JPS63500529A - 伸長鎖を有する液晶性ポリマ−組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 言゛°を　る１　ポｙマー　の　゛告 劇１止髭 本発明は、伸長鎖を有する高分子量の結晶性ポリマーの製造方法、伸長鎖を有す る新規な液晶性ポリマー−強酸組成物の調製、および工業的に有用なポリマー製 品（例えば、繊維。

フィブリッド（ｆｔｂｒｉｄ）　＋　フィルムなど）の製造に関する。

■景侠五 ここに記述の本発明は、米国防衛省の契約１１ｈ　Ｆ３３６１５−８１−に−５ ０７０、Ｆ４９６２０−８１−に−０００３，Ｆ３３６１５−８２−Ｃ−５０７ ９，Ｆ５９６２０−８３−に−００３６、および／またはＦ３３６１５−８４− Ｃ−５００５（米国空車により授与された）のもとて政府の支持により作られた 。政府は。

この発明における所定の権利を有する。

他の同時係属中のＰＣＴ出願および対応する米国特許出願には次のようなものが ある。これらはすべてＳＲＩインターナショナルに譲渡されるものであり、　Ｊ ａｍｅｓ　Ｆ、　Ｗｏｌｆｅはそれらの発明者の一人である。上記他のＰＣＴ出 願のタイトルは１次のとおりである：「液晶ポリ　（２，６−ベンゾチアゾール ）組成物、製造法、および製造物」、出願番号ＰＣＴ／ＵＳ８２１０１２８６゜ 公開番号ＷＯ３４１０１１６１、国際サーチレポートとともに公開。

対応する米国特許第４，５３３．７２４号は、　１９８５年８月６日に発行；「 液晶ポリマー組成物、製造法、および製造物」、出願番号ｐｃＴ／ＵＳ８２／　 ０１２８５．公開番号−０８４１０１１６０、国際サーチレポートとともに公開 、対応する米国特許は１９８５年８月６日発行の米国特許第４，５３３．６９２ 号：「液晶ポリマーの組成物、製造法、および製造物」、出願番号ＰＣＴ／ＵＳ ８３１０１４３７　、公開番号ＷＯ３４／　０１１６２．国際サーチレポートと ともに公開（さらに２ハーグで行われた追補ヨーロッパサーチレポートが１９８ ５年７月２日に完成）、対応する米国特許は、　１９８５年８月６日発行の米国 特許第４．５３３，６９３号：「液晶ポリマー組成物、製造法、および製造物」 出願番号ＰＣＴ／ＵＳ８５１００２５８　、１９８４年３月１６日出願の米国特 許出願５９０．２９２号。

次の参考文献もまた。この本願に関連すると考えられる：（１）　Ｃｈｏｅ、米 国特許第４．４２３，２０２号；　（２１Ｃｈｏｅら、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ ｕｌｅｓ１４、　ｐｐ、　９２０−２４　（１９８１）　；　（３）　Ｗｏｌｆ ｅら、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ＩＣｐｐ、　９１５−２０　（１９８ １）　；　（４１Ｗｏｌｆｅら、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ＩＣｐｐ。

９０９−９１４　（１９８１）　；（５）米国特許第４．２２５．７００号、　 Ｗｏｌｆｅら；（６）Ｃｏ　ｔ　ｔｓ　ら、　Ｍａｃｒｏ＋ｎｏｌｅｃｕｌｅｓ 　１４．　ｐｐ、　９３０−３４　（１９８１）　：　（７）米国特許第３．６ ３２，４１４号、　Ａｒｎｏｌｄら；（８）米国特許第４，１３１．７４８号、 　Ａｒｎｏｌｄら：（９）米国特許第４，１０８，８３５号、　Ａｒｎｏｌｄら ：Ｑｌ米国特許第４．２０７，４０７号、　Ｈｅ１ｍ１ｎｉａｋら：ａυ米国特 許第３．４４９．２９６号、　Ａｎｇｅｌｏら；亜米国特許第４，３５９．５６ ７号、　Ｅｖｅｒｓ　；　Ｃ１ｍ米国特許第３．４２４．７２０号、　Ｒｕｄｎ ｅｒら；α４１　Ａ１１ｅｎら、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｆｅｓ１４、　ｐｐ 、　１１３５−３８　（１９８１）　；α！９　Ｔｅ１ｊｉｎ、日本国特許第４ ，２１９，２７０号；α［９Ｔｅ１ｊｉｎ、フランス国特許第１，３６３．７５ ７号；およびαη米国特許第４，０５４，６３３号、　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ。

一般に、芳香族複素環式伸長鎖含有ポリマーのクラスは。

その顕著な熱、物理および化学特性によりよく知られている。

残念なことに、これらのポリマーは本質的に非融解性であり。

経済的に製品に製造することは非常に困難であることが証明ば、繊維、フィルム 、フィブリッドなどに形成するためには。

それらを溶液もしくはドープの形態にすることが必要である。

このようなポリマーは、硫酸（ＳＡ）　、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）　。

クロロスルホン酸（ＣＳＡ）　、ポリリン酸（ＰＰＡ）などのような種々の酸性 溶剤にある程度溶解し得るが、これらの酸に対してこのポリマーの溶解度が比較 的低いことから、調製や使用に種々の問題を生じていた。

通常、沈降あるいは乾燥粒子形態のポリマーは、少なくとも数時間にわたり高温 度および／または高圧下で混合することによって９強酸性溶剤に溶解する。ポリ マーが特定の溶剤に不溶である場合には、他の溶剤あるいは溶剤混合物が用いら れる。通常、加熱と冷却とを周期的に実施し、これを操り返して有効なドープを 得る。しかし、得られたドープは、しばしば溶解していないポリマーを含んでお り９次の工程に進む前に濾過しなければならない。

従って、最も望ましいのは、単量体溶液を出発物質として。

このようなポリマーを液晶の状態で重合できることである。

上に引用した参考文献（３）および（５）に報告されているように。

ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）の重合を除いては、これまでは、先行技術 の工程を用いてこのクラスのポリマーを液晶状態で重合することは不可能であっ た。先行技術の方法を用いて得られるポリマーおよびドープは、ＰＢＴドープを 除いて。

低分子量であることと、そして時には完全な鎖の伸長を欠いていること（フレキ シブルコイル構造を想定）とで特徴づけられる。上記の例外を除いて、先行技術 の重合法によって製造されるすべてのポリマードープは１重合体製度が低（、か つ等方性の性質を有する。

単量体から液晶状態でＰＢＴを合成して、最終ポリマー混合物中において、約２ ６ｄＬ／ｇの固有粘度で１０％近くのポリマー濃度を得ることが可能である（例 えば参考文献（３）参照）、シかし、１０％もしくはそれ以上の高ポリマー濃度 で高分子量のＰＢＴを合成する方法は知られていなかった。高分子量のＰＢＴは 。

低いモノマーレベルにおいてのみ合成可能であった。遭遇する困難のひとつは、 ２−５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールモノマー／ポリリン酸溶液の粘 度であり、これはがなりの気泡を生じ、それにより脱ハロゲン化水素を困難にす る。当業者により高モノマーレベルのＰＢＴを合成することが試みられたが、得 られたのは低分子量のＰＢＴであった。

要約すると、先行技術のポリマーおよびドープは、高度に高分子量の結晶性ポリ マー製品を製造するための潜在的な有用性が極めて限定されている。

ｃ以下余白） 発浬Ｉバ匪丞 従って７本発明の主とする目的は、伸長類を有する結晶性ポリマー、そのような ポリマーの液晶組成物、そして結晶性ポリマー製品（例えば、繊維、フィブリン ド、フィルムなど）を、上記先行技術の１もしくはそれ以上の不利な点を実質的 に克服した工程により調製することである。

