう)、 そして組成物中の該コポリマーの存在量が少々くとも約73重量〔1多い量であ ることを特徴とする請求の範囲第≠6項記載の組成物。 A<4 前記の伸長鎖含有ポリマーが少々くとも7種のコポリマーを包含し、た だしこのコう?リマーは、次式 〔こζにq、およびe2は当該反覆ユニットのモル割合(モルi)であυ、c、 は約0.7!ないし/の値であ)、c2はr/−a、Jに等しい値であす;y、 および1□は当該逐次反覆ユニットの平均個数であシ、y、は少なくとも約t″ ′F″あシ、ただし約73よシ小なる値であシ、3’2は約/、3であ);nは 少なくとも約!θで牟シ、ただし約200よシ小さい値である〕 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユーットを有するものであシ、 そして組成物中の該コリマーの存在量が少なくとも約/♂瀘Q%よシ多景でさる ことを特徴とする請求の範:甜第≠7項栽の運成物。 4よ前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種コポリマーを包含し、ただしと のコIリマ一は、式 563 jA≠ 特表昭G O−500538(25) セ !乙? の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第j4L項記載の組成物。 2乙、前記の伸長鎖含有Iリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただ しこのコポリマーは、次式 j乙7 タ乙♂特表昭G O−500538(26)の反覆具ニット類からなる群から選 択された反覆ユニットを有するものであることを特徴とする請求の範囲第j≠項 記載の組成物。 zZ 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種+7)y/リマーを包含し、 ただしこのコポリマーは、次式 タフ/ の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第Stt項記載の組成物。 乙&前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただし このコポリマーは、次式 3−/j で 表 ヤ 、5′7zIN表昭60〜500538 (2B)の反覆ユニット類からなる群 から選択された反覆ユニットを有するものであることを特徴とする請求の範囲第 j≠項記載の組成物。 70、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただ しこのコポリマーは、次式 の反覆ユニツ)類からなる群から選択された反覆ユニ、トを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第57項記載の組成物。 7/、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただ しこのコポリマーは、次式 379 セ 表 jgO持表昭60〜500538 (29)の反覆ユニット類からなる群から選 択された反覆ユニットを有するものであることを特徴とする請求の範囲第弘!項 記載の組成物。 7ユ前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただし このコポリマーは、次式 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第11を夕項記載の組成物。 n前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、ただしこ のコポリマーは、〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、であシ; 3g3 XlおよびX2は互いに同一または相異なる基でらりて、とれは硫黄、酸素また は職を表わしくRは水素または有機基である);前記窒素原子ならびにXlおよ びX2はAr’の芳香族炭素原子に結合されたものであシ、各ヘテ四環のNとX 、−またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであ); Y2は基を表わさず、もしくはY2はλ側布機基を表わすが、ただしこれは、 jどj jざ乙 一+CH2−5、−÷ca2−97−、−+CH2量+abは当該ブロックポリ マー中に存在する反覆ユj ットのモル割合(モル量)を表わし; y は当該ブロック?リマー中に存在する逐次反j ユニットの平均個数を表わし; nは正の整数である〕; ここにAr3は芳香族基を表わし、ただしこれは、X3は硫黄、酸素またはNR (ここにRは水素または有機基である)であシ;前記窒素原子およびX5はAr 3の芳香族炭素原子に結合されたものであシ、各ヘテロ環のNおよびX、は互い にオルトノ位置関係で存在するものであ勺を 鮨は当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モル量) を表わし;ykは当該ブロックプリマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平 均個数を表わし: nは正の整数である〕; 夕g7 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、X、およびX2は互いに同 一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素または■を表わしくRは水素ま たは有機基でおる);前記窒素原子ならびにX、およびX2はAr’の芳香族炭 素原子に結合されておシ、各ヘテロ環のNとX、またはX2とは互いにオルトの 位置関係で存在するものであp; Y2は基を表わさないかまたは2個有機基を表わし、ただしこれは、 」フ0 3r7/ 11表日U60−500538 (32)−+CH2r、 棺H2什、→H25 。 jり3 であり; aibjm/’It + m’は、当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆 ユニットのモル割合(モル量)を表わし;71jは当該ブロックポリマー中に存 在する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わし; Ar3は芳香族基全表わ踵ただしこれはX3は硫黄、酸素またはNRを表わしく Rは水素または有機基である);前記の窒素原子およびX5 u Ar ’の芳 香族炭素原子と結合されたものであり;各ヘテロ環のNとX3とは互いにオルト の位置関係で存在するものであシ; c km’/m + m’は当該ブロックポリマー中の当該反覆ユニットのモル 割合を表わし; ykは当該ブロックポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表 わし; nは正の整数である〕; 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、Ar は別の芳香族基を表 わし、ただしこれは、であシ !りj 前記窒素原子はAr’に結合されたものであわ、前記炭素原子はAr’に結合さ れたものであり:JL t b jは当該ブロックポリマー中に存在する当該反 覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし;yijは当該ブロックポリマー中に 存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わし; nは正の整数である〕; jり7 。 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、20 Ar’は別の芳香族 基を表わし、ただしこれは、25 であり; 前 素原子はAr’に結合しており: hイは当該ブロックポリマー中に存在する当該反ユニットのモル割合を表わし: は当該ブロックポリマー中に存在する当該逐次反ユニットの平均個数を表わす。 あるいは、Ar1は芳香族基を表わし、ただしこれであり; 52り XlおよびX2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素また は皿を表わしくRは水素または有機基である);前記窒素原子ならびにX。 およびX2はAr の芳香族炭素原子に結合されたものであり、各ヘテロ環のN とXlまたはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであり;Y は基 を表わさず、もしくはY2はコ個有機基金表わすが、ただしこれは、 乙。0 78表0a 60−500538 (34)乙O/ 乙O2 1.03 m/m+m’ は当該グロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割 合を表わし; yは当該プロ、クポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わ し; nは正の整数である〕; 0j 〔ここKAr5は芳香族基を表わし、ただしこれは、X3は硫黄、酸素または皿 であり(Rは水素または有機基である);前記窒素原子およびX3はAr3の芳 香族炭素原子に結合されたものであり、各ヘテロ環のNおよびX3は互いにオル トの位置関係で存在するものであシ; pは当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モル量) を表わし;y’/2 は当該ブロックポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニッ トの平均個数を表わし、;Ar’は芳香族基を表わし、ただしこれは、・zO乙 であ Ar は別の芳香族基であり、ただしこれは、でろ 前記窒素原子はAr1に結合しておシ、前記炭素原子−’ K結合したものであ シ; 当該プロ、クポリマー中に存在する当該反覆ニドのモル割合(モル量)を表わし ; 当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニの平均個数を表わし; 正の整数である〕; AO7’ 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは、Ar1は芳香族基を表わし 、ただしこれはAr5は、Ar’およびAr’とは異なる芳香族基を表わし、た だしこれは、 toり 前記炭素原子はAr’およびAr5に結合しておシ、前記窒素原子はkr’およ びAr”に結合したものでありnは正の整数である。 akm’ / m+n/は当該プロ、クポリマー中に存在する当該反覆ユニ、ト のモル割合(モル量)t−表わし;ykは当該ブロックポリマー中に存在する当 該逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。 & 1 b jm / m+ m’は当該プロ、クポリマー中に存在する当該反 覆ユニ、トのそル割合を表わし;7Bは前記ブロックポリマー中に存在する当該 逐次反覆ユニットの平均個数を表わし;nは正の整数で乙10 〔ここにAr1は芳香族基を表わし、ただしこれは、Ar’は別の芳香族基を表 わし、ただしこれは、6/ン X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素また はNRであり(Rは水素または有機基である):前記の冊ならびにXlおよびX 2はAr6およびAr’の芳香族炭素原子に結合しており、各ヘテ四環の洲とX 、またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであり; aIbjは当該プロ、クポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合を表 わし; yijは当該ブロックポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数を 表わし:nは正の整数である〕; 乙/3 〔ここにAr1は芳香族基を表わし、ただしこれは、Ar’は別の芳香族基を表 わし、ただしこれは、1、/11t で0; 〜およびX2は互いに同一または相異なる基であっ、これは硫黄、酸素またはN Rを表わしくRは水素たけ有機基である);前記定差ならびにXlおよX2はA  r6およびAr1の芳香族炭素原子に結合されものであシ:各ヘテロ環の■と X、またはX2とはいにオルトの位置関係で存在するものであり:bjm/m+ m’は当該ブロックノリマー中の当該反覆ニットのモル割合(モル量)を表わし ;」は当該ブロックポリマー中の当該逐次反覆ユニトの平均個数を表わし; −9は、Ar’およびAr’とは別異の芳香族基全表わ、ただしこれは、 で X4は硫黄、酸素または取であり(Rは水素または機差である):前記定差およ びX4はAr kよび−9の芳香族炭素原子に結合されたものであシ:<a/  7m−hn’は当該ブロックポリマー中に存在する当反覆ユニットのモル割合( モル量)を表わし;は当該グロックポリマー中に存在する当該逐次反ユニ、トの 平均個数を表わし: 6/j 畠は正の整数でおる〕; 〔ここにAr”は芳香族基を表わし、ただしこれは、Y7は芳香族基またはへテ ロ芳香族基を表わし、ただしこれは、 前記窒素原子はAr’の芳香族炭素原子およびY7中の隣接炭素原子に結合した ものであシ; aIbjは当該ブロックポリマー中の当該反覆ユニットのモル割合を表わし: yljハ!該グログロックポリマー中該逐次反覆ユニ、トの平均個数を表わし; nは正の整数である〕; の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第1項、第2項、第3項、第≠項、第5項または第1 1.10項に記載の組成物。 7<4 前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するグロック ポリマーであるこt/lr 乙/り の反覆ユニットを有するブロックポリマーであることを特徴とする請求の範囲第 73項記載O組成物。 の反覆ユニットを有するブロックポリマーであることを特徴とする請求の範囲第 73項記載の組成物。 7乙前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式乙3 の反覆ユニットを有するプロ、りは?リマーであることを特徴とする請求の範囲 第73項記載の組成物。 了0.前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式乙27 の反覆ユニットを有するプロ、クポリマーであることを特徴とする請求の範囲第 73項記載の組成物。 8、前記の伸長鎖含有ポリマーが、一般式の反覆ユニットを有するブロックポリ マーであることを特徴とする請求の範囲第73項記載の組成物。 ♂久前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含し、 ただしこのプロ、りポリマーは、次式 %式%(41) 63/ 〔ここに、albl、a 1b 2、&2b1および1L2b2 ?l:当該反 覆ユニットのモル割合であって% alblは0と/との間の値であり、a 1  b 2またはa2b 1もしくはa2b2は「/ JbI Jに等しい値であ シ; 711.712.721および722は当該逐次反覆ユニ、トの平均個数であっ て、y、、a少なくとも約20より大きく、ただし約7タより小さい値であり、 F12またはy2.もしくはF22は少なくとも/よシ大きく、ただし約75よ シ小さい値であり;nは全反覆ユニットの平均個数であって、約50よシ大きく 、ただし約/!0より小さい値である〕の反覆ユニット類からなる群から選ばれ た反覆ユニ、トを有するものであり、そして組成物中の該グロックポリマーの存 在量が少々ぐとも約7重量%よシ多い量であることを特徴とする請求の範囲第7 弘項記載の組成物。 gヨ前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも1種のプロ、クポリマーを包含し、 ただしこのプロ、クポリマーは、次式 〔ここに& 1 b 1およびa2b、は当該反覆ユニットのモル割合であって % alblは0と/との間の値であり、JL2b1はr / Jbl」 に等 しい値テアシ;63≠ 乙3j ゼ 表 す 〔ここにa1b4.111 b 2およびa z b 1は当該反覆ユニットの モル割合であってv alblは約O1夕と/との間の値であシ、albztた は12 b 、はr /a1b1 」に等しい値であシ; ”j4.7,2および7Hは当該逐次反覆ユニットの平均個数であって、y4. は少なくとも約20より大きく、ただし約75よシ小さb値であシ、y1□また は”21は少なくとも/よ〕大きく、ただし約75よシ小さい値であシ; nは全反覆ユニットの平均個数であって、約jOよシ大きく、ただし約/j0よ シ小さい値である〕の反覆ユニット類からなる群から選ばれた反覆ユニットを有 するものであシ、そして組成物中の該ブロックポリマーの存在量が少なくとも約 75重量%よシ多い量であることを特徴とする請求の範囲第7≠項記載の組成物 。 ♂Z前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも1種のプロ、クポリマーを包含し、 ただしこのブロックポリマーは、次式 乙37 セ 表 乙≠/ 〔ここにa、bl、a、b2bよび& 2 b 、は当該反覆ユニ。 