本発明の他の目的は、工もしくはそれ以上の選択されたモノマーから、伸長性を 有する液晶ポリマー組成物であって五酸化リン含量の高い組成物を調製する方法 を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、伸長性を有するポリマー組成物であって固型成分含 量が高（９繊維紡糸特性に優れた組成物を調製する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、固型分含量の高い。伸長性を有する液晶ホモポリマ ー、コポリマー、およびブロックポリマー組成物を調製する方法を提供すること にある。

本発明のさらに他の目的は、伸長性を有する高分子量結晶性ホモポリマー、コポ リマーおよびブロックポリマーであって、実質的にアモルファス領域をもたない ポリマーを調製する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、１もしくはそれ以上のハイドロハライドモノマーの 脱ハロゲン化水素反応を、実質的に非酸化性の強酸中においてコントロールされ た方式で簡単にそして迅速に実施する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高い五酸化リン含量を有する実質的に非酸化性の強 酸の存在下で、１もしくはそれ以上の高濃度のハイドロハライドモノマーの脱ハ ロゲン化水素を行い２それにより、これまでに脱ハロゲン化水素の過程で遭遇し ていた起泡の問題が実質的に低減される。方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、実質的に非酸化性の強酸中において１もしくはそれ 以上のハイドロパライトモノマ噂の混合物の粘度を、該混合物の五酸化リン含量 を上昇させながらコントロールする方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は１選択された脱ハロゲン化水素反応の条件下で、モノ マーの酸化を保護する部分（基）をコントロールしながら除去する方法を提供す ることにある。

本発明のさらに他の目的は９選択されたモノマーを出発物質として、伸長性を有 するホモポリマー、コポリマーおよびブロックポリマー製品（例えば繊維および フィルム）を連続的に製造する方法を提供することにある。

本発明のその他の目的、利点および新規な特徴は、以下の記述中にその一部が示 されており、そして一部は、以下の実験を行い、または本発明を実施することに よって当業者に明らかとなるであろう。

我々の発見によれば９本発明の工程は、七ツマ−の粘性溶液から高分子量の伸長 性を有する高分子量結晶性ポリマー。

そのようなポリマーの液晶組成物、および結晶性ポリマー製品を調製することが 可能となる。通常、加工可能な粘度の伸長性を有する液晶性ポリマー組成物調製 の工程は９次の工程を包含する：（ａ）実質的に非酸化性の強酸中に少なくとも 一種の選択されたモノマーを高濃度で含有させることによって。

重合に適したモノマー反応媒質（この反応媒質は、少なくとも約８０重量％の五 酸化リンを含有する）を調製すること；山）前記反応媒質を９表面積／容積比が 約０．２Ｃ１１−’を越える選択的条件となるように反応容器に導くこと：およ び、（Ｃ）前記少なくとも一種のモノマーの重合が行われるのに充分な温度に゛ まで前記反応媒質を加熱すること。

さらに特定すると、この工程は以下を包含する：（ａ）少なくとも一種の選択さ れた第１のホモまたはへテロ官能性モノマー（これは酸化保護原子または保護基 を有するかまたは有しない）と、高五酸化リン含量を有する実質的に非酸化性強 酸の予備溶媒とを混合する工程。

（ｂ）得られた混合物を加熱および必要に応じて減圧下において、そこに存在す る揮発した保護原子または保護基の除去を促進するとともに、予備溶媒中の第１ のモノマーの第１の混合物を供給する工程。

該混合工程および加熱工程の（ａ）および（′ｂ）は９選択された同一または相 異なる表面積／体積比にて、連続的にまたは同時に行われる。該工程（ａ）およ び（ｂ）は２時間、温度、圧力、該モノマーの添加速度および添加量、五酸化リ ンの添加速度および添加量といった条件のうちの選択された同一または相異なる 組合せで行われる。

工程（ａ）および（ｂ）の該温度は、該選択された条件の組合せの下で、該混合 物を使用可能な粘性に維持するのに充分である。

工程（ａ）および（ｂ）の該選択された表面積／体積比は、該条件のうちの選択 された組合せの下で、該揮発された保護原子または保護基の除去を制御するのに 充分である。この選択された表面積／体積比は０．２Ｃ１ｌ−’より大きい。

件のうちの選択された組合せの下で、該揮発された保護原子または保護基の除去 を制御を促進するべく制御される。

該五酸化リン添加の速度および量は、該条件のうちの選択された組合せの下で、 該揮発された保護原子または保護基の除去を制御を促進するべく、そして加熱に よる該モノマーの分解を防止するべく制御される。

（Ｃ）該第１のモノマーおよび第２のモノマーの第１混合物を使用可能な粘度に 保ちつつ、予備溶媒１１】で該第１のモノマーおよび第２のモノマーの第１混合 物を供給するために、該選択された第１のモノマーがホモ三官能性モノマーのと き、工程山）で得られた混合物中に少なくとも一種の選択された第２のモノマー を加える工程。

（ｄ）次いで、工程（ｂ）または（Ｃ）で得られる混合物の必要とする五酸化リ ン含量を調整して２重合に適しかつ約４０を越える重合度を得るのに適する充分 な五酸化リン含量の反応媒質を。

該反応媒質を使用可能な粘度に維持しつつ、第１のモノマーまたは第１および第 ２のモノマー反応媒質に供給する工程。

（ｅ）　ｍ第１のモノマー、または該第１および第２のモノマーを、ある割合で 反応を起こすのに充分な温度にて重合させて。

あらかじめ選択された固有粘度を有する第１のホモオリゴマー生成物または第１ のコオリゴマー生成物を形成する工程。

または。

（ｆ）該第１のモノマー、または該第１および第２のモノマーを、ある割合で反 応を起こすのに充分な温度にて重合させて９第１のホモポリマー生成物または第 １のコポリマー生成物を形成する工程、または。

（沿第１のポリオリゴマー生成物を形成するために、該第１のホモオリゴマー生 成物の選択された量と９選択された少な（とも一種の第２のホモオリゴマー生成 物の選択された量とを混合する工程、ここで、第２のホモオリゴマー生成物は。

先の工程（ａ）および山）のようにして形成され９次の工程がこの後に続く： （１ｇ）該予備溶媒中にて第１のモノマーと第２のモノマーとの混合物を供給す るために、該選択された第１のモノマーがホモニ官能性モノマーのとき、工程中 ）で得られた混合物中に選択された少な（とも一種の第２の七ツマ−を加える工 程。

（２ｇ）次いで、工程（ｂ）または（１ｇ）から得られる混合物の五酸化リン含 量を調整して、第１のモノマー、または第１および第２のモノマーに２重合に適 する充分な五酸化リン含量の反応媒質を供給する工程。

（３ｇ）該第１のモノマー、または該第１および第２のモノマーを、ある割合で 反応を起こすのに充分な温度にて重合させて、あらかじめ選択された固有粘度を 有する第２のホモオリゴマー生成物を形成する工程。

全体的にわたる条件では、工程（ａ）または工程（１ｇ）の少なぐとも一種の選 択された七ツマ−（これは第２のホモオリゴマー生成物を形成する）は、工程（ ａ）または工程（Ｃ）の少な（とも一種の選択されたモノマー（これは第１のホ モオリゴマー生成物を形成する）と異なる。または （ｈ）七ノマーーオリゴマー混合物を形成するために、予備溶媒中において、第 １のホモオリゴマー生成物の選択された量と、少なくとも一種の第１のモノマー 、または第１および第２の七ツマ−の第２混合物の選択された量とを混合する工 程。