トのそル割合であって、alblは約O0乙と/との間の値であシ、a1b2t たは& 2 b 1はr / Jbl」に等憶い値でお); )’11.71□および721は当該逐次反覆ユニットの平均個数であって、y llは少なくとも約30より大きい値であシ、y12または”21は少々くとも /より大きく、ただし約jOよシ小さい値であシ;nは全反覆ユニットの平均個 数であって、約jθよシ大きく、ただし約ljOよシ小さい値である〕の反覆ユ ニット類からなる群から選ばれた反覆ユニットを有するものであシ、そして組成 物中の該ブロックポリマーの存在量が少なくとも約/、、5″重量%よ)多い量 であることを特徴とする請求の範囲第71I−項記載の組成物。 ♂乙前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含し、 ただしこのブロックポリマーは、次式 〔ここにclおよびc2は当該反覆ユニツ)のモル割合であって、clは約O1 jと/との間の値で6 !II) 、e2はr / alJに等しい値であシ; y、シよびy2は自該逐次反覆ユニットの平均個数であって、ylは少なくとも 約30よシ大きく、ただし約100よシ小さい−であり、)’2は少なくとも/ よシ大きく、ただし約jθよシ小さい値であシ;nは全反覆ニー’−ットの平均 個数であって、約6Oよシ大きく、ただし約200よシ小さい値である〕の反覆 ユニット類からなる群から選ばれた反覆ユニットを有するものであシ、そして組 成物中の該ブロックポリマーの存在量が少なくとも約75重量%よシ多い量であ ることを特徴とする請求7j項記載の組成物。 のプロツクポリマーを包含し、ただしこのブロックμ3 ポリマーは、次式 μ7 〔ここK a 1 b 1rrym+m’ >よびc、fm+m’は当該反覆ユ ニットのモル割合であって、& 1 b I Wm+m’は約0.3と/との間 の値であシ、a、m7m+m’はr /−a1b1ny’m+m’上に等しい値 であり; yll>よびy、は当該逐次反覆ユニットの平均個数であって、yllは少なく とも30よシ大きく、ただし約7jよシ小さい値であり、71は少なくともjよ シ大きく、ただし約30よシ小さい値であシ;nは全反覆ユニットの平均個数で あって、約6Oよシ大きく、ただし約/!0よシ小さい値である〕の反覆ユニ、 ト類からなる群から選ばれた反覆ユニットを有するものでアシ、そして組成物中 の該プロ、クポリマーの存在量が少なくとも約70重量%よシ多い量であること を特徴とする請求の範囲第7z項記載の組成物。 り/、前記の伸長鎖含有ポリマーが少な(とも7種のブロックポリマーを包含し 、ただしこのブロックポリマーは、次式 乙!/ 〔ここにIL 1 b 1rn/rn+m’およびl! 1 rm+m’は当該 反覆ユニットのモル割合であって、& 1 b + Wm+m’は約O1夕と/ との間ないし/の値であJ) N c1m1名+m’は「/−(&1b1rrV /m+m′」に等しい値であシ;711およびylは当該逐次反覆ユニットの平 均個数であって、y、1は少なくとも約30よシ大きく、ただし約7jよシ小さ い値でありN 71は少なくともjよシ大きく、ただし約30よシ小さい値であ シ;nは全反覆ユニットの平均個数であって、約6Oよシ大きく、ただし約/j Oよ)小さい値である〕の反覆ユニット類からなる群から選ばれた反覆ユニット を有するものであシ、そして組成物中の該ブロックポリマーの存在量が少なくと も約70重量%よシ多い量であることを特徴とする請求の範囲第7z項記載の組 成物。 り3.前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含し 、ただしこのプロ、クポリマーは、次式 %式%(47) 乙jよ 〔ことにIL 1 b 1 i+m’およびe I Jm+m’は当該反覆ユニ ットのモル割合であって、a 、b 、rrym+m’は約O,Sと/に等しい 値であシ; yllbよびylは当該逐次反覆ユニットの平均個数であって、yllは少なく とも約30よシ大きく、ただし約7jより小さい値であ’)、Vlは少なくとも jより大きく、ただし約30よシ小さい値であり;nは全反覆ユニットの平均個 数であって、約t。 よシ大きく、ただし約/jOよシ小さい値である〕の反覆ユニ、ト類からなる群 から選ばれた反覆ユニットを有するものであシ、そして組成物中の該ブロックポ リマーの存在量が少なくとも約10重量%よシ多い量であることを特徴とする請 求の範囲第7乙項1載の組成物。 りよ前記の伸長鎖含有ポリマーが少々くとも7種のブロックポリマーを包含し、 ただしこのプロックポリャーは、次式 %式%(4) 乙j9′ 〔ここにa 、b I Vm+m’およびc、rrVm+m’は尚該反覆ユニッ トのモル割合であって、a 、 b 1m1m+m’は約0.2と/( との間の値であり、c1rrVrr1十m′はr / a、b、i+m’ Jに 等しい値であシ: ”1jおよびy、は当該逐次反覆ユニ、トの平均個数であって、y、1は少なく とも約30よシ大きく、ただし約7!より小さい値であjl)、71は少なくと もjよシ大きく、ただし約30よシ小さい値であシ;nは全反覆ユニットの平均 個数であって、約7jよシ大きく、ただし約ljOよシ小さい値である〕の反覆 ユニット類からなる群から選ばれた反覆ユニットを有するものであシ、そして組 成物中の該ブロックポリマーの存在量が少なくとも約10重量%よシ多い量であ ることを特徴とする請求の範囲第7乙項記載の組成物。 りZ前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含し、 ただしこのブロックポリマーは、次式 %式%(49) l63 /との間の値であシ、61m’/m+m’はr / −a 1 b lmlm− +−m’ Jに等しい値でおり; yllおよびylは当該逐次反覆ユニットの平均個数であって、yl、は少なく とも30よシ大き(、ただし約75よシ小さい値であ、り、71は少なくともj よシ大きく、ただし約30よシ小さい値であ如;nは全反覆ユニットの平均個数 であって、約6Oより太き(、ただし約/!0より小さい値である〕の反覆ユニ ット類からなる群から選ばれた反覆ユニットを有するものであり、そして組成物 中の該ブロックポリマーの存在量が少なくとも約10重量%より多い量でおるこ とを特徴とする請求の範囲第7乙項記載の組成物。 り2前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくへも7種のプロ、クポリマーを包含し、 ただしこのブロックポリマーは、次式 乙z7 〔ここにa 、 b 、rrv/m+rn’ bよびe 1ml萄+rn’は当 該反覆ユニットのモル割合であって、&1b+’rn、ムトm′は0と/との間 の値であり、c4m/m+m’はr / −alb、rn/ln+m’ Jに等 しい値であシ; y およびy、は当該逐次反覆ユニットの平均個数1 であって、yllは少なくとも約/よシ大きい値であJ)、y1tf少なくとも 約!より大きい値であシ;nは全反覆ユニットの平均個数であって、約!0よシ 犬きく、ただし約200よシ小さい値である〕の反覆ユニット類からなる群から 選ばれた反覆ユニットを有するものでアシ、そして組成物中の該ブロックポリマ ーの存在量が少なくとも約/夕重量%よシ多い量であることを特徴とする請求の 範囲第7乙項記載の組成物。 10/、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含 し、ただしこのブロックポリマーは、次式 6乙り 〔ここにa 、b 、rn/m+m’ bよびC4rnym+m′は当該反覆二 二乙7θ 乙7/ 〔ここにa 、 b 、m/m+rn’およびOI M+m’は当該反覆ユニッ トのモル割合であって、’ 1 b 11’Q/’m+m’はOと約0.2との 間の値であり、(! 1 m’ /m十m’はr / −a、b4r+¥/rf l+m’Jに等しい値であシ; 711およびylは尚該逐次反覆ユニットの平均個数であって、y、1は少なく とも/よ)大きく、ただし約20よシ小さい値であり、ylは少なくとも約30 よシ大きい値であシ; nは全反覆ユニットの平均個数であって、約7よよシ大きく、ただし約ljOよ シ小さい値である〕の反覆ユニット類からなる群から選ばれた反覆ユニットを有 するものであシ、そして組成物中の該ブロックポリマーの存在量が少なくとも約 75重量−よシ多い量であることを特徴とする請求の範囲第7乙項記載の組成物 。 103、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のコポリマーを包含し、た だしこのコポリマーは、次式 %式%(52) の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第6≠項記載の組成物。 10IA 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包 含し、ただしこのブロックポリマーは、次式 の反覆ユニy)類からなる群から選択された反覆ユニyトを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第f7項記載の組成物。 10ヨ 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含 し、ただしこのプロ。 クポリマーは、次式 675 の反覆ユニ、ト類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第ど7項記載の組成物。 IO乙、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含 し、ただしこのブロックポリマーは、次式 679 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第ざ≠項記載の組成物。 10Z 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のグロックポリマーを包含 し、念だしこのグロ。 クポリマーは、次式 683 セ 東 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第tr弘項記載の組成物。 109、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のグロックポリマーを包含 し、た、だしこのブロックポリマーは、次式 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユ(二、トを有するものである ことを特徴とする請求の範囲第♂4項記載の組成物。 /10.前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも1種のグロックポリマーを包含 し、ただしこのプロ。 クポリマーは、次式 687 セ 保 の反覆ユニ、ト類からなる群から選択され九反覆ユニ、トを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第♂6項記載の組成物。 ///、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含 し、ただしこの!ロックプリマーは、次式 691 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第73項記載の組成物。 //、2. 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを 包含し、ただしこのプロ。 クポリマーは、次式 乙りj の反覆ユニット類からなる群から選択され九反覆ユニ、トを有するものである° ことを特徴とする請求の範囲第jr7項記載の組成物。 1/IA、前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも1種のグロックポリマーを包 含し、ただしこのグロックポリマーは、次式 %式%(58) の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第♂7項記載の組成物。 //ヨ 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包含 し、ただしこのグロックポリマーは、次式 の反覆ユニット類からなる群でλら選択され次反覆ユニットを有するものである ことを特徴とする請求の範囲第it項記載の組成物。 //2. 前記の伸長鎖含有ポリマー力ヨ少なくとも7種のブロックポリマーを 包含し、ただしこのグロツ乙り了 クポリマーは、次式 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第子り項記載の組成物。 //7. 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のプロ、クポリマーを包 含し、ただしこの!ロック辿すマーは、次式 の反覆ユニ、ト類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第り0項記載の組成物。 //乙 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも1種のプロ、クポリマーを包含 し、ただしこのグロックポリマーは、次式 の反覆ユニy)類からなる群から選択された反覆ユ乙タタ ニットを有するものであることを特徴とする請求の範囲第り7項記載の組成物。 //9 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のグロック4リマーを包含 し、ただしこのグロックポリマーは、次式 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第92項記載の組成物。 /20. 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包 含し、友だしこのグロックポリマーは、次式 の反覆ユニ、ト類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第73項記載の組成物。 /2A 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のグロックポリマーを包含 し、ただしこのブロックポリマーは、次式 の反覆ユニ、ト類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第77項記載の組成物。。 /ユ 前記の伸長鎖含有ボlJw−が少なくとも7種のブロックポリマーを包含 し、ただしこのプロ。 クポリマーは、次式 703 の反覆ユニット類からなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第100項記載の組成物。 /2’A 前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも7種のブロックポリマーを包 含し、ただしこのブロックポリマーは、次式 の反覆ユニット類本らなる群から選択された反覆ユニットを有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲第73項記載の組成物。 12フ 繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有ポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、すなわち、 (a) 酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー /種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、前記 第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、 (e) 前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第二七ツマー1種または それ以上を添加し、これによって、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前 記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d) 前記の工程(b)または工 程(e)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反応 のために適した五酸化燐含量の一層大きい第1モノマー反応媒質、または第1− および第2モノマー反応媒質を得、 70乙 (@)前記第1モノマーの重合、もしくは第7および第2モノマーの重合を行い 、しかしてこれらの重合反応は、これを所定の速度で充分実施できるような温度 において行い、これによって、所定の固有粘度を有する第1ホモオリゴマー生成 物または第1コオリデマー生成物を生成させ、あるいは、(f) 前記第1七ツ マ−の重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を、第1ホモポリマー生成 物または第1コポリマー生成物が生成できる速度で当該重合反応を充分実施でき るような温度において行い、 優)所定量の第1ホモオリゴマー生成物を所定の7種またはそれ以上の第2ホモ オリゴマー生成物の所定量と混合して第1ポリーオリテマ−生成物を生成させ、 しかして前記の第2ホモオリfマー生成物は、工程(a)および工程(b)と同 様な工程、および其後の下記の工程を実施することによって得られたものであり 、 (7g) 前記の工程(b)で得られた混合物に所定の1種またはそれ以上の第 λモノマーを添加し、これによって、前記予備溶媒中に第1モノマーと第λモノ マーとを含んでなる混合物を得、 (2g) 前記の工程(b)または工程(7g)で得られた混合物の五酸化燐含 量を増加させ、これによって、重合反応に適した五酸化燐含量の一層大きい第1 モ707 ノマー反応媒質、または第1および第λモノマー反応媒質を得、 C3g) 第1モノマーの重合、または第1モノマーおよび第2モノマーの重合 を、所定の固有粘度を有する第1ホモオリゴマー生成物が生成できる速度で当該 反応を充分実施できるような温度において行い、ただしこれらの一連の工程のす べてにおいて、第2ホモオリゴマー生成物を生成させるために実施される前記の 工程(a)または工程(7g)に記載の所定のモノ1−のうちの少なくとも7種 は、第1ホモオリゴマー生成させるために実施される前記の工程(a)または( c)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種とは異なるものであり、あ るいは、(h) 所定量の前記第1ホモオリゴマー生成物を所定量の第2混合物 と混合し、この第2混合物は、少なくとも7種の所定の第1モノマーまたは第1 および第2モノマーを前記予備溶媒中に含んでなるものであり、この混合によっ てモノマーーオリゴマー混合物を生成させ、次いでこのモノマー−オリゴマー混 合物の五酸化溝含量を増加させることによって、重合反応に適した五酸化溝含量 の一層大きいモノマー−オリゴマー反応媒質を生成させ、しかして前記第2混合 物中の第1モノマーは、工程(a)および(b)と同様な工程を実施することに よって生成させたものであシ、前記第2混合物中の第1および第コモノマーは工 程(&)2伽)および(e)と同様な工程を実施することによって生成させたも のであシ、ただしこれらの−mの工程のすべてにおいて、前記第2混合物中の第 1モノマー、または第1および第コモノマーを生成させるために実施される前記 の工程(a)または工程(0)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種 は、前記の第1ホモオリゴマー生成物を生成させるために実施される前記の工程 (a)または工程(c)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種とは別 のものであり、 (1)前記の工程ωで得られたポリ−オリゴマー生成物、または前記の工程(h )で得られたモノマー−オリゴマーの重合を、所定の固有粘度を有する第1!ロ ツクオリゴマー生成物または第1f口、クポリマー生成物を生成できる速度で当 該反応が充分実施できるような温度において行う ことを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物を製造する方法。 12乙、繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有ホモポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、すなわ ち、 (a) 酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー 1種またはそれ以上を、五酸化溝含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合02 し、 伽)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に存 在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、前記第1 モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、 (c) 前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマー/種または それ以上を添加し、これによって、前記の第1モノマーおよび第コモノマーを前 記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d) 前記の工程(b)または工 程(0)で得、られた混合物の五酸化溝含量を増加させ、これによって、重合反 応のために適した五酸化溝含量の一層大きい第1七ツマ−反応媒質、または第1 −および第2モノマー反応媒質を得、 (・)前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第コモノマーの重合を行い 、しかしてこれらの重合反応は、これを所定の速度で充分実施できるような温度 において行い、これによって、所定の固有粘度を有する第1ホモオリゴマー生成 物を生成させ、あるいは、 (f) 前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を、 第1ホモポリマー生成物が生成できる速度で当該重合反応を充分実施できるよう な温度において行う 10 ことを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ホモポリオ−組成物を製造する方法。 /−Z 繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有コポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、すなわち 、 (a) 酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー /種またはそれ以上を、五酸化溝含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去踵これによって、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、 (、) 前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第コモノマー7種または それ以上を添加し、これによって、前記の第1モノマーおよび第2モ/ マー  全前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d) 前記の工程(b)まf cは工程(c)で得られた混合物の五酸化溝含量を増加させ、これによって、重 合反応のために適した五酸化溝含量の一層大きい第1モノマー反応媒質、または 第1−および第λモノマー反応媒質を得、 (・)前記第1モノマーの重合、もしくは第1お7// よび第2モノマーの重合を行い、しかしてこれらの重合反応は、これを所定の速 度で充分実施できるような温度において行い、これによって、所定の固有粘度を 有する第1コオリゴマー生成物を生成させ、あるいは、 (f) 前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を、 第1コポリマー生成物が生成できる速度で当該重合反応を光物実施できるような 温度において行う ことを特徴とする、液晶質の伸長室含有コポリマー組成物を製造する方法。 /2Z 繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有ホモポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、すなわ ち、 (、) 酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、前記 第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c) 前記の工程(b)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これに よって、重合反応のために適した五酸化燐含量の一層大きい第1七ツマ−灰石媒 質を得、 (d) q前記第1モノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は、これを所 定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによって、所定の固有 粘度を有する第1ホモオリゴマー生成物または第1ホモポリマー生成物を生成さ せる ことを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ホモポリマー組成物を製造する方法。 /30. 繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸 長鎖含有ホモポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、すな わち、 (a) 酸化保護原子または一基を有するがまたは有しない所定の第1モノマー を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、前記 第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c) 前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマーを添加し、 これによって、前記の第1モノマーおよび第コモノマーを前記予備溶媒中に含ん でなる混合物を得、 7/3 (d) 前記の工程(c)で得ら丸た混合物の五酸化燐含量を増加させ、これに よって、重合反応のために適した五酸化燐含量の一層大きい第1−および第1モ ノマー反応媒質を得、 (・)前記第1および第コモノマーの重合を行い、しかしてこれらの重合反応は 、これを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによって、 所定の固有粘度を有する第1ホモオリゴマー生成物または第1ホモポリマー生成 物を生成させることを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ホモポリマー組成物を製 造する方法。 13A 繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有コポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、すなわち 、 (&) 酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー λ種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、前記 第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c) 前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の7/llt 第1モノマーフ種またはそれ以上を添加し、これによって、前記の第1七ツマ− および第コモノマーを前記予備溶媒中に含んでなる混合物を得、(d) 前記の 工程(c)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反 応のために適した五酸化燐含量の一層大きい第1−および第2モノマー反応媒質 を得、 (・)前記第1および第コモノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は・こ れを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによって、所定 の固有粘度を有する第1コオリゴマー生成物または第1コポリマー生成物を生成 させることを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有コポリマー組成物を製造する方法 。 /32. 繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸 長鎖含有コポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、すなわ ち、 (&)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー/ 種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、7/ よ 前記第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (0) 前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第コモノマー2種または それ以上を添加し、これによって、前記の第1モノマーおよび第コモノマーを前 記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d) 前記の工程(e)で得られ た混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反応のために適した五 酸化燐含量の一層大きい第1−および第1モノマー反応媒質を得、 (・)前記第1および第2モノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は、こ れを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによって、所定 の固有粘度を有する第1コオリゴマー生成物または第1コポリマー生成物を生成 させることを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有コポリマー組成物を製造する方法 。 133、繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有コポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、すなわち 、 (&) 酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー 2種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し・ 7/乙 特表昭G O−500538(63)伽)かくして得られた混合物を加 熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に存在する前記の保護原子まへは一基 を揮発させて除去し、これによって、前記第1モノマーを前記予備溶媒中に含ん でなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c) 前記の工程(b)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これに よって、重合反応のために適した五酸化燐含量の一層大きい第1モノマー反応媒 質を得、 (d) 前記第1および第2モノマーの重合を行い、しかしてこれらの重合反応 は、これを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによって 、所定の固有粘度を有する第1コオリゴマー生戊物または第1コポリマー生成物 を生成させることを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有□コポリマー組成物を製造 する方法。 7/7 /34L、繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸 長鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、 すなわち、 (、) 酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー /種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子捷たは一基を揮発させて除去し、これによって、前記 第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c) 前記の工程(b)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これに よって、重合反応のために適i した五酸化燐含量の一層大きい第1モノマー反 応媒質を得、 (d) 前記第1モノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は、これを所定 の速度で充分実施できるような温度において行い、これによって、所定の固有粘 度を有する第1ホモオリゴマー生成物を生成させ、 (、) 所定量の第1ホモオリゴマー生成物を所定の7種またはそれ以上の第2 ホモオリゴマー生成物の所定量と混合して第1ポリ−オリゴマー生成物を生77 ♂ 成させ、しかして前記の第2ホモオリゴマー生成物は、工程(、) 、 (b)  、 (c)および(d)と同様な工程を実施することによくって得られたもの であり、ただしこれらの一連の工程のすべてにおいて、第2ホモオリゴマー生成 物を生成させるために実施される前記の工程(、)に記載の所定のモノマーのう ちの少なくとも7種は、第1ホモオリゴマー生成させるため忙実施される前記の 工程(a)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種とは異なるものであ シ、 (f) 前記のポリ−オリゴマー生成物の重合を、所定の固有粘度を有する第1 ブロツクオリゴマー生成物または第1ブロツクポリマー生成物を生成できる速度 で当該反応が充分実施できるような温度において行う ことを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法 。 /3j、繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、す なわち、 (、) 酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー /種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的7/、り に減圧下に置いて、その中に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除 去し、これによって、前記第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(す なわち混合物)を得、 (c)前記の工程(b)で得られた溶液(混合物)に、所定の第2モノマー/種 またはそれ以上を添加し、これKよって、前記の第1モノマーおよび第2モノマ ーを前記予備溶媒中に含んでなる混合物を得、(d) 前記の工程(c)で得ら れた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反応のために適した 五酸化燐含量の一層大きい第1−および第2七ツマ−反応媒質を得、 (e) 前記の第1および第2モノマーの重合を行い、しかしてこれらの重合反 応は、これを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これKよっ て、所定の固有粘度を有する第1ホモオリゴマー生成物を生成させ、 (f) 所定量の第1ホモオリゴマー生成物を所定の7種またはそれ以上の第2 ポモオリゴマ−生成物ノ所定量と混合して第1ポリ−オリゴマー生成物を生成さ せ、しかして前記の第2ホモオリゴマー生成物は、工程(ト)、 (b) 、  (c)および(d)と同様な工程を実施することによって得られたものであシ、 ただしこれらの一連の工程のすべてにおいて、第2ポモオリゴマ−生成物を生成 させるために実施される前記の工程(、)または(c)に記載の所定のモノマー のうちの少なくとも7種は、第1ホモオリゴマー生成させるために実施される前 記の工程(a)tたは(c)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種と は異なるものであり、 (g) 前記のポリ−オリゴマー生成物の重合を、所定の固有粘度を有する第1 ブロツクオリゴマー生成物または第1ブロツクポリマー生成物を生成できる速度 で当該反応が充分実施できるような温度において行う ことを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法 。 /3乙、繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、す なわち、 (8)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー/ 種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、前記 第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 ′72/ (c) 前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第1モノマーフ種または それ以上を添加し、これによって、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前 記予備溶媒中に含んでなる第7混合物を得、(d) 前記の工程(c)で得られ た混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反応のために適した五 酸化燐含量の一層大きい第1−および第1モノマー反応媒質を得、 (e) 前記の第1および第!モノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は 、これを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによって、 所定の固有粘度を有する第1ホモオリゴマー生成物を生成させ、 (f) 前記の所定量の第1ホモオリゴマー生成物を、所定量の第λ混合物と混 合し、この第2混合物は、別の第1および第!モノマーを前記溶媒中に含んでな るものであり、ただしこれらの一連の工程のすべてにおいて、前記第!混合物を 生成させるために実施される前記の工程(、)または工程(c)に記載の所定の モノマーのうちの少なくとも7種は、前記の第1ホモオリゴマー生成物を生成さ せるために実施される前記の工程(8)または工程(c)に記載の所定のモノマ ーのうちの少なくとも7種とは別のものであシ、(g) 次いで、前記の工程( f)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加さぞ、これによって、重合反応に2 2 適した五酸化燐含量の一層大きい第1オリゴマ−モノマー反応媒質を得、 (h) 前記の工程(g)で得られた混合物に重合反応を、所定の固有粘度を有 する第1ブロツクオリゴマー生成物または第1ブロツクポリマー生成物を生成で きる速度で尚該反応が充分実施できるような温度において行う ことを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法 。 /37.繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、す なわち、 (、) 酸化保護原子または一基を有するがまたは有しない所定の第1モノマー フ種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、前記 第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c) 前記の工程(b)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これに よって、重合反応のために適した五酸化燐含量の一層大きい第1モノマー反応媒 723 質を得、 (d) 前記第1モノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は、これを所定 の速度で充分実施できるような温度において行い、これによって、所定の固有粘 度を有する第1ホモオリゴマー生成物を生成させ、あるいは、 (e) 所定量の第1ホモオリゴマー生成物を所定の7種またはそれ以上の第1 ホモオリゴマー生成物の所定量と混合して第1ポリ−オリゴマー生成物を生成さ せ、しかして前記の第1ホモオリゴマー生成物は、工程(a)および工程(b) と同様な工程、および其後の下記の工程を実施することによって得られたもので あシ、 (/e) 前記の工程(b)で得られた溶液(混合物)に所定の7種またはそれ 以上の第2モノマーを添加し、これによって、前記予備溶媒中に第1モ、lマー と第2モノマーとを含んでなる混合物を得、(,2,) 次いで、前記の工程( /e)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反応に 適した五酸化燐含量の一層大きい第1および第2モノマー反応媒質を得、 C3e) 前記の第1モノマーおよび第2モノマーの重合を、所定の固有粘度を 有する前記第2ホモオリゴマー生成物が生成できる速度で当該反応を充分実施で きるような温度において行い、ただしこれらの一連の工程のすべてにおいて、第 1ホモオリゴマー生成物を生成させるために実施される前記の工程(、)または 工程(/e)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種は、第1ホモオリ ゴマー生成させるために実施される前記の工程(、)に記載の所定のモノマーの うちの少なくとも7種とは異なるものであり、(f) 前記のポリ−オリゴマー 生成物の重合を、所定の固有粘度を有する第1ブロツクオリゴマー生成物または 第1プロククポリマー生成物を生成できる速度で当該反応が充分実施できるよう な温度において行う ことを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法 。 73g、繊維やフィルムρ製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法において、次の各工程を有し、す なわち、 (、) 酸化保護原子まだは一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー /種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b) かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中 に存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによって、前記 第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶7.8 液(すなわち混合物)を得、 Q (c) 前記の工程(b)で得られた所定量の溶液(混合物)を、所定の第 1ホモオリコ゛マー生成物/種またはそれ以上の所定量と混合し、これによって 第1オリゴマー−第1モノマー反応媒質を形成させ、しかして前記の第1ホモオ リゴマー生成物は、工程(a)および工程(b)と同様な工程、および真後の下 記の工程を実施することによって得られたものであり、(/C) 前記の工程( b)で得られた溶液(混合物)に所定の7種またはそれ以上の第2モノマーを添 加し、これによって、前記予備溶媒中に第1モノマーと第2モノマーとを含んで なる混合物を得、(J2c) 次いで、前記の工程(/C)で得、られた混合物 の五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反応に適した五酸化燐含量の一 層大きい第1および第2モノマー反応媒質を得、 (j’c) 第1モノマーおよび第2モノマーの重合を、所定の固有粘度を有す る前記第1ホモオリゴマー生成物が生成できる速度で当該反応を充分実施できる ような温度において行い、たたしこれらの一連の工程のすべてにおいて、前記の 第1モノマー溶液を生成させるために実施される前記の工程(、)または工程( /C)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種は、第1ホモオリゴマー 生成させるために実施される前記の工程(a)に記載の所定のモノマーのうちの 727゜ 少なくとも7種とは異なるものであシ、(d)り 前記の工程(c)で得られた 混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによって、重合反応のために適した五酸 化燐含量の一層大きい反応媒質を得、(e)前記第1オリゴマー−モノマーの重 合を行い、しかしてこの重合反応は、これを所定の速度で充分実施できるような 温度において行い、これによって、所定の固有粘度を有する第1ブロツクオリゴ マー生成物または第1ブロツクポリマー生成物を生成させる ことを特徴とする、液晶質の伸長鎖含有ブロックポリマー組成物を製造する方法 。 /3り、前記の所定の第1モノマーが1.2.!r−ジアミ/ −/、≠−ベン ゼン・クチオール・ジハイドロクロベンゼン・テトラハイドロクロライド、3. 3’−ジメルカグトペンジジン・ジハイドロクロライド、3.3′−ジヒドロキ シペンジジン・ジハイドロクロライド、3.3′−ノアミノーグ、≠′−ジヒド ロキシビフェニル・ジハイドロクロライド、3.3’−ジアミノベンジジン・テ トラハイドロクロライド・シバイドレート、J−(ll−一カルビキシフェニル ) −t、g−ジアミノベンズイミダゾール・ジハイドロクロライド、3−ヒド ロキシ−≠−アミノ安息香酸・ハイドロクロライ727 ド、3−アミノ−≠−ヒドロキシ安息香酸・ハイドロクロライド、≠、j−ジア ミノナフタリンー/、トージカルボン酸・アンハイドライド、2.3.7.I− テトラヒドロキシ−/、11.、乙、ターテトラアザアンスラセン、2.2.3 .3’ −テトラヒドロキシ−乙、乙′−ビキノキサリン、J、3−ジヒドロキ シ−乙、7−ノアミツキノキサリン・ジハイドロクロライドからなる群から選択 されたものである、請求の範囲第723項、第72乙項、第12り項または第7 30項に記載の方法。 /4tO,前記の所定の第コモノマーがテレフタル酸テレフタロイルクロライド 、トランス−へ≠−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択されたもの である、請求の範囲第723項、第72乙項、第12り項または第730項に記 載の方法。 /≠/、前記の所定の第1モノマーが、!、j−ジアミノー/、≠−ベンゼンジ チオール・ジハイドロクロライド、4t尾−ジアミノー/、3−ベンゼンジオー ル・ジハイドロクロライド、八、2.4’J−テトラアミノベンゼン・テトラハ イドロクロライド、3.3’−ジメルカプトベンジジン・ジハイドロクロライド 、3.3’−ジヒドロキシベンジジン・ジハイドロクロライド、3.3′−ジア ミノ−≠、4L′−ジヒドロキシビフェニル・ジハイドロクロライド、3.3’ −ジアミノベンジジン・テトラハイドロクロライド・シバイドレート、2−(≠ −力ルがキシフェニル) −5,4−ジアミノベンズイミダゾール・ジハイドロ クロライド、3−ヒドロキシ−≠−アミノ安息香酸・ハイドロクロライド、3− アミノ−1A−ヒドロキシ安息香酸・ハイドロクロライド、3.3’−ジメルカ プト−≠+4”−ジアミノジフェニルエーテル・ジハイドロクロライド、3.3 ’、≠141−’−テトラアミノジフェニルエーテル・テトラハイドロクロライ ド、3.3’−ジヒドロキシ−≠。 ≠′−ジアミノジフェニルエーテル、2.3J、乙−テトラアミノビリ・シン・ トリハイドロクロライド、/、!−ジアミノー2.乙−ナフタリンジチオール・ ジハイドロクロライド、/、j−ジアミノーー、乙−ナフタリンジオール・ジハ イドロクロライド、/、2.5.乙−テトラアミノナフタリン・テトラハイドロ クロライド、3.3′−ジメルカプト−≠、1l−1−ジアミノジフェニルエー テル・ジハイドロクロライド、3.3’、弘、≠′−テトラアミノジフェニルエ ーテル・テトラハイドロクロライド、3.3’−ジヒドロキシ−≠l≠′−ジア ミノジフェニルエーテル、3.3’−ジアミノ−≠+4”−ジヒドロキシジフェ ニルエーテル、3+3’ +≠14”−テトラアミノジフェニルスルホン、3. 3’−ジメルカプト−≠、4L′−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’−ジ アミノ−≠、4L′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3J’l≠。 ≠′−テトラアミノベンゾフェノン3.乙−ジアミノ−7,2−ベンゼンジチオ ール・ジハイドロクロライド、3−メルカプト−≠−アミノ安息香酸・ノヘイド ロク72タ ロライド、3−メルカプト−≠−アミン安息香酸、3.11−−ジアミノ安息香 酸からなる群から選択されたものである、請求の範囲第723r項、第727項 、第73/項、第132項または第733項に記載の方法。 /り!、前記の所定の第2モノマーがテレフタル酸テレフタロイルクロライド、 トランス−/、≠−シクロヘキサンジカルボン酸、!、j−ビリジンジカル?ン 酸、≠、≠′−ヒフェニルジカルゴン酸、≠1!’−ビフェニルジカルデン酸ク ロライド、!、乙−ナフタリンジカルボン酸、3.3’−ビフェニルジカルボン 酸、トランス−/、2−シクロヘキサンジカルボン酸、へ≠−ビス(5−カルボ キシベンズオキサゾール−,2−イル)ベンゼン、2.3−ビス(乙−カルボキ シペンジチアゾール−2−イル)ピリジン、インフタル酸、≠、≠′−ジカルデ キシジフェニルエーテル、3.3’−ジカルコキシジフェニルエーテル、コハク 酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セパシン酸、ピロメリット酸・ジア ンハイドライド、/、≠、3.g’−ナフタリンテトラカルボン酸・ジアンハイ ドライドからなる群から選択されたものである、請求の範囲第123項、第72 7項、第13/項、第73.!