次いで該モノマー−オリゴマー混合物の五酸化リン含量を調整して１重合に適す る五酸化リン含量をもった該七ノマーーオリゴマー反応媒質を供給する工程、こ こで、該第２混合物の第１のモノマーは工程（ａ）および工程（ｂ）のように形 成され。

そして該第２混合物の第１および第２のモノマーは工程（ａ）。

（ｂ）および（Ｃ）のように形成される。全体にわたる条件では、工程（ａ）ま たは工程（Ｃ）の少なくとも一種の選択された七ツマ−（これは該第２の混合物 の第１のモノマー、または第１および第２のモノマーを形成する）は、工程（ａ ）または（Ｃ）の少なくとも一種の選択されたモノマー（これは第１のホモオリ ゴマー生成物を形成する）と異なる。

０１工程（ｇｌで得られたポリオリゴマー生成物または工程（ｈ）で得られたモ ノマー−オリゴマーをある割合で反応させるのに充分な温度で重合させて、あら かじめ選択された固有粘度を有する第１のブロックオリゴマー生成物、または第 １のブロックポリマー生成物を形成する工程。

Ｏ）該第１のホモオリゴマー生成物、該第１のコオリーｆマー生成物、該第１の コオリゴマー生成物、該第１のホモポリマー生成物、該第１のコポリマー生成物 、該第１のポリオリゴマー生成物、該第２のホモオリゴマー生成物、該第１のブ ロックオリゴマー生成物、該第１のブロックポリマー生成物またはそれらの混合 物から、紡糸し、延伸し、押し出しまたはキャスティングして製品を製造する工 程。

本発明の他の実施態様としては、該第１のホモオリゴマー生成物、該第１のコオ リゴマー生成物、該第１のホモポリマー生成物、該第１のコポリマー生成物、該 第１のポリオリゴマー生成物、該第２のホモオリゴマー生成物、該第１のブロッ クオリゴマー生成物、および該第１のブロックポリマー生成物の分子量（固有粘 度により特徴づけられる）は、あらかじめ選択された低い固有粘度が得られるよ うに、上記工程（ｅ）。

（ｆ）、　（３ｇ）、および（１）（これらの工程が上記の対応する生成物を形 成する）の反応の初期段階で中断することによりコントロールされる。もしくは 、上記の工程を、さらに反応を進行させるのに充分な温度で加熱し前もって選択 されたより高い固有粘度を得るか、もしくは、その生成物をさらに加熱して達成 可能な最大値により近い固有粘度を得る。

さらに１本発明の他の実施態様においては、該第１のホモオリゴマー生成物、該 第１のコオリゴマー生成物、該第１のホモポリマー生成物、該第１のコポリマー 生成物、該第１のポリオリゴマー生成物、該第２のホモオリゴマー生成物、該第 １のブロックオリゴマー生成物、および該第１のブロックポリマー生成物（選択 された第１および第２モノマーの反応を包含する反応工程（ｅ）、　（ｆ）、　 （３ｇ）および（１）により、それぞれ生成する）の分子量（固有粘度によって 特徴づけられる）は。

次の方法によりコントロールされる。つまり、上記選択された第２のモノマーの 選択された過剰モル量、もしくはより望ましくは、上記選択された第１七ツマ− の選択された過剰モル量を添加すること、によりコントロールされる。もしくは 。

上記の重合工程において、上記選択された第１あるいは第２モノマーの少量を損 失させることにより、七ツマ−の化学量論的均衡を（ずさせて、得ることの可能 な固有粘度の最大値を下まわる所望の固有粘度を得ることによりコントロールさ れる。

本発明のさらに他の実施Ｂ様においては、該第１のホモオｒ）　−１７−生成物 、該第１のコオリゴマー生成物、該第１のホモポリマー生成物、該第１のコポリ マー生成物、該第１のポリオリゴマー生成物、該第２のホモオリゴマー生成物、 該第１のブロックオリゴマー生成物、および該第１のブロックポリマー生成物は 、工程（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）、および（１ｇ）において、単−官能基を有 する一種以上の選択された単官能反応成分（以下に述べる）を添加することによ り調整され、達成可能な最大値を下まわる固有粘度が得られる。

型皿■固単星脱皿 本発明は２図面を参照することによってより詳細に説明される。

第１図は２選択されたポリマー濃度（式ａ”のプロット）に対して、０．８２２ という最終ｐ　Ｐ　Ａ　濃度（ｐｔ）を達成するために要求されるポリマー収量 （Ｐ、）　＝　１００グラムに対する。利用可能なＰＰＡの最大量とｈａｓ含量 との関係を示したグラフであり、七ツマ−１８の溶解度の低い領域（斜線部）を 示す；第２図、第３図、第４図および第５図は、　ＰｚＯｓ含量（％）の特徴を 示す図であり、　ＡＢＣＤＥＦＧＨＩで囲まれた特徴的な領域は１本発明の利点 を達成するためのＰｚＯｓ含！（％）を示す；そして 第６図は１選択されたポリマー濃度（ＰＣ）に対して、　０．８２２のｐｔを達 成するのに要求されるＰｙ＝１００グラムに対する。　ｐ、ｏＳ含量対利用可能 なＰＰＡの最大量を示す一群の曲線上の各々な領域（工程パラメターについての 考慮が必要なＡからＥ）を示すグラフである。

１曹Ｒソロし１汰 本発明の組成物の伸長鎖を有するポリマーは、ポリマー主鎖において結合の回転 が制限されていることにより、および／または固定した主鎖部分の適切な連結幾 何学により、液体の状態でかなりの程度の形状異方性が得られるクラスのポリマ ーである。形状異方性の程度は、一般に軸比ｐ／ｄによって定義される。ここで ｐは鎖の持続長であり９　ｄは鎖の直径であ大きい。剛性の棒状ポリマーの場合 には、ｐは本質的に無限であり、軸比は１／ｄである。

本発明の方法によれば、伸長鎖を有し、ホモポリマー、コポリマーまたはブロッ クポリマーの液晶組成物（これは１５％もしくはそれ以上のポリマーを含有する ）を調製することが可能である。明らかとなるように９本発明は、伸長鎖を有す る液晶ポリマー組成物のより低いポリマー濃度の組成物の調製にも応用できるが 、高濃度の組成物の調製において特別に利点がある。

そのようなより高いポリマー濃度の伸長鎖を有するポリマー−強酸組成物は有用 である。例えば、ポリマーが、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキ サゾールおよびポリベンズイミダゾールのような低濃度（例えば５〜１０％）で 液晶組成物を形成できるものである場合、つまり、異方性の相の形成に必要なし 臨界濃度が低い場合には、より高いポリマ４度の組成物であっても、これを紡績 して、より高品質でより強度の高い繊維を製造することができる。我々は、この 結果は、少な（とも部分的には、これがより完全に異方性の組成物および改善さ れた組成物のそのままの状態から生じるものであると考える。これらの改善によ って、エア・ギャップにおいてより大きな延伸が可能となり、凝固特性を向上さ せ、その結果傷がより少なくなり、そして、液晶組成物を。