項または第733項に記載の方法。 /4’3. 前記の所定の第1モノマーが、;、j−ジアミノ−/、≠−ベンゼ ンジチオール・ジヒドロキシ30 ライド、≠、乙−ジアミノー/、3−ベンゼンジオール・ジハイドロクロライド 、ム、!、4’+j−テトラアミノベンゼン・テトラハイドロクロライド、3. 3’−ジメルカプトベンジジン・ジノ・イドロクロライド、3.3’−ジヒドロ キシベンツジン・ジノ)イドロクロライド、3.3′−ジアミノ−4t、≠′− ジヒドロキシビフェニル・ノハイドロクロライド、3.3’−ノアミノベンジ・ シン・テトラハイドロクロライド・ジノ)イドレート、ノー(4’−カルボキシ フェニル)−、、t、乙−ジアミノベンズイミダゾール・ジハイドロクロライド 、3−ヒドロキシ−≠−アミノ安息香酸・ノ・イドロクロライド、3−アミノ− ≠−ヒドロキシ安息香酸・ノ・イドロクロライド、≠、j−ジアミノナフタリン ー/、トージカルデン酸・アンハイドライド、コ、3□7J−テトラヒドロキシ ー八≠、乙、ターテトラアザアンスラセン、2.2’、3.3’−テトラヒドロ キシ−乙、乙′−ビキノキザリン、3−メルカプト−≠−アミノ安息香酸・ノ) イドロクロライド、3−メルカプト−≠−アミノ安息香酸、2.3−ジヒドロキ シ−乙、7−ノアミノキノキサリン・ジハイドロクロライドからなる群から選択 されたものである、請求の範囲第7.2..5′項、第12g項、第73≠項、 第133項、第73乙項、第737項または第73g項に記載の方法。 /#、前記の所定の第2モノマーがテレフタル酸テレフタロイルクロライド、ト ランス−/滓−シク73/ ヘキサンジカルボン酸引らなる群から選択されたものである、請求の範囲第72 タ項、第12g項、第73≠項、第13j項、第73乙項、第737項または第 13g項に記載の方法。 /IAJ、前記の第2ホモオリゴマー生成物を生成させるための、所定の第1モ ノマーが、2.!−ノアミノー/、lA−ベンゼンジチオール・ジハイドロクロ ライド、≠、乙−ノアミノー/、3−ベンゼンジオール・ジハイドロクロライド 、/、2.4L、3−テトラアミノベンゼン・テトラハイドロクロライド、3. 3’−ジメルカプトベンジジン・ジハイドロクロライド、3.3’−ジヒドロキ シベンジジン・ジハイドロクロライド、3.37−・シアミノ−≠、1,1 / −ジヒドロキシビフェニル・ジハイドロクロライド、3.3’−ノアミメペンジ ジンi ・テトラノ・イドロクロライド・ジノ・イドレート、ニー(≠−カルデ キシフェニル)−夕尾−ジアミノベンズイミダゾール・ジハイドロクロライド、 3−ヒドロキシ−≠−アミノ安息香酸・ノ・イドロクロライド、3−アミノ−≠ −ヒドロキシ安息香酸・ノ・イドロクロライド、3.3’−ジメルカプト−≠、 ≠′−ジアミノジフェニルエーテル・ジハイドロクロライド、3.3’、’l− ,≠′−テトラアミノジフェニルエーテル・テトラハイドロクロライド、3.3 ’−ジヒドロキシ−≠Iり′−ジアミノジフェニルエーテル、2.3J、乙−テ トラアミノピリジン・トリハイドロクロライド、/、5−ジアミノ−2,z−ナ フタリンジチオール・ジハイドロクロライド、/、!−ジアミノー2.乙−ナフ ーテトラアミノナフタリンテトラハイドロクロライド、3.3’−ジメルカゾト ー≠、≠′−カミノジフェニルエーテル・ジハイドロクロライド、3.3’、≠ 、≠′−テトラアミノジフェニルエーテル・テトラハイドロクロライド、3.3 ’−ジヒドロキシ−≠、4L′−ジアミノジフェニルエーテル、3.3’−・ノ アミノ−≠+ 4”−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3.3’ 、’l−, lIL’−テトラアミノジフェニルスルホン、3.3’−ジメルカプト−≠Ll l−′−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’−ノアミノ−≠、≠′−ジヒド ロキシジフェニルスルホン、3.3’、≠、≠′−テトラアミノベンゾフェノン 3.乙ノアミノー/、スーベンゼンジチオール・ジハイドロクロライド、3−メ ルカゾトーグーアミノ安息香酸・ハイドロクロライド、3−メルカプト−≠−ア ミノ安息香酸、3.4t−ジアミノ安息香酸からなる群から選択されたものであ る、請求の範囲第1.25項、第1λと項、第13≠項、第73!r項、第73 乙項、第737項または第131項に記載の方法。 /4L乙、前記の第2ホモオリゴマー生成物を生成させるだめの所定の第1モノ マーがテレフタル酸、テレフタロイルクロライド、トランスーム弘−シクロヘキ サンジカルデン酸、J、5−ビリジンジヵル?ン33 酸、≠、lA′−ヒフェニルジカル?ン酸、≠、≠′−ビフェニルジカルゴン酸 クロライド、ノ、乙−ナフタリンジカルボン酸、3.3’−ビフェニルジカルボ ン酸、トランス−/1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、i、lA−ビス(、 !;−力ル?キシベンズオキサゾール=2−イル)ベンゼン、2.3−−ビス( 乙−カル?キシベンゾチアゾールー!−イル)ピリジン、イソフタル酸、≠、4 t’−ノカルボキシジフェニルエーテル、3.3’−ジカルゴキシソフェニルエ ーテル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ピロメ リット酸・ジアンハイドライド、/、≠J−、g−ナフタリンテトラカルデン酸 ・ジアンハイドライドからなる群から選択されたものである、請求の範囲第7. 2!項、第1!g項、第73′≠項、第73j項、第73乙項、第737項また は第73g項に記載の方法。 /’l−7゜前記の所定の第1モノマーが!、5−ノアミノー/、4L−ベンゼ ンジチオール・ジハイドロクロライドである、請求の範囲第723項、第730 項、第73ノ項、第132項、第133項、第73乙項、第737項または第7 3f項に記載の方法。 /lI−ど、前記の所定の第2モノマーが≠、乙−ジノアノー八へ−ベンゼンジ オール・ジハイドロクロライドである、請求の範囲第72タ項、第730項、第 13/項、第732項、第73j項、第73乙項、73≠ 第737項または第13g項に記載の方法。 /’、L?、前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量1]少ない 量である、請求の範囲第72j項、第7.2乙項、第727項、第721項、第 129項、第730項、第13/項、第732項、第733項、第/31.を項 、第133項、第73乙項、第737項または第73ど項に記載の方法。 /夕0.前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%より少ない量 である、請求の範囲第13り項に記載の方法。 /j/、前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%よシ少ない量 である、請求の範囲第1≠θ項に記載の方法。 /3.2. 前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%よシ少な い量である、請求の範囲第1≠/項に記載の方法。 /j3.前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重世襲より少ない量 である、請求の範囲第1≠2項に記載の方法。 1sll−、前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%よシ少な い量である、請求の範囲第1≠3項に記載の方法。 iss、前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%より少ない量 である、請求の範囲第1≠≠項に記載の方法。 733 /j乙、前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%よシ少ない量 である、請求の範囲第1を夕項に記載の方法。 /j7.前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%よシ少ない量 である、請求の範囲第14’乙項に記載の方法。 /!;g、前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%よ抄少ない 量である、請求の範囲第1≠7項に記載の方法。 /夕り、前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%より少ない量 である、請求の範囲第1III項に記載の方法。 /lO0前記の重合反応が約/、!i’、t℃よシ上の温度において、重合時間 を約ど−、24時間として実施されることを特徴する請求の範囲第730項に記 載の方法。 /乙/、前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前記五酸 化燐含量が約g2−♂≠重量%である請求の範囲第72j項、第721、項、第 727項、第72g項、第12り項、第730項、第13/項、第732項、第 133項、第73弘項、第73!;項、第73乙項、第137項または第73g 項に記載の方法。 /A2. 前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、 前記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホーモオリコゝマー生成物、前記の 第1ブロツクIリマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前記 五酸化燐含量が約g2−g≠重世襲である請求の範囲第13り項に記載の方法。 /乙3.前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクIリマー生成物の前記五酸 化燐含量が約g2−f≠重量幅である、請求の範囲第7!lO項に記載の方法。 /乙≠、前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前記五酸 化燐含量が約とノーと≠重量%である、請求の範囲第1≠/項に記載の方法。 /乙j、前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の37 第7ブロツクオリ♂マー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前 記五酸化燐含量が約ざJ−ざ≠重量%である、請求の範囲第1≠ノ項に記載の方 法。 /乙乙、前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前記五酸 化燐含量が約ど2−1弘重量係である、請求の範囲第1≠3項に記載の方法。 /乙7.前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前記五酸 化燐含量が約どノー、r4tN量チである、請求の範囲第1≠を項に記載の方法 。 /乙g、前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前艷五酸 化燐含量が約どノーg≠重量%である、請求の範囲第14’3項に記載の方法。 3g /乙り、前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー土成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第7ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前記五酸 化燐含量が約ざノーf4’M世襲である、請求の範囲第111−6項に記載の方 法。 /70.前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前記五酸 化燐含量が約g2−g≠重世襲でちる、請求の範囲第1≠7項に記載の方法。 /7/、前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブ ロツクオリゴマー生成物、または前記の第1ブロツク、71Jマー生成物の前記 五酸化燐含量が約ど!−と≠重量%である、請求の範囲第111−g項に記載の 方法。 /7.2. 重合時1間が約!−r時間である、請求の範囲第130項に記載の 方法。 /73.前記の重合反応が約7f3;℃よシ上の温度で実施される、請求の範囲 第772項に記載の方法。 73り /7≠6重合時間が約g時間でおる、請求の範囲第1.2/項、第72乙項、第 1.27項、第72g項、第729項、第730項、第13/項、第732項、 第733項、87ElJL項、第13!;項、第13乙項、第737項または第 73g項に記載の方法。 /7j17/1間が約g時間である、請求の範囲第13り項に記載の方法。 /77乙重合時間が約g時間である、請求の範囲第1≠θ項に記載の方法。 /77、重合時間が約g時間である、請求の範囲第1IA7項に記載の方法。 /7.!i′、重合時間が約ど時間である、請求の範囲第1≠2項に記載の方法 。 /77、重合時間が約ど時間である、請求の範囲第1II−3項に記載の方法。 710、重合時間が約g時間である、請求の範囲第111−≠項に記載の方法。 /g/1重合時間が約g時間である、請求の範囲第it、ts項に記載の方法。 /ざ22重合時間が約ど時間である、請求の範囲第1IIL乙項に記載の方法。 /ト39重合時間が約g時間である、請求の範囲第1≠7項に記載の方法。 /に≠1重合時間が約g時間である、請求の範囲第i4tg項に記載の方法。 7tO”表昭G O−500538(69)igs、前記の重合反応が約/g5 ℃の温度において実施される、請求の範囲第77≠項に記載の方法。 /ざZ、前記の重合反応が約/ど5℃の温度において実施される、請求の範囲g  / 73項に記載の方法。 /ドア、前記の重合反応が約7f3℃の温度において実施される、請求の範囲第 77乙項に記載の方法。 1gg、前記の重合反応が約/ 、rj℃の温度において実施される、請求の範 囲第777項に記載の方法。 /ど7.前記の重合反応が約igs℃の温度において実施される、請求の範囲8 171項に記載の方法。 /90. 前記の重合反応が約/g!r℃の温度において実施される、請求の範 囲第17り項に記載の方法。 /り/、前記の重合反応が約/ど5℃の温度において実施される、請求の範囲第 1ど0項に記載の方法。 /タフ。前記の重合反応が約igs℃の温度において実施される、請求の範囲第 1と7項に記載の方法。 /り3.前記の重合反応が約is’s℃の温度において実施される、請求の範囲 第1g、2項に記載の方法。 /り≠、前記の重合反応が約/I!℃の温度において実施される、請求の範囲第 113項に記載の方法。 /りj、前記の重合反応が約igs℃の温度において実施される、請求の範囲第 7I’1項に記載の方法。 /り乙、前記の請求の範囲773項に記載の重合直後のホモポリマー生成物から 紡糸された繊維。 /り7.前記の請求の範囲第6項に記載の液晶質の7弘/ 組成物から曳糸(延伸)操作によって得られる繊維。 /りに、前記の請求の範囲第6項に記載の液晶質の組成物からキャスチング成形 操作によって得られるフィルム。 /り7.前記の請求の範囲第6項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作によ って得られるフィルム。 、200. 前記の請求の範囲第4項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によっ て得られる繊維。 20/、前記の請求の範囲第1≠2に記載されたポリマー。 、20,2. 前記の請求の範囲第7項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作に よって得られる繊維。 、203 、前記の請求の範囲第7項に記載の液晶質の組成物からキャスナング 成形操作によって得られるフィルム。 、20’、’、前記の請求の範囲第7項に記載の液晶質の組成物から押出成形操 作によって得られるフィルム。 、203. 前記の請求の範囲第7項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によっ て得られる繊維。 20乙、前記の請求の範囲第7項中に記載されたポリマー。 207、前記の請求の範囲第に項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によって 得られる繊維。 、20g 、前記の請求の範囲第g項に記載の液晶質の組成物からキャスチング 成形操作によって得られる711.2 フィルム。 207、前記の請求の範囲第g項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作によ って得られるフィルム。 210、前記の請求の範囲第に項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって得 られる繊維。 2//、前記の請求の範囲第g項中に記載されたポリマー。 2/、:1. %qj記の請求の範囲第2項に記載の液晶質の組成物から曳糸操 作によって得られる繊維。 :2/3. 前記の請求の範囲第り項に記載の液晶質の組成物からキャスチング 成形操作によって得られるフィルム。 2/IA、前記の請求の範囲第7項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィルム。 、2is、前記の請求の範囲第り項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって 得られる線維。 、2/乙、前記の請求の範囲第7項中に記載されたポリマー。 277、前記の請求の範囲第1O項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 27了、前記の請求の範囲第1O項に記載の液晶質の組成物からキヤスチング成 形操作によって得られるフィルム。 2/り、前記の請求の範囲第1θ項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィル7≠3 ム。 220、前記の請求の範囲第70項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって 得られる繊維。 22/、前記の請求の範囲第70項中に記載されたポリマー。 、ムυ、前記の請求の範囲第1/項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 223 、前記の請求の範囲第1/項に記載の液晶質の組成物からキヤスチング 成形操作によって得られるフィルム。 22≠、前記の請求の範囲第1/項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィルム。 二坊、前記の請求の範囲第1/項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって得 られる繊維。 、υ乙、前記の請求の範囲第1/項中に記載されたポリマー。 6u7.前記の請求の範囲第72項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 22g、前記の請求の範囲第72項に記載の液晶質の組成物からキヤスチング成 形操作によって得られるフィルム。 一タ、前記の請求の範囲第72項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作によ って得られるフィルム0 230、前記の請求の範囲第7.2項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によっ て得られる繊維。 23/、前記の請求の範囲第72項中に記載されたポリマー。 23.2.前記の請求の範囲第73項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によ って得られる繊維。 、233.前記の請求の範囲第73項に記載の液晶質の組成物からキャスチング 成形操作によって得られるフィルム。 3≠、前記の請求の範囲第13項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作によ って得られるフィルム。 、23に、前記の請求の範囲第73項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によっ て得られる繊維。 、23A、前記の請求の範囲第73項中に記載されたポリマー。 、237. 前記の請求の範囲第1≠項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作に よって得られる繊維。 23g、前記の請求の範囲第111−項に記載の液晶質の組成物からキャスチン グ成形操作によって得られるフィルム。 23り、前記の請求の範囲第1≠項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィルム。 24LO,前記の請求の範囲第1弘項に記載の液晶質7≠! 組成物から紡糸操作によって得られる繊維。 2≠/、前記の請求の範囲第1≠項中に記載された24’2. 前記の請求の範 囲第1j項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によって得られる繊維。 2≠3.前記の請求の範囲第1!項に記載の液晶質の組成物からキャスチング成 形操作によって得られるフィルム。 、2ヰ、前記の請求の範囲第1j項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィルム。 !≠夕、前記の請求の範囲第1j項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって 得られる繊維。 J4A、前記の請求の範囲第1j項中に記載された月?リマー。 、2I1.7− 前記の請求の範囲第1乙項に記載の液晶質の組成物から曳糸操 作によって得られる繊維。 !グ♂、前記の請求の範囲第1乙項に記載の液晶質の組成物からキャスチング成 形操作によって得られるフィルム。 Jり゛ 前記の請求の範囲第1乙項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィルム◇ 2jO9前記の請求の範囲第1乙項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって 得られる繊維。 7グ乙 2j/、前記の請求の範囲第1乙項中に記載されたポリマー。 2j2.前記の請求の範囲第77項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 、2!3 、前記の請求の範囲第77項に記載の液晶質の組成物からキャスチン グ成形操作によって得られるフィルム□ 2評、前記の請求の範囲第77項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作によ って得られるフィルム0 2.3−3. 前記の請求の範囲第77項に記載の液晶質組成物から紡糸操作に よって得られる繊維。 、2j乙、前記の請求の範囲第77項中に記載されたポリマー。 、237 、前記の請求の範囲第1g項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作例 よって得られる繊維。 23g 、前記の請求の範囲第1g項に記載の液晶質の組成物からキャスチング 成形操作によって得られるフィルム。 、?jり、前記の請求の範囲第1g項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作 によって得られるフィルムO 、zto、前記の請求の範囲第1了項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によっ て得られる繊維。 2乙/、前記の請求の範囲第1f項中に記載された7≠7 ポリマー。 26コ、前記の請求の範囲第79項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 2乙3.前記の請求の範囲第1り項に記載の液晶質の組成物からキャスチング成 形操作によって得られるフィルム。 l乙≠、前記の請求の範囲第79項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィルJ乙j、前記の請求の範囲第75i1′項に記載の液晶質 組成物から紡糸操作によって得られる繊維。 2乙乙、前記の請求の範囲第1り項中に記載されたポリマー。 コ乙7.前記の請求の範囲第1O項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 ス乙と、前記の請求の範囲第20項に記載の液晶質の組成物からキャスチング成 形操作によって得られるフィルム。 、2乙り、前記の請求の範囲第、20項に記載の液晶質の組成物から押出成形操 作によって得られるフィル270、前記の請求の範囲第20項に記載の液晶質組 成物から紡糸操作によって得られる繊維。 、27/ 、前記の請求の範囲第20項中に記載されたポリマー0 7、 符表昭GO−500538(71)JZ72 、前記の請求の範囲第22 項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によって得られる繊維。 、273. 前記の請求の範囲第22項に記載の液晶質の組成物からキャスチン グ成形操作によって得られるフィルム。 27≠、前記の請求の範囲第22項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィル27!、前記の請求の範囲第2−2項に記載の液晶質組成 物から紡糸操作によって得られる繊維。 27z、前記の請求の範囲第22項中に記載されたポリマー。 277、前記の請求の範囲第11j項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によ って得られる繊維。 27ト、前記の請求の範囲第4L!項に記載の液晶質の組成物からキャスチング 成形操作によって得られるフィルム。 、27り、前記の請求の範囲第45項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作 によって得られるフィルXO,前記の請求の範囲第45項に記載の液晶質組成物 から紡糸操作によって得られる繊維。 11、前記の請求の範囲第≠5項中に記載されたポリマー。 2g2. 前記の請求の範囲第≠6項に記載の液晶質7≠7 の組成物から曳糸模作によって得られる繊維。 2g3 、前記の請求の範囲第≠6項に記載の液晶質の組成物からキャスチング 成形操作によって得られるフィルム。 2に≠6 前記の請求の範囲第≠6項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作 によって得られるフィル2とよ、前記の請求の範囲第≠2項に記載の液晶質組成 物から紡糸操作によって得られる繊維。 J’乙、前記の請求の範囲第≠6項中に記載されたポリマー0 2に7.前記の請求の範囲第≠7項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 、21g 、前記の請求の範囲第≠7項に記載の液晶質の組成物からキャスチン グ成形操作によって得られるフィルム。 2fり、前記の請求の範囲第≠7項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフイルコタO1前記の請求の範囲第11−7項に記載の液晶質組 成物から紡糸操作によって得られる繊維。 2り/、前記の請求の範囲第≠7項中に記載されたポリマー0 272、前記の請求の範囲第≠に項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 ’BO 293、前記の請求の範囲第11−1項に記載の液晶質の組成物からキャスチン グ成形操作によって得られるフィルム。 29’A、前記の請求の範囲第≠g項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作 によって得られるフィル2りj、前記の請求の範囲第≠g項に記載の液晶質組成 物から紡糸操作によって得られる繊維。 スタ乙、前記の請求の範囲第4g項中に記載されたポリマー。 2り7.前記の請求の範囲第73項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作例よっ て得られる繊維。 27g、前記の請求の範囲第73項に記載の液晶質の組成物からキャスチング成 形操作によって得られるフィルム。 、299. 前記の請求の範囲第73項に記載の液晶質の組成物から押出成形操 作によって得られるフィル300、前記の請求の範囲第73項に記載の液晶質組 成物から紡糸操作によって得られる繊維。 30/、前記の請求の範囲第73項中に記載されたポリマー。 30.2. 前記の請求の範囲第71項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作に よって得られる繊維。 303、前記の請求の範囲第74を項に記載の液晶質’B/ の組成物からキヤステング成形操作によって得られるフィルム。 304L、前記の請求の範囲第7≠項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作 によって得られるフィルム0 30j、前記の請求の範囲第7≠項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって 得られる繊維。 30乙、前記の請求の範囲第7≠項中に記載されたポリマー。 307、前記の請求の範囲第7j項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 30g、前記の請求の範囲第7j項に記載の液晶質の組成物からキャスチング成 形操作によって得られるフィルム。 30り、前記の請求の範囲第7j項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作に よって得られるフィルム。 310、前記の請求の範囲第7!項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって 得られる繊維。 3//、前記の請求の範囲第7j項中に記載されたポリマー。 3/2.前記の請求の範囲第7乙項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によっ て得られる繊維。 3/3.前記の請求の範囲第7乙項に記載の液晶質の組成物からキャスチング成 形操作によって得られるフィルム。 3/4’、前記の請求の範囲第7乙項に記載の液晶質の組成物から押出成形掃作 によって得られるフィルム0 3/j、前記の請求の範囲第7乙項に記載の液晶質組成物から紡糸操作によって 得られる繊維。 3/乙、前記の請求の範囲第7乙項中に記載されたポリマー0 3/7o 前記の請求の範囲第2j項中に記載されたポリマー。 37g、前記の請求の範囲第12j項、第72乙項、第1−17項、第72r項 、第12り項、第730項、第13/項、第73.2項、第733項、第73≠ 項、第13夕項、第73乙項、第137項または第73に項中に記載の液晶質の 組成物から曳糸操作によって得られる繊維。 3/り、前記の請求の範囲第72j項、第72乙項、第127項、第1.2g項 、第12り項、第730項、第13/項、第132項、第733項、第73≠項 、第13j項、第73乙項、第737項、または第73g項に記載の液晶質の組 成物から押出成形操作によって得られるフィルム。 3.20. 前記の請求の範囲第72j項、第72乙項、第727項、第12g 項、第12り項、第730項、第13/項、第132項、第733項、第73≠ 項、j3 第73!項、第73乙項、纂737項または第73g項中に記載の液晶質の組成 物から紡糸操作によって得られる繊維。 32/、前記の請求の1聞納/23項、第72乙項、第7.27項、第7.2g 項、第7.29項、第730項、第13/項、第73!項、第733項、第13 1/L項、第73!;項、第13乙項、第737項または第13f項中に記載さ れたポリマー。 32.2. 前記の請求の範囲第/3り項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作 忙よって得られる繊維。 3.23. 前記の請求の範囲第/3り項に記載の液晶質の組成物から押出成形 操作によって得られるフィルム。 324L、前記の請求の範囲第13i9項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作 によって得られる繊維。 323 、前記の請求の範囲第13り項中に記載されたポリマー。 32乙、前記の請求の範囲第111−0項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作 によって得られる繊維。 327、前記の請求の範囲Hit、to項に記載の液晶質の組成物から押出成形 操作によって得られるフィルム。 3M、前記の請求の範囲第111−0項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作に よって得られる繊維。 73゛≠ 3.2Z 前記の請求の範囲第141O項中に記載されたポリマー。 330、前記の請求の範囲第1≠/項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によ って得られる繊維。 33/、前記の請求の範囲第1II−/項如記載の液晶質の組成物から押出成形 操作によって得られるフィルム。 332、前記の請求の範囲第7弘/項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作によ って得られる繊維。 333、前記の請求の範囲第141−1項中に記載されたポリマー。 331A 前記の請求の範囲第14t、2項に記載の液晶質の組成物から曳糸操 作によって得られる繊維。 