乾式噴出−湿式紡績法によってポリリン酸−溶剤／ポリマー−非溶剤系（例えば 、メタノール、水、あるいは希酸水溶液）に紡績するときに、ポリマーの生産量 が増える。

ポリマーが、ポリ（２，６−ベンゾチアゾール）のように。

ポリベンゾビスチアゾールまたはポリベンゾビスオキサゾールよりも構造的に棒 状性が低く、従って異方組形成に関して。

臨界濃度が１０％を越え、かつ本発明の濃度領域内にあるポリマーである場合に は、これらの今まで得られなかった溶液の押出により１強度およびモジュラスが 飛躍的に上昇する。これは、生成過程においてポリマーが順序よく配列するため である。これらの利点は、ポリマーのより低濃度の組成物を紡績することによっ て得られるよりも、より高度に整った。より欠陥の少ない繊維を作り出すことで ある。異方相においてこれらのポリマーを調製することのもう１つの利点は、得 られるポリマーの分子量がかなり上昇することである。

あらかじめ選択された低分子量、中程度の分子量、または超高分子量（得られう る最大値まで）の伸長鎖含有ポリマーが望ましい場合に２本発明は最も有用であ る。基本的に、得られ得る最大値までの所望の分子量（固有粘度によって特徴づ けられる）の伸長鎖含有ポリマーが、実質的な困難なしに液晶相において調製さ れ得る。

好ましくは２分子量は２選択された重合度において上記重合を停止することによ り制御され得る。より好ましくは１重合の選択された段階において、モノマーの 化学量論比の平衡をくずすこと（つまり二官能性の反応物ＡＡもしくはＢＢの一 種の選択された過剰量を添加すること）により、制御される。

そして、最も好ましくは２重合反応の選択された段階で選択された量の一種もし くはそれ以上の適切な一官能性反応物を添加することにより制御される。

次の基準は１本発明の工程によって得られるポリマーの分子量（固有粘度による ）を特徴づけるのに用いられる：固有粘度 Ｈ５Ａ３０℃　」［−一一一一 ＜４　ｄＬ／ｇ　非常に低分子量 ４〜＜ｉｏ　ｄＬ／ｇ　低分子量 １０〜＜２０　ｄＬ／ｇ　中分子量 ２０〜＜２５　ｄＬ／ｇ　高分子量 ２５〜５０　ｄＬ／ｇ　非常に高分子量＞　５０　ｄＬ／ｇ　超高分子量 伸長鎖を有するポリマーの分子量を、達成しうる最大値以下のレベルに保持しな ければならない場合には２本発明の方法によりそのようなポリマーを調製するこ とが有利である。

例えば、保存を行いおよび／またはポリマー・・ドープを反応器から紡績ライン へ移すために、あるいは濾過、ガス除去などの工程を実施するために、追加の加 熱が必要であり、かつそのような加熱が３望ましくない余分な重合を生じさせる ような場合に有利である。

本発明の工程によって調製された液晶組成物は、繊維、フィルム、フィブリドな どの製造におけるドープとして非常に有用なものとするような特殊な性質を示す 。さらに、この組成物は、予想外に高い紡績伸長性とすぐれた凝集力を含む新規 な特性の組合せを持ち、そして、短いエアーギャップ距離および極めて長いエア ーギャップ距離を通して引き伸ばされる性能、さらに、低いおよび例外的に高い 伸長率で紡績される性能を有する。これらの特性は、高いポリマー濃度、実質的 に高いポリマー分子量、そして高い五酸化リン含量の組合せによると考えられる ０本発明の組成物のポリマー濃度は。

組成物の重量に基づいて、約１０％もしくはそれ以下から約３０％もしくはそれ 以上までの範囲にわたり得る。その工程は。

所望の粘度の液晶組成物を調製するのに使用され得る。

本発明の方法によれば、この液晶組成物は（ポリマー濃度および分子量に応じて ）、約３．０００から約１．５００．０００ボイズまで、好ましくは約１０，０ ００から約１５０，０００ボイズまで、より好ましくは約２０，０００から約ｓ ｏ、ｏｏｏボイズまで、そして最も好ましくは約２０．０００から約４０．００ ０ボイズまでの広い範囲にわたる（体積）粘度を有し得る。

本発明の組成物の体積粘度は、水蒸気が侵入しないように改良された適当な炉の 中でｒ　ＮＺ下において、２．５ｃｍのハステロイの円錐およびプレートにより 、　ＲＭＳ−６０５メカニカル　スペクトロメーターを用いて、広い範囲にわた り測定することが可能である。修正円錐およびプレートは、０．１ボイズから５ 、０００．０００までの粘性率を測定するのに用いられ得る。この円錐とプレー トには、シリコン油を含む「はり（くぼみ）」があり、これは、プレート内に形 成されている。このプレート上では円錐部品上に、同心円の輪が接続されている 。蒸気のバリア上で粘性抵抗によって発生するトルクは１ｇｃｍ未満である。修 正円錐およびプレートを用いて正味のＰＰＡの粘度を測定すると、８時間にわた って何ら変化を示さず、この機器が、サンプルを無水状態で導入したときに、有 効に水分を除去することが確認される。静止状態における粘度および動的粘度の 測定は、ずれ率の範囲で実施され得る。

強酸は、一般に高度に極性の溶剤として特徴づけられる。

種々の強酸が、この工程のいくつかのモノマーの脱ハロゲン化水素反応を行うた めの溶剤として使用され得る。得られる酸−モノマー溶液は、はとんどの場合９ 重合に適した反応媒質に転換することができないか、もしくは転換が非常に困難 である。

実際的な問題および本発明の本質的な一面として１本発明の工程で使用するため に選ばれる強酸は、脱ハロゲン化水素溶媒として有効であるだけでなく２重合に 適した有効な反応媒質に転換できなければならない。ポリリン酸が本発明の工程 に適していることがわかっている。そして、このポリリン酸は、望ましい七ツマ −との適合性９本発明の種々の工程を実施するための溶剤としての有用性、そし て、望ましいモノマーおよび重縮合によって生じるポリマーに対して実質的に非 酸化性であるという性質から、最も好ましい。

本発明に関連するリン酸およびポリリン酸の化学特性については、ウォルフらの 米国特許第４，５３２．６９２号の６〜７欄を参照されたい、この特許の開示内 容は、参考資料として全て本文中に含まれている。

ある場合には、１もしくはそれ以上のアルカンスルホン酸（例えば、メタンスル ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタン スルホン酸、ヘキサンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）が、適当 な脱ハロゲン化水素溶媒の役割を果たす、しかし、我々は。

このアルカンスルホン酸が反応媒質に転換されて使用される前に９重縮合に充分 な量の五酸化リンが添加されなければならないことを発見した。

どのアルカンスルホン酸が使用されるときでも、五酸化リンの割合はアルカンス ルホン酸の重量の少なくとも約３０％でなければならず、約３０％から約７０％ の間、好ましくは約３５％から約６０％の間、より好ましくは約３５％から約５ ０％の間、そして最も好ましくは約３５％から約４５％の間の範囲であることが 判明した。アルカンスルホン酸は、特に本発明の中のより酸化耐性のあるいくつ かのモノマーの重合における使用に適している。

２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール　ジハイドロクロライドなどの ようなある種のモノマーを重合させるどきには、アルカンスルホン酸の使用は避 けるべきである。

これらのモノマーは、１００℃を超えて加熱されるとき、多量のアルカンスルホ ン酸が存在すると、極めて熱酸化を受けやすい。熱感応性のモノマーの反応媒質 を調製するときには。

存在するアルカンスルホン酸の量は、約１０％未満、好ましくは５％未満、最も 好ましくは２％未満とするべきである。

１もしくはそれ以上のアルカンスルホン酸と、有効なｈｏｓ含量を有するポリリ ン酸との溶媒混合物もまた９本工程に有用であると考えられる。

本発明の工程で用いられるアルカンスルホン酸は９次のような種々のソースから 入手され得る：　５ｔｅｐａｎ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌ　Ｃｏ、。

０ｎｙｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｃｏｎｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏ、＋　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ　Ｃｏ、。

Ｋｏｄａｋ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓなど。これらの酸を製 造するための化学は、当業者に公知である（例えば、　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ 、　ｒエンサイクロペディア　オブ　ケミカルテクノロジー」第３版、　Ｖｏｌ −２２，ｐｐ−４５〜６３ｓ　１９８２）　ｅこのアルカンスルホン酸は、工業 グレード、望ましくは試薬グレードであるべきで。

使用の前に蒸留しなければならない、高温での熱分解を避けるために、゛真空下 での蒸留が特に好ましい。

アルカンスルホン酸を使用する場合２重合の間はこれらの酸の揮発をコントロー ルしなければならない、しかし、繊維の紡績およびフィルムの押出では、この揮 発性は利点となり得る。アルカンスルホン酸は９例えば凝固が始まる前の乾式紡 績において（すなわちエア・ギャップにおいて）除去することができる。溶媒を ２段階にわたって除去することにより、繊維が凝固槽に入る前に開始されるスキ ン−コア形成を改善し、ポリマー自体の崩壊を促進することができる。このこと は、圧縮強度のようなよりすぐれた力学特性をもたらし、酸を再循環させる方法 を提供することになる０本発明の工程で用いられる（適切な）強酸「系」　（す なわち、（１）ポリリン酸／アルカンスルホン酸、（２）アルカンスルホン酸− ＰｚＯ５，および（３）ポリリン酸）に共通する要素であり、そのためにこれら の酸が本発明の種々のステップを実施するための溶剤として有効である共通の要 素は、溶剤反応種とモノマー反応種との「合計」濃度であり；この濃度は、副反 応をうまく対抗できる程度の重合率を与えるのに充分に高くなければならない。

副反応がない場合には、溶媒反応種の濃度が低いほど２重合率は低くなり、所望 のポリマー分子量を達成するのにより時間がかかる。３つの系全部において、脱 ハロゲン化水素反応（これが七ツマー反応種を活性化する）は溶媒のＰ２Ｏ，含 量にかかわりなく起こりうる。しかし、この予備溶媒は、その場で、その中に充 分な濃度の溶媒反応種が存在するような。

重合に適した反応媒質に転換されねばならない。

理論的見地からは２重合を実施するための３つの系に対する有効性についてのＰ χＯＳ含量の関係はあまりよく理解されていない、この難しさは、一部には３つ の系における溶媒反応種の存在に差があるためであると我々は考える。３つの系 は。

疑いなく重合工程に関して異なる速度定数を有し、異なった副反応（例えば、ア ルカンスルホン酸における感応性モノマーの酸化）を有する。

しかし、我々は、充分な反応速度を得るためには、ＰＰＡが。

重合の終了時に、溶媒反応種（つまり、トリリン酸およびテトラ−、ベンター、 ヘキサ−、ヘプタリン酸などのようなより高級なオリゴマー）の６０％を越える 濃度を有していなければならないことを見いだした。　ＰＰＡは、アルカンスル ホン酸／ｈｏｓ　（例えば、ＭＳＡ／ｈａｓ）の場合よりも高いＰ２Ｏ，含量で は。

その溶媒としての力を喪失する。なぜなら、ＭＳＡが本発明のポリマーにとって 良溶媒であるのに対して、ＨｓＰＯ＜は良溶媒ではないからである。ＭＳＡ／Ｐ ｚＯｓにおける反応種が、無水Ｐ２０゜と３３４．１６の分子量を持つＭＳＡと の混合物であると仮定するなら、ＭＳＡ中に３０〜４０重量％の割合でＰｔＯ％ を含む混合物が９反応の開始時には７０〜９４％の溶媒反応種を含有し７かつ重 合終了時には、かなりのレベルの溶媒反応種が縮合水ととも、に与えられる。

いかなる場合にも２重合終了時には充分に高いレベルの溶媒反応種が存在しなけ ればならない。そしてそのレベルは約６０重量％近くである。

モノマー 一般に、ここで使用可能なモノマー性物質またはモノマー性物質の混合物は、以 下の性質を有する。この性質とは、ポリリン酸およびポリリン酸とアルカンスル ホン酸の混合物中で反応して、伸長鎖を有する本発明のポリマーを形成する性質 である。

本発明の伸長鎖を有する液晶性ポリマー組成物を形成する際に有用な適当なモノ マー性物質には、以下に記述の９タイプがある。タイプ１，２．４．６．７およ び８はホモ三官能性モノマーである。タイプ３，５および９はへテロニ官能性モ ノマーである。

タイプ１の七ツマ−は以下の一般式を有する：ここで、　Ａｒ’は芳香族部分： ｘ、およびＸ２は、０．ＳおよびＮＲのクラスから選択された同一または相異な る原子または基：Ｒは水素、またはＮと結合した有機基；ＸＩおよびＸｔがとも にＮＲである場合、２つの窒素原子上のＲは同一または相異なっていてもよい； 　ＮＨｚ−ＸＩＨおよびＸＪはＡｒ’の芳香族炭素原子に結合している；　Ａｒ ’の左側の基は、互いにオルトの位置にあり、そして、Ａｒ’の右側の基も互い にオルトの位置にある。

２１ＪｉのＮＲ７およびＸＩはそれぞれ官能基とみなされ＊　Ａｒ’上において 、いずれも、他の七ツマ−の適当な縮合部分と一部相互作用を起こさないように 位置している。モノマー１は。

典型的にはモノマーのハロゲン化水素塩として単離される。

タイプ１モノマーは、ｘ凄よびｘ２がともに同一かまたはともに相異なるといっ た定義により、ホモニ官能性である。

一般に、Ａｒ”はいずれの芳香族部分（炭素環状または複素環状）であってもよ く、また以下のような単一環であってもよい： またはＡｒ’＆ま、原子価結合または連結原子または以下のような基により結合 される多数の芳香環を含み得る：ここで、βは原子価結合（ジフェニルにおける ような）または二価原子（−〇−または−Ｓ−）、または−ＮＲ−（ＲはＨまた は有機基）　、　（ＣＨｚ）−（ｎは１またはそれより大きい整数）である、Ａ ｒ”の特定の例は以下のごとくである。

ＣＨｚＣ）ＩｚＣ）ｌｚ Ａｒ’の芳香環または芳香環群（これらは上記または他の箇所で記述されている ）は、１つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。これらの置換基は、有 機または無機原子を含んでいてもよく、またはへテロ原子を有するかまたは含ん でいてもよい。また、この置換基は９反応物、溶媒２重縮合反応、および得られ るオリゴマーまたはポリマーに合う原子または基を含み得る。タイプ２〜９のモ ノマー（以下参照）。

溶媒（ＰＰＡ）　、あるいはオリゴマー生成物またはポリマー生成物と化学的に 反応する物質は避けるべきである。重縮合反応に立体障害を与える置換基も避け るべきである。

許容される炭化水素置換基には、アルキル（例えば＋ＣＩ〜ＣＩＯの直鎖および 分枝状アルキル、ベンジルなど）、フェニル、クロロ置換アルキル、フェニルお よびベンジルがある。