33左 前記の請求の範囲第1≠2項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作 によって得られるフィルム。 33乙、前記の請求の範囲第1’I−2項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作 によって得られる繊維。 33Z 前記の請求の範囲第バー項中に記載されたポリマー。 33と 前記の請求の範囲第1’A3項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作に よって得られる繊維。 33Z 前記の請求の範囲第1’l−3項に記載の液晶質の組成物から押出成形 操作によって得られるフィルム。 7タよ 3≠0.前記の請求の範囲第74t3項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作に よって得られる繊維。 3≠/、 前記の請求の範囲第14L3項中に記載されたポリマー。 3≠ユ 前記の請求の範囲第1≠≠項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作によ って得られる繊維。 3≠3. 前記の請求の範囲第14’4項に記載の液晶質の組成物から押出成形 操作によって得られるフィルム。 31A4’、前記の請求の範囲第1≠≠項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作 によって得られる繊維。 3≠左 前記の請求の範囲第1IIL≠項中に記載されたポリマー。 3≠乙、 前記の請求の範囲第174Lよ項に記載の液晶質の組成物から曳糸操 作によって得られる繊維。 34t7. 前記の請求の範囲第74Lj項に記載の液晶質の組成物から押出成 形操作によって得られるフィ34tf、前記の請求の範囲第1II−3項に記載 の液晶質の組成物から紡糸操作によって得られる繊維。 3≠Z 前記の請求の範囲第1’Aj項中に記載されたポリマー。 3夕0. 前記の請求の範囲第1弘乙項に記載の液晶質の組成物から曳糸操作に よって得られる繊維。 3!乙 前記の請求の範囲第1≠乙項に記載の液晶B乙 g寺表昭Go−500 538(73)質の組成物から押出成形操作によって得られるフィルム。 3jQ 前記の請求の範囲第14g項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作によ って得られる繊維。 3第3、 前記の請求の範囲第111tz項中に記載され3j44 次式 のポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第13り項に記載のポリマー。 3!ヨ 固有粘度的/j−≠2 dL/9のポリマーであること?%徴とする、 請求の範囲第35≠項に記載のポリマー。 3!乙、 次式 のポリマーであること全%微とする、請求の範囲第13り項に記載のポリマー。 337、固有粘度約ター24tdL/gのポリマーであることを特徴とする請求 の範囲第3j乙項に記載の7!i7 3!;f、次式 のポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第73り項に記載のポリマー口 3夕z 固有粘度的/ j dL/iのポリマーであることを特徴とする請求の 範囲第3jg項に記載のポ3乙01次式 のポリマーであることに!!#敵とする、請求の範囲第13り項に記載のポリマ ー。 3乙乙 固有粘度的/ 、、2 dL/gのポリマーであること全特徴とする、 請求の範囲第360項に記載のポリマー。 3乙二 次式 のポリマーであることを特徴とする請求の範囲第132項に記載のポリマー。 3乙3. 固有粘度的/ 、2 dL/gのポリマーであることを特徴とする請 求の範囲第3乙コ項に記載のポ3乙≠ 次式 の基?有するポリマーであることを特徴とする請求の範囲第1II−1項に記載 のポリマー。 3乙左 次式 の基を有するポリマーであること金%微とする、請求の範囲第1≠/項に記載の ポリマー。 7jり 3乙2. 次式 の基を有するポリマーであることを特徴とする請求の範囲第1≠/項に記載のポ リマー。 3乙Z 次式 の基を有するポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第1≠/項に記載の ポリマー63乙と 次式 ・ の基を有するポリマーであること金%徴とする、請求の範囲第711t1項 に記載のポリマー。 362 次式 の基を有するポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第1≠/項に記載の ポリマー。 370、次式 の基を有するポリマーであることを特徴とする請求の範囲第1≠/項に記載のポ リマー。 37/、次式 の基を有するポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第7≠3項に記載の ポリマー。 372、次式 の基を有するポリマーであること全特徴とする、請7乙/ 求の範囲第14t3項に記・載のポリマー。 373、次式 の基を有するポリマーであることを特徴とする請求の範囲第1’!−3項に記載 のポリマー。 37’A 次式 の基を有するポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第14L3項に記載 のポリマー。 37よ 次式 の基を有するポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第7≠3項に記載の ポリマー。 37乙0次式 の基を有するポリマーであることを特徴とする請求の範囲第1’A3項に記載の ポリマー。 377 次式 の基を有するポリマーであることを特徴とする請求の範囲第7≠3項に記載のポ リマー。 37星 前記の所定の第1モノマーが3−アミノ−≠−ヒドロキシ安息香酸・ハ イドロクロライドである、請求の範囲第12j項、第72乙項、第127項、第 12f項、第129項、第733項または第13ざ項に記載の方法。 37Z 前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量1目少ない量で ある、請求の範囲第37g項に記載の方法。 3ト0. 前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、 前記の第1コオリゴマー生成物、前記の第7ホモポリマー生成物、前記の第7コ ポリマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブロツクオリゴ マー生成物または7乙3 前記の第7プロツクポリマー生成物の前記五酸化燐含量が約ど2−ど≠重量%で ある、請求の範囲第37g項に記載の方法。 317、前記の請求の範囲第310項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作によ って得られる繊維。 3ト2 前記の請求の範囲第310項に記載の液晶質の組成物から押出成形操作 によって得られるフィルム。 3ト3. 約!:/ないし約so:iの初期延伸比で前記の紡糸操作を実施する こと全特徴とする、請求の範囲第3ど7項に記載の方法。 3了弘 前記の紡糸操作全豹60− / 00’Cの温度において実施すること 全特徴とする、請求の範囲第31/項に記載の方法。 3♂左 前記繊維を凝固浴に入れる前のエアーギャップ分離距離を約/−100 cmとして前記の紡糸操作全実施すること全特徴とする、請求の範囲第3f1項 に記載の方法。 3♂20次式 のポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第3♂0項に記載のポリマー。 3了7 約/ / dL/9よシ大きい固有粘度金有するポリマーであることを 特徴とする請求の範囲第310項に記載のポリマー。 3♂と 前記の所定の第7モノマーが3,3′−ジアミノ−+、lI−’−ジヒ ドロキシビフェニル・ジハイドロクロライドである、請求の範囲第12夕項、第 72乙項、第727項、第12F項、第12り項、第733項または第73g項 に記載の方法。 3♂2 前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%よシ少ない量 である、請求の範囲第3了に項に記載の方法。 3り0. 前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、 前記の第7コオリゴマー生成物、前記の第1ホモポリマー生成物、前記の第1コ ポリマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブロツクオリゴ マー生成物または前記の第7プロツクポリマー生成物の前記五酸化燐含量が約、 !r2−g≠重量%である、請求の範囲第3gg項に記載の方法。 35;′1. 前記の請求の範囲第32O項に記載の液晶質の組成物から紡糸操 作によって得られる繊維。 39′ユ 前記の請求の範囲第35;0項に記載の液晶質の組成物から押出成形 操作によって得られるフィルム。 7乙! 3り3. 約j:/ないし約30:/の初期延伸比で前記の紡糸操作を実施する ことを特徴とする請求の範囲第3り7項に記載の方法。 3り久 前記の紡糸操作全豹6o−ioo℃の温度において実施することを特徴 とする請求の範囲第39/項に記載の方法。 37文 前記繊維全凝固浴に入れる前のエアーギヤツブ分離距離全豹/−700 のとして前記の紡糸操作全実施すること全特徴とする、請求の範囲第3り7項に 記載の方法。 3り乙 次式 のポリマーであること全特徴とする、請求の範囲第35;)0項に記載のポリマ ー。 3り7 約/ / dL/gよシ大きい固有粘度を有するポリマーであること全 特徴とする、請求の範囲第320項に記載のポリマー。 37と 前記の所定の第1モノマーが3,3′−ジメルカプトベンジジン・ジハ イドロクロライドである、請求の範囲第72j項、第7.26項、第727項、 第12F項、第12り項、第133項lたは第13f項に記載の方法。 7乙乙 3り2 前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%よシ少ない量 である、請求の範囲第35;1g項に記載の方法。 俊06 前記の重合反応によって生成した前記の第1ホモオリゴマー生成物、前 記の第1コオリコマ−生成物、前記の第1ホモ& IJママ−成物、前記の第1 コホIJマー生成物、前記の第2ホモオリゴマー生成物、前記の第1ブロツクオ リゴマー生成物または前記の第1ブロツクポリマー生成物の前記五酸化燐含量が 約r2−g≠重量%である、請求の範囲第3′?g項に記載の方法。 4L0/、前記の請求の範囲第4100項に記載の液晶質の組成物から紡糸操作 によって得られる繊維。 IILO,2,前記の請求の範囲第≠Oo項に記載の液晶質の組成物から押出成 形操作によって得られるフィルム。 4103、約j:/ないし約!;0:/の初期延伸比で前記の紡糸操作を実施す ること全特徴とする、請求の範囲第≠07項に記載の方法。 ≠OIA 前記の紡糸操作全豹1.0−100℃の温度において実施することを 特徴とする請求の範囲第≠07項に記載の方法。 I10左 前記繊維を凝固浴に入れる前のエアーギヤツブ分離距離全豹/−10 0cmとして前記の紡糸操作を実施することを特徴とする請求の範囲第1AO/ 7乙7 項に記載の方法。 俊乙、 次式 のポリマーであることを特徴とする請求の範囲第≠00項に記載のポリマー。 牧η 約/ / dL/jqよル大きい固有粘度を有するポリマーであることを 特徴とする請求の範囲第4L00項に記載のポリマー。 %乙 五酸化燐含量(前記ポリ燐酸溶液の全重量基準)か約♂2−と6重量%で あシ、全ポリマー濃度(組成物全重量基準)が少なくとも約70重量%よ)大き く、固有粘度(メタンスルホン酸中で30℃において測定)が少なくとも約76 L/fiである伸長鎖含有ホモポリマー組成物であることt−特徴とする、請求 の範囲第1項記載の組成物。 IILo?、五酸化燐含量(前記ポリ燐酸溶液の全重量基準)が約ど2−g66 重量%あり、全ポリマー濃度(組成物全重量基準)が少なくとも約7重量%より 大きく、固有粘度(メタンスルホン酸中で30℃において測定)が少なくとも約 J’ tiL/fiである伸長鎖含有コポリマー組成物であることを特徴とする 請求の範囲第2項記載の組成物。 7、1%I60−500538 (76)’1t10. 五酸化燐含量(前記ポ リ燐酸溶液の全重量基準)力(約♂2−♂乙重量%であ勺、全ポリマー濃度(組 成物全重量基準)が少なくとも約7重量%よυ大キク、固有粘度(メタンスルホ ン酸中で30℃ 。 において測定)が少なくとも約/ OdL/gである伸長鎖含有ブロックポリマ ー組成物であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の組成物。 ’I−//、前記の請求の範囲第173項に記載のホモポリマー生成物から紡糸 操作によって得られた繊維において、少なくとも約、2.り乙GPaの極限引張 強度を有することを特徴とする繊維。 4L/、2. 前記の請求の範囲第773項に記載のホモポリマー生成物から紡 糸操作によって得られた繊維ニオイて、少なくとも約♂2乙GPaのモジュラス を有すること金%徴とする繊維。 ≠/3. 前記の請求の範囲第773項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操 作によって得られた繊維において、少なくとも約、2.り乙GPaの極限引張強 度と、少なくとも約ざ2乙GPaのそジーラスと、少々くとも約442%の破断 時伸びとを併せ有することを%微とする繊維。 <t14+、前記の請求の範囲第773項に記載のホモポリマー生成物から紡糸 操作によって得られた繊維において、窒素中での約j00℃における40秒間の 熱処理の実施後に、少なくとも約3.4’ ! GPaの極7乙り 限引張強度を有することを特徴とする繊維。 ≠/左 前記の請求の範囲第773項に記載のホモyff IJママ−成物から 紡糸操作によって得られた繊維において、窒素中での約500℃における60秒 間の熱処理の実施後に、少なくとも約3 / 70Paのモジ−ラスを有するこ とを特徴とする繊維。 ≠/乙、 前記の請求の範囲第173項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操 作によって得られた繊維において、窒素中での約500℃における60秒間の熱 処理の実施後に、少なくとも約3.1I−6GPaの極限引張強度と、少なくと も約3 / 7 GPaのモジ−ラスと、少なくとも約/、♂チの破断時伸びと 全併せ有すること全特徴とする繊維。 4t/Z 前記の請求の範囲第173項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操 作によって得られた繊維において、空気中での約!0θ℃、延伸ファクター約2 %の条件下における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3.07 GP aの極限引張強度?有することを特徴とする繊維。 4t/と 前記の請求の範囲第773項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操 作によって得られた繊維において、空気中での約グ!0℃、延伸ファクター約2 %の条件下における10秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約≠/ OGPa のモジュラスを有することを特徴とする繊維。 70 ≠/2 前記の請求の範囲第173項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操作 によって得られた繊維におりて、空気中での約4t!θ℃、延伸ファクター約2 チの条件下における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3.07 GP aの極限引張強度と、少なくとも約lIt/ OGPaのモジュラスとを併せ有 することを%徴とする繊維。 4120、前記の請求の範囲第773項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操 作によって得られた繊維において、空気中での約300℃、延伸ファクター約− 2,オチの条件下における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3.5ど GPaの極限引張強度金有することを特徴とする繊維。 ≠、2A 前記の請求の範囲第773項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操 作によって得られた繊維において、空気中での約j00℃、延伸ファクター約2 !係の条件下における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約≠67 GP aのモジュラスを有することを%黴とする繊維。 り工、前記の請求の範囲第173項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操作に よって得られた繊維において、空気中での約500℃、延伸ファクター約、2. j%の条件下における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3.