許容されるヘテロ置換基には、クロロ、ブロモ、ニトロ、アルコキシ、アリール オキシ、　５Ｏ３Ｈ，ＳＲおよび−ＮＲ＋Ｒｔ（Ｒ，およびＲ２は有機基である 。） この発明の伸長鎖ポリマーおよび新規な液晶性組成物を調製する際に有用な式１ モノマーは、また、さらに以下の３つの群に分類され得る二クラス１　（１，１ ）　、クラス２　（１，２）およびクラス３　（１，３）。対になった数の最初 の数はモノマータイプを示し、２番目の数はモノマークラスを示す。

好ましい（１，１）七ツマ−には、Ａｒ’が４つの結合位置を有する６員環芳香 環のモノマーがある。この結合位置は、炭素原子上にあって、互いに１．２．４ ．５の関係を有する。例えば。

１．２，４．５−ベンゼン、または２，３．５．６−ピリジンがある。

Ｒは水素、または−価の芳香族基（例えばフェニル）、−価のへテロ芳香族基（ 例えば２−ピリジル）、または−価の脂肪族基（例えばメチル）である。最も好 ましいモノマー（１，１）は、二酸または二酸誘導体との反応時に、実質的に２ つの同一線上の結合（ｃｏｌｌｉｎｅａｒ　ｆｏｎｄ）を与える。より好ましい （１，２）モノマーは、Ａｒ’が以下のモノマーである。　Ａｒ’　は３位およ び４位において、炭素原子上の結合手と共有結合性炭素−炭素結合で結合した２ つの６員環芳香環である。この芳香環には９例えば、　３．３’、４．４’−ビ フェニル、または４，４．５．５”−（２，２゛−ビピリジル）がある。または 、Ａｒ’は炭素原子上にあって互いに１．２．５．６の関係にある結合位置で接 合した２つの６員環（例えば１．２．５．６ナフタレン）である。

Ａｒ’のこの結合位置と共有結合によって結合した４つの官能基には、以下のよ うな２つのアミノ基および−Ｘ、Ｈ基および−ＸｇＨ基が含まれる。１つのアミ ノ基は−Ｘｌｔｌに対しオルト位であり、他のアミノ基はＸ、Ｈに対しオルト位 である。ＸｔＨは。

最初の場合は、３゛位か４゛位のいずれかと結合し、２番目の場合は５位または ６位と結合している。ｘ、およびＸ２は上記で定義される。

より好ましい（１，３）モノマーは、Ａｒ’が炭素原子での２組のオルト結合を 有する芳香族部分のモノマーがある。この芳香族部分は９例えば以下の式で示さ れる：ここで、βは二価芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、０゜Ｓ、　ＳＯ□　Ｃ ＝Ｏ，−ＣＨｔＨｚ−などである。

Ａｒ’の結合位置と結合した４つの官能基は、互いの組の中に官能基を有する２ つの組（Ｎｌ２とＸ、ｔ［）および（ＮＨｚｈｘｔＨ）ニ分けられる。この官能 基は互いにオルトに位置する。この２つの組は、他の七ツマ−の同じ官能基と同 時に反応し得ないように、Ａｒ’上に位置する。ＸＩおよびＸ２は上記のごとく 定義される。

タイプ２モノマーは以下の一般式を有する：ＺＩ　Ｙ”　Ｚｚ　２ ここで　ｙｔは二価の有機基、そしてＺ、およびｚ２は電子欠乏炭素基であり１ 次のクラスから選択される同一または相異なる基とされ得る。

−Ｃｏｏｎ　−ＣＳＳＨ−ＣＯＢ、　−Ｃ５Ｉ−ＣＳＯＨ−ＣＯＣＩ　−ＣＳＢ 、　−ＣＯＮＨＲＩ−ＣＯ５Ｈ−Ｃ３ＣＩ　−ＣＯＩ　−ＣＳＮＨＲＩＣＮ （Ｒ，はＨ９または炭素原子によってＮと結合した有機基である）Ｚ＋およびＺ ２で唯一の必要条件は以下のごとくである。これらは、　Ｘ＋ＨおよびＸ、Ｌお よびタイプ１モノマーの１級アミノ基の２つの水素原子と反応して、適当な離脱 物質（例えば。

水、硫化水素、ハロゲン化水素、アンモニアなど）を形成することである。タイ プ２モノマーは、Ｚ、およびＺ２がともに同一かまたはともに相異なるという定 義によって、ホモニ官能性である。この二価の基Ｙ２は、芳香族基、非環状脂肪 族基または脂環族基とされ得る。このような基は、炭化水素基（脂肪族または芳 香族）およびヘテロ原子およびヘテロ基で置換されていてもよい、一般に、Ａｒ ’の芳香環または芳香環群の置換基として上記に記述の基は、いずれも同一の制 約下で用いられ得る。

本発明の伸長鎖ポリマーおよび新規液晶性組成物の調製に有用な式２モノマーは 、また、さらに以下の３つの群に分類され得る：クラス１（２，１）、クラス２ （２，２）およびクラス３（２，３）　、対になった最初の数はモノマータイプ を示し、２番目の数はモノマークラスを示す。

より好ましい（２，１）モノマーは、Ｙ２がないかまたはＹ！が少なくとも２個 の炭素原子を含み、この炭素原子に対してｚｌおよびｚｔが以下のように結合す るモノマーである。Ｙｔと２．との間およびＹ２と２２との間の２つの環外結合 は２強くて固定した関係を有し、実質的に同一線上にある。または　ｙ４は、少 なくとも２個の炭素原子を有する環状脂肪族基であって、この炭素原子に以下の ようにＺｌとｚ２とが結合していてもよい　ｙｚとｚＩとの間およびＹｔとＺ、 との間の２つの結合は、実質的に同一線上にあって、互いに極めて良好な関係を 有する。２ｊ−２４および２Ｚ　（ここでは以下に記述のごとくである）のカル ボン酸誘導体には１例えば、タイプ１モノマーとの重縮合に要する温度以下の温 度では、脱カルボキシル化するＣ０ＯＨがある。

これらカルボン酸誘導体は、それほど好ましくない。

より好ましい（２，２）モノマーには　ｙｔが以下の条件のモノマーがある。Ｙ ｔは２つの６員環（例えば、　４．４’−ビフェニルまたは３．３゛−ビフェニ ル）を含み、この２つの６員環は、共有結合性炭素−炭素結合により、４位の結 合手とまたは３位の結合手と互いに結合している。または、Ｙ２は、炭素原子上 にあって互いに１，５の関係を有する結合位置と接合した２つの６員環（例えば 、２，６−ナフタレンまたは２，６−キノリン）を含む。または　ｙｚは、環状 脂肪族二価部分（これは炭素原子上に結合手を有する）であって、１．２−）ラ ンス配置にある。または、Ｙｔは、炭素−炭素結合によってのみ結合した種々の 縮合芳香環系およびヘテロ芳香環系であり、２つの結合手を有する。ｚ、および ｚ２は上の定義と同一である。

より好ましい（２，３）モノマーには　ｙｔが、前記に定義されていないあらゆ る芳香種、ヘテロ芳香種および脂肪族二価種のモノマーがある。

タイプ３のモノマーは以下の一般式を有する：ここで、Ａｒ”は三価の芳香族部 分またはへテロ芳香族部分であり、そしてＸ、は０．ＳまたはＮ−Ｒ（Ｒは水素 または有機基）である。タイプ３モノマーは、定義によりヘテロニ官能性である 。

式３モノマーは２本発明の伸長鎖を有するポリマーおよび新規液晶性組成物を調 製する際に有用である。このモノマーは、また、さらに２つの群に分類され得る ：クラス１（３，１）およびクラス２（３，２）、対になった最初の数はモノマ ータイプを示し、２番目の数はモノマークラスを示す。

より好ましい（３，１）モノマーは、以下の条件のモノマーである。Ｚ、はＺ、 に対する定義と同様である。Ａｒ３は３つの結合位置を有する三価の芳香族部分 またはへテロ芳香族部分である。この３つの結合位置は炭素原子上にあって、以 下の関係を有する。Ｚ、とＡｒ’との間の原子価結合が、続いて縮合されるモノ マー中の同じ原子価結合とほとんど同一線上にある。

そして、Ｘ、は表１のＸ、と同様に定義される。ｘ、およびＮＨ！は。

Ａｒ”上で互いにオルト位に位置する。

より好ましい（３，２）モノマーは＊　Ｚ３＋　Ａｒ’およびＸ３が上記のよう に定義されるモノマーである。（３，２）モノマーのホモポリマーで形成される 結合は、約１５０〜約１８０°を越えない連結角を有する空間的関係で定義され ている。

タイプ４モノマーは以下の一般式を有する：ここで、　Ｚａ、　Ｚｓ、　Ｚｈお よび２．は同一または相異なり２表４の２．に対して与えられるカルボン酸誘導 体のリストから選択される。ｚ４およびＺＳ＋　またはＺ、およびＺｆｆ＋　ま たは両方の組は。

また、無水カルボン酸基とされ得る。Ｚａおよび２％は、（Ｚ６およびｚ７のよ うに）１つの官能基として定義され得る。それゆえ、タイプ４モノマーは＋　Ｚ ａ、Ｚ５１　ＺａおよびＺ、かいずれも同一かまたはいずれも異なっているかど ちらかの定義によって。

ホモ二官能性である。Ａｒ’は芳香族部分または芳香族複素環部分であり、炭素 原子に４つの結合位置を有する。Ａｒ’は１゜２．４．５の関係の結合位置をも った６員環とされ得る。または。

Ａｒ’はナフタレンのような２つの縮合６員環であってもよい。

ある組としての２４とＺＳ＋　およびもう１つの組としてのＺ、とＺｔは、それ ぞれの組の中でオルト位に位置づけられるか、互いに１．４．５．８の関係を生 ずるかいずれかでなければならない。

２＃および２．と結合した結合炭素間において、結合に対して垂直の仮想線は＋ Ｚ＆およびＺ、に対する対応する仮想線と同一線上になければならない０本発明 の伸長鎖を有するポリマーおよび新規液晶性組成物を調製する際に有用な式４モ ノマーは。

クラス１　（４，１）のように分類される。対になった最初の数はモノマータイ プを示し、２番目の数はモノマークラスを示す。

タイプ５のモノマーは次の一般式を有する：ここで、　Ｚｓおよび２．は２表９ の２＃およびｚ５についての定義と同じである＊　Ａｒ’は表９で定義されてい る。この２つのアミノ基は互いにオルト位にある。２つのアミノ基は、これらの 結合炭素間における結合に対して垂直に引かれた２つの仮想線が、同一線上にあ るように９位置づけられる。タイプ５モノマーは、定義によりヘテロ官能性であ る。

伸長鎖を有するポリマーおよび新規液晶性組成物を調製する際に有用な式５モノ マーは、クラスＨ５，１）として分類される。この対になった数（５，１）は上 記と同様の意味をもつ。

タイプ６モノマーは次の一般式を有する：ここで、　Ａｒ’は芳香族部分を表し 、テトラヒドロキシ接合環系である。ハ。＋　Ｚｌｌ　＊　Ｚｌ！＋　２１３は 、　Ａｒ”の炭素原子と結合した同じ０■原子である。タイプ６モノマーはホモ 二官能性モノマーとして定義される。

一般に、　Ａｒ’は、完全に共役した接合環系の中心に単一または複数の芳香環 を含む。この完全に共役した接合環系の中心の芳香環または芳香環群は、上記に 詳述の芳香環または他の芳香環のいずれであってもよい。

伸長鎖を有するポリマーおよび新規液晶性組成物を調製する際に有用な式６モノ マーは、また、さらに２つの群に分類され得る一クラス１（６，１）、およびク ラス２　（６，２）。対になった数は上記と同様の意味をもつ。

より好ましい（６，１）モノマーは＊　Ａｒ’が、この接合環系の中心にて、単 一の中心芳香環を含むモノマーである。

より好ましい（６，２）モノマーは、　Ａｒ’が、この接合環系の中心にて、少 なくとも２つの中心芳香環を含むモノマーである。

タイプ７モノマーは次の一般式を有する；ここで　ｙ？は芳香族部分またはへテ ロ芳香族部分を表わし。

接合された環状炭素基であるｍ　Ｘ’ｌはｙｖの炭素原子に対して二重結合とな っている。タイプ７モノマーは、定義によりホモ二官能性である。

本発明の伸長鎖を有するポリマーおよび新規液晶性組成物を調製する際に有用な 式７モノマーは、クラス１（７，１）として分類される。この対になった数（７ ，１）は上記と同様の意味タイプ８モノマーは次の一般式を有する：ここで　ｙ ｌｌは単一の環状炭素部分である。Ｘ、。およびＸｌｌは、それぞれＨＯおよび ０であり、Ｙｌの炭素原子と結合されている。タイプ８モノマーは、定義により ホモ二官能性である。

本発明の伸長鎖を有するポリマーおよび新規液晶性組成物を調製する際に有用な 弐８モノマーは、クラス１（８，１）として分類され得る。この対になった数（ ８，１）は上記と同様の意味をもつ。

タイプ９モノマーは９次の一般式を有する：ここで＋　Ａｒ’は芳香族部分を表 わし、一部接合された環系である。ｚ、４およびＺｔＳはＯＨ原子である。Ｘ４ は、０．ＳおよびＮＲのクラスから選択される。Ｒは水素、またはＮと結合した 有機基である。ＮＨｔ　、　ＸＪ、ＺｓａおよびＺｔ５はｓ　Ａｒ’の炭素原子 と結合している。ＮＨｔおよびＸＪはオルト位に位置づけられている＊　ｚ１４ およびＺ４はオルトの位置にある。タイプ９モノマーは、定義によりヘテロ官能 性である。

本発明の伸長鎖を有するポリマーおよび新規液晶性組成物を調製する際に有用な 式９モノマーは、クラス１（９，１）として分類され得る。対になった数（９， １）は上記と同様の意味をもつ。

（以下余白） より好ましい（２，３）モノマーは、　Ｙｔが芳香族、ヘテロ芳香族、および脂 環族の２価の種（これらは先に記述されていない）のモノマーである。

より好ましい（３，２）モノマーはｌ　Ｚｌ、Ａｒｉ＋　およびＸ、が上に定義 のモノマーである。　（３，２）モノマーのホモポリマーで形成される結合は、 約１５０〜１８０°を越えない連結角を有する空間的関係で制約されている。

本発明の過程での使用に適する（１．１）　、　（１，２）　、　（１，３）　 、　（２，１）　。

（２，２）、（２，３）、（３，１）、（３，２）、（４，１）、（５，１）、 　（６，１）、（６，２）、（７，１）。

（８，１）および（９，１）モノマーには、以下のモノマーが包含される： （ｌａ）２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール　ジハイドロクロライ ド。