夕g G Paの極限引張強度と、少なくとも約≠67GPaのモジュラスとを併せ有ス7 7/ ること全%徴とする繊維。 ≠3. 前記の請求の範囲第173項に記載のホモポリマー生成物から紡糸操作 によって得られた繊維において、空気中での約4L!rθ℃延伸ファクター約2 f%の条件下における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3.07 G Paの極限引張強度を有することを%徴とする繊維@ 4L、2/、前記の請求の範囲第173項に記載のホモポリマー生成物から紡糸 操作によって得られた繊維において、空気中での約ti−so℃延伸ファクター 約2ざチの条件下における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約37≠G Paのモジュラス業有することを%徴とする繊維。 41.22. 前記の請求の範囲第173項に記載のホモポリマー生成物から紡 糸操作によって得られた繊維において、空気中での約4t!θ℃、延伸ファクタ ー約、2.g%の条件下における60秒間の熱処理の実施後に1少なくとも約3 .07 GPaの極限引張強度と、少なくとも約3り11tGPaのモジュラス と金併せ有すること全特徴とする繊維。 ん謡 重合時間が約7−3時間である、請求の範囲第730項に記載の方法。 ≠、21A 前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、少なくとも約、2.3≠GPaの極限引張強度を有する こと全特徴とする繊維。 匁は 前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって得られ た繊維において、少なくとも約3. !r7 GPaの極限引張強度を有するこ とを%徴とする繊維。 ≠2乙、前記の請求の範囲第100項に記載の組成物から紡糸操作によって得ら れた繊維にお込て、少なくとも約、2.j7GPaの極限引張強度を有すること 全特徴とする繊維。 ≠、27. 前記の請求の範囲第、200項に記載の組成物から紡糸操作によっ て得られた繊維において、少なくとも約2.♂3 GPaの極限引張強度全有す ることを%徴とする繊維。 ’!2g、前記の請求の範囲第、200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、少なくとも約27乙GPaの極限引張強度?有すること を特徴とする繊維。 ll−29,前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、少なくとも約J: 0 / GPaの極限引張強度を有 すること全特徴とする繊維。 4t30. 前記の請求の範囲第、200項に記載の組成物から紡糸操作によっ て得られた繊維において、少なくとも約3.31 GPaの極限引張強度を有す ること全特徴とする繊維。 73 ≠37. 前記の請求の範囲第、200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、少なくとも約3.2りGPaの極限引張強度を有するこ とを特徴とする繊維。 11−3ユ 前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、少なくとも約、2.3≠GPaの極限引張強度と、少な くとも約4’/GPaのモジュラスとを併せ有すること全特徴とする繊維。 4’33. 前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、少なくとも約、2.76 GPaの極限引張強度と、少 なくとモ約≠/ GPaのモジュラスとを併せ有すること’(r%徴とする繊維 。 4t31A 前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、少なくとも約3. ! 7 GPaの極限引張強度と、 少なくとも約/ 33 GPaのモジュラスと、少なくとも約3.3チの破断時 伸びと?併せ有すること全特徴とする繊維0 ≠3左 前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって得ら れた繊維において、少なくとも約2.j7GPaの極限引張強度と、少なくとも 約79 GPaのモジュラスと、少なくとも約久乙チの破断時伸びとを併せ有す ることを%徴とする繊維。 77≠ ≠3乙、前記の請求の範囲第200項に記載、の組成物か転動糸操作によって得 られた繊維において、少なくとも約、2.♂3 GPaの極限引張強度と、少な くとも約6/ GPaのモジュラスと、少なくとも約44トチの破断時伸びと金 併せ有することを特徴とする繊維。 4L37. 前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、窒素中での約4130℃、延伸ファクター約lA37% の条件下における30秒間の熱処理の実施後に1少なくとも約’A 5;′4’  GPaの極限引張強度を有すること全特徴とする繊維。 4L3f、前記の請求の範囲第200項に記載の組成物から紡糸操作によって得 られた繊維において、窒素中での約1l−00℃、延伸ファクター約≠37チの 条件下における30秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3,3≠GPaの極 限引張強度を有すること全特徴とする繊維。 ≠39. 前記の請求の範囲第、200項に記載の組成物から紡糸操作によって 得られた繊維において、窒素中での約!00℃、延伸ファクター約42♂−の条 件下における30秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約、2.乙2″GPaの 極限引張強度を有すること全特徴とする繊維。 弼り、少なくとも約2.り乙GPaの極限引張強度を有すること全特徴とする、 請求の範囲第3よ6項に77! 記載のポリマーの繊維。 杵A 少なくとも約了z乙GPaのモジュラスを有すること全特徴とする、請求 の範囲第3jz項に記載のポリマーの繊維。 4’4Q 前記の請求の範囲第3よ6項に記載のポリマーの繊維において、少な くとも約ユタ乙GPaの極限引張強度と、少なくとも約♂26GPaのモジュラ スと、少なくとも約ljt、2%の破断時伸びとを併せ有すること全特徴とする 繊維。 井3. 前記の請求の範囲第331.項に記載のyle Uマーの繊維において 、窒素中での約jOO℃における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3 .’1JGPaの極限引張強度を有すること全特徴とする繊維。 弼午 前記の請求の範囲第3jz項に記載のポリマーの繊維において、窒素中で の約オOO℃におけるto秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約377GPa のモジュラスを有すること全特徴とする繊維。 井ヨ 前記の請求の範囲第3よ6項に記載のポリマーの繊維において、窒素中で の約オOO℃における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3.1AJ− GPaの極限引張強度と、少なくとも約j/70Paのモジュラスと、少なくと も約4lr%の破断時伸びとを併せ有することを特徴とする繊維。 1llI−乙、前記の請求の範囲第33乙項忙記載のポリマーの繊維において、 空気中での約IA!rO℃、延伸ファクター約2%の条件下における60秒間の 熱処理の実施後に、少なくとも約3.07 GPaの極限引張強度を有すること 全特徴とする繊維。 弼q 前記の請求の範囲第3jz項に記載のポリマーの繊維において、空気中で の約≠夕O℃、延伸ファクター約2チの条件下における60秒間の熱処理の実施 後に、少なくとも約’I / OGPaのモジュラス?有すること全特徴とする 繊維。 弼症 前記の請求の範囲第3よ6項に記載のポリマーの繊維において、空気中で の約≠50℃、延伸ファクター約2%の条件下における60秒間の熱処理の実施 後に、少なくとも約3.07 GPaの極限引張強度と、少なくとも約41 /  OGPaのモジュラスとを併せ有すること全特徴とする繊維。 4t4t9. 前記の請求の範囲第35乙項に記載のポリマーの繊維において、 空気中での約jOO℃、延伸ファクター約、2.j%の条件下における60秒間 の熱処理の実施後に、少なくとも約3. j I GPaの極限引張強度を有す ること全特徴とする繊維。 4I−so、前記の請求の範囲第3!;t)項に記載のポリマーの繊維において 、空気中での約夕0θ℃、延伸ファクター約、2.J−%の条件下における60 秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約≠67 GPaのモジュラスを有するこ と全特徴とする繊維。 ≠jA 前記の請求の範囲第33乙項に記載の?す77 7−の繊維においそ、空気中での約!00℃、延伸ファクター約、2.j%の条 件下における60秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3. j f GPa の極限引張強度と、少なくとも約≠A 7 GPaのモジュラスとt併せ有する こと全特徴とする繊維。 ≠j!、前記の請求の範囲第3jz項に記載のポIJマーの繊維において、空気 中での約≠jO℃、延伸ファクター約、2.g%の条件下における60秒間の熱 処理の実施後に、少なくとも約3.07 GPaの極限引張強度を有すること全 特徴とする繊維。 Il、夕3. 前記の請求の範囲第33乙項に記載の?l」マーの繊維において 、空気中での約≠夕O℃、延伸ファクター約、2gsの条件下における60秒間 の熱処理の実施後に、少なくとも約35;l≠GPaのモジュラスを有すること ’e%徴とする繊維。 ≠夕≠ 前記の請求の範囲第3オ乙項に記載のポ1ツマ−の繊維において、空気 中での約4Lso℃、延伸ファクター約、2.にチの条件下における60秒間の 熱処理の実施後に、少なくとも約3.07 GPaの極限弓1張強度と、少なく とも約37≠GPaのモジュラスとを併せ有することを特徴とする繊維。 ≠よ左 前記の請求の範囲第3乙!項に記載のポIJマーの繊維において、窒素 中での約!OO℃、延伸ファクター約7J−%の条件下における60秒間の熱処 理の実施後に、少なくとも約2.jl’GPaの極限引7g 張強度と、少なくとも約/3乙GPaのモジュラスとを併せ有することを特徴と する繊維。 4tt乙、前記の請求の範囲第362項に記載のポリマーの繊維において、窒素 中での約j00℃、延伸ファクター約IA 、37 %の条件下における30秒 間の熱処理の実施後に、少なくとも約!、I 3 GPaの極限引張強度と、少 なくとも約/ / 5’ GPaのモジ−ラスと、少なくとも約2.3r%の破 断時伸びとを併せ有すること全特徴とする繊維。 ≠、奴 前記の請求の範囲第3乙2項に記載のポリマーの繊維において、窒素中 での約≠00℃、延伸ファクター約1A37%の条件下における30秒間の熱処 理の実施後に、少なくとも約3.3≠GPaの極限引張強度と、少なくとも約/  / 夕GPaのモジュラスと、少なくとも約3.乙チの破断時伸びと?併せ有 すること全特徴とする繊維。 ≠jと 前記の請求の範囲第3乙2項に記載のポリマーの繊維において、窒素中 での約j00℃、延伸ファクター約/、 2 f %の条件下における30秒間 の熱処理の実施後に、少なくとも約2.乙、2GPaの極限引張強度と、少なく とも約7≠弘GPaのモジュラスと、少なくとも約、2.2%の破断時伸びと全 併せ有することを%徴とする繊維。 4tj7 少なくとも約ノ、3りGP aの極限引張強度?有すること全特徴と する、請求の範囲第3乙2項に77り 記載のポリマーの繊維。 11、乙O1少なくとも約3.3; 7 GPaの極限引張強度金有することを 特徴とする請求の範囲第362項に記載のポリマーの繊維。 ≠乙A 少なくとも約、2.j7GPaの極限引張強度?有することを特徴とす る請求の範囲第362項に記載のポリマーの繊維。 ≠乙ユ 少なくとも約2. f 3 GPaの極限引張強度を有すること全特徴 とする、請求の範囲第3乙−項に記載のポリマーの繊維。 グ乙3. 少なくとも約2.7乙GPaの極限引張強度を有することを特徴とす る請求の範囲第3乙2項に記載のポリマーの繊維。 ≠6久 少なくとも約よ0 / GPaの極限引張強度を有することを特徴とす る請求の範囲第362項に記載のポリマーの繊維。 グ乙よ 少なくとも約J、3J’GPaの極限引張強度全有すること全特徴とす る、請求の範囲第3乙2項に記載のポリマーの繊維。 4L乙乙、 少なくとも約3.2りGPaの極限引張強度金有することを特徴と する請求の範囲第36コ項に記載のポリマーの繊維。 ≠62 前記の請求の範囲第362項に記載のポリマーの繊維において、少なく とも約23≠GPaの極限引張強度と、少なくとも約4’ / GPaのモジ− ラスと金併せ有すること全特徴とする繊維。 グ乙と 前記の請求の範囲第3乙2項に記載のポリマーの繊維において、少なく とも約−2,7A GPaの極限引張強度と、少なくとも約’l / GPaの モジュラスとを併せ有すること全特徴とする繊維。 ≠乙z 前記の請求の範囲第31..2項に記載のポリマーの繊維において、少 なくとも約3. j 7 GPaの極限引張強度と、少なくとも約/ 33 G Paのモジュラスと、少なくとも約3.3チの破断時伸びとを併せ有することを 特徴とする繊維。 1A70. 前記の請求の範囲第3乙!項に記載の21Jマーの繊維において、 少なくとも約、2.t7GPaの極限引張強度と、少なくとも約72GPaのモ ジュラスと、少なくとも約41.A %の破断時伸びとを併せ有することを%微 とする繊維。 11.7/、前記の請求の範囲第3乙2項に記載のポリマーの繊維において、少 なくとも約、2.了3 GPaの極限引張強度と、少なくとも約6/ GPaの モジュラスと、少なくとも約lAg%の破断時伸びと金併せ有すること全特徴と する繊維。 ≠72 前記の請求の範囲第3乙!項に記載のポリマーの繊維において、窒素中 での約tjO℃、延伸ファクターlA37 %の条件下における30秒間の熱処 理の実施後に、少なくとも約l/l、り弘GPaの極限引張強度全有すること全 特徴とする繊維。 7g′/ ≠73. 前記の請求の範囲第362項に記載のポリマーの繊維において、窒素 中での約≠00℃、延伸ファクター約4’、37%の条件下における30秒間の 熱処理の実施後に、少なくとも約3.7乙GPaの極限引張強度全有することを 特徴とする繊維。 11t71A 前記の請求の範囲第3乙2項に記載の& IJママ−繊維におい て、窒素中での約!00℃、延伸ファクター約/、 2 f %の条件下におけ る30秒間の熱処理の実施後に、少なくとも約3−00 GPaの極限引張強度 全有することを%徴とする繊維。 ≠7左 前記の請求の範囲第12j項、第72乙項、第12り項または第130 項に記載の方法において、前記の工程全、添附図面第11IL図のグラフ上の線 分ABCDEFGI(Iによって囲まれた影線区域内の値ニ相当する五酸化燐含 量全保持して実施することを特徴とする方法。 ≠7乙、前記の請求の範囲第72j項、第727項、第73)項、第732項ま たは第733項に記載の方法において、前記の工程全、添附図面第7≠図のグラ フ上の線分ABCDEFGHIによって囲まれた影線区域内の値に相当する五酸 化燐含量全保持して実施すること全特徴とする方法。 4t77、前記の請求の範囲第12!項、第72g項、第1311を項、第13 jr項、第73乙項、第737項または第13g項に記載の方法において、前記 のエフ♂2 程?、添附図面第14図のグラフ上の線分ABCDEFGHIによって囲4れた 影線区域内の値に相当する五酸化燐含量全保持して実施すること全特徴とする方 法。 ≠7乙 前記の請求の範囲第7.2/項、第130項、第73/項、第732項 、第13j項、第73乙項、第737項または第13g項に記載の方法において 、前記の工程?、添附図面第141図のグラフ上の線分ABCDEFGHIによ って囲まれた影線区域内の値に相当する五酸化燐含量全保持して実施すること全 特徴とする方法。 ≠7z 前記の請求の範囲第123項、第72乙項、第727項、第72♂項、 第1.2り項、第130項、第13/項、第732項、第133項、第13≠項 、第133項、第73乙項、第137項1−ku第131項に記載の方法におい て、前記の工程?、添附図面第1≠図のグラフ上の線分ABCDEFGHIによ って囲まれた影線区域内の値に相当する五酸化燐含量を保持して実施することを 特徴とする方法。 ≠g0.繊維やフィルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長 鎖含有ポリマー組成物を製造する方法において、次の工程全有し、すなわち、 (、) 予備溶媒中に所定の少なくとも7種のモノマー全混合し、そして 7ざ3 (b) 該七ツマ−の重合反応全行い、ただし前記の工程は、添附図面第7≠図 のグラフ上の線分ABCDEFG)(Iで囲まれた影線区域内の値に相当する五 酸化燐含量を保持して実施すること全特徴とする方法。
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