（ｌｂ）４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオール　ジハイドロクロライド 。

（１ｃＨ，２，４，５−テトラアミノベンゼン　テトラハイドロクロライド。

（ｌｄ）２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール　ジハイドロクロライド 。

（ｌｅ）２．３，５．６−テトラアミノビリジン　トリハイドロクロライド。

（Ｉｆ）３．５−ジアミノ−２，６−ピリジンジオール　ジハイドロクロライド 。

（Ｉｇ）３．６−ジアミツー２．５−ピリジンジチオール　ジハイドロクロライ ド。

（ｌｈ）Ｎｌ、Ｎ５−ジフェニル−１，２，４，５−テトラアミノベンゼンジハ イドロクロライド。

（Ｉｔ）３．３’−ジメルカプトベンジジン　ジハイドロクロライド。

（ｌｊ）３．３”−ジヒドロキシベンジジン　ジハイドロクロライド。

（ｌｋ）３．３’−ジアミノ−４，４゛−ジヒドロキシビフェニル　ジハイドロ クロライド。

（１１）３．３’−ジアミノベンジジン　テトラハイドロクロライドジハイドレ ート。

（１請）３．３’−ジアミノ−４，４′−ジアニリノビフェニル　ジハイドロク ロライド。

（Ｉｎ）１．５−ジアミノ−２，６−ナフタレンジチオール　ジハイドロクロラ イド。

（ｉｏ）１．５−ジアミノ−２，６−ナフタレンジオール　ジハイドロクロライ ド。

（ｉｐ）１，２．５．６−テトラアミノナフタレン　テトラハイドロクロライド 。

（ｌｑ）３．３’−ジメルカプト−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル　ジ ハイドロクロライド。

（ｌｒ）３．３”、４．４”−テトラアミノジフェニルエーテル　テトラハイド ロクロライド。

（Ｉｓ）３．３”−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル。

（Ｉｔ）３．３’−ジアミノ−４，４°−ジヒドロキシビフェニルエーテ（ｌｕ ）３，３°、４．４°−テトラアミノジフェニルスルホン。

（ｌｖ）３．３’−ジメルカプト−４，４”−ジアミノジフェニルスルホン。

（１ｗ）３．３’−ジヒドロキシ−４，４゛−ジアミノジフェニルスルホン。

（ｌｘ）３．３°−ジアミノ−４，４”−ジヒドロキシジフェニルスルホン。

（ｌｙ）　３．３°、４．４’−テトラアミノベンゾフェノン。

（ｌｚ）３．６−ジアミツー１，２−ベンゼンジチオール　ジハイドロクロライ ド。

（２ａ）テレフタル酸、　（２ｂ）テレフタロイルクロライド。

（２ｃ）１．４−ベンゼンジカルボキサミン。

（２ｄ）テレフタロニトリル。

（２ｅ）　）ランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。

（２ｆ）　）ランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド。

（２ｇ）　トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキサミン。

（２ｈ）　）ランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン。

（２ｉ）２．５−ピリジンジカルボン酸。

（２Ｎ２．６−ベンゾ（１，２−ｄ　：４．５−ｄ’）ビスチアゾールジニトリ ル。

（２ｋ）２．６−ベンゾ（１，２−ｄ　：５．４−ｄ’）ビスオキサゾールジニ トリル。

（２１）２．６−ベンゾビスイミダゾールジニトリル。

（２ｍ）２．６−ベンゾ（１，２−ｄ　：４．５−ｄ’）ビスオキサゾールジニ トリル。

（２ｎ）２．６−ピリドビスイミダゾールジニトリル。

（２ｏ）２．６−ピリド（２，３−ｄ　：６．５−ｄ’）ビスオキサゾールジニ トリル。

（２ｐ）２．６−ピリド（２，３−ｄ　：５．６−ｄ’）ビスチアゾールジニト リル。

（２ｑ）１．７−ジフェニル−２，６−ベンゾビスイミダゾール　ジニトリル。

（２ｒ）２．６−ビス（４−カルボキシフェニル）ベンゾ（１，２−ｄ　：　４ ．５−ｄ’）ビスチアゾール。

（２ｓ）２．６−ビス（４−カルボキシフェニル）ベンゾｃｉ、　２−ｄ　：　 ５．４−ｄ’）ビスオキサゾール。

（２ｔ）２．６−ビス（４−カルボキシフェニル）ベンゾビスイミダゾール。

（２ｕ）２．６−ビス（４−カルボキシフェニル）ベンゾ（１，２−ｄ：４，５ −ｄ”〕ビスオキサゾール。

（２ｖ）２．６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール。

（２ｗ）２６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリド（２，３−ｄ：６．５− ｄ′〕ビスオキサゾール。

（２ｘ）２．６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリド（２，３−ｄ　：　６ ．５−ｄ’）ビスチアゾール。

（２ｙ）１．７−ジフェニル−２，６−ビ（４−カルボキシフェニル）ベンゾビ スイミダゾール。

（２ｚ）オキサミド、　（２ａａ）４．４’　−ビフェニルジカルボン酸。

（２ｂｂ）４．４°　−ビフェニルジカルボン酸クロライド。

（２ｃｃ）　２．６−ナックレンジカルポン酸。

（２ｄｄ）　２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライド。

（２ｅｅ）　２．６−キラリンジカルボン酸。

（２ｆｆ）　３．３’−ビフェニルジカルボン酸。

（２ｇｇ）　）ランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸。

（２ｈｈ）　１．４−ビス（５−カルボキシベンゾキサゾール−２−イル）ベン ゼン。

（２ｉｉ）　１．４−ビス（６−カルポキシベンゾチアゾールー２−イル）ベン ゼン。

（２ｊＤ　２．５−ビス（６−カルポキシベンゾチアゾールー２−イル）ピリジ ン。

（２ｋｋ）　４．４°−ビス（ｐ−フェニレンジオキシ）ジベンゾイルクロライ ド。

（２１１）　４．４’−ビス（ｐ−フェニレンジオキシ）ジベンゾニトリル。

（２＋＋＋ｍ）　４．４’−ビス（ｍ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸。

（２ｎｎ）　４．４’−ビス（ｍ−フェニレンジオキシ）ジベンゾイルクロライ ド。

（２ｏｏ）　４．４’−ビス（ｍ−フェニレンジオキシ）ジベンゾニトリル。

（２ｐｐ）　３．３’−ビス（ｍ−フェニレンジオキシ）ジベンゾイルクロライ ド。

（２ｑｑ）　３．３’−ビス（ｐ−フェニレンジオキシ）ジベンゾニトリル。

（２ｒｒ）　４．４”−ビス（０−フェニレンジオキシ）ジベンゾニトリル。

（２ｓｓ）イソフタル酸、　（２ｔｔ）　４．４’−ジカルボキシジフェニルエ ーテル。

（２ｕｕ）　３．３”−ジカルボキシジフェニルエーテル。

（２ｖｖ）コハク酸、（２四）グルタル酸、　（２ｘｘ）アジピン酸。

（２ｙｙ）　ピメリン酸、　（２ｚｚ）セバシン酸、（３ａ）３−メルカプト− ４−アミノ安息香酸ハイドロクロライド。

（３ｂ）　３−メルカプト−４−アミノ安息香酸。

（３ｃ）　３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸ハイドロクロライド。

（３ｄ）　３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸ハイドロクロライド。

（３ｅ）３．４−ジアミノ安息香酸。

（３ｆ）Ｎ３−フェニル−３，４−ジアミノ安息香酸。

（３ｇ）　Ｎ４−フェニル−３，４−ジアミノ安息香酸。

（３ｈ）　４−カルボキシ−３°−メルカプト−４゛−アミノビフェニル。

（３ｉ）４−カルボキシ−３′−アミノ−４′−ヒドロキシビフェニル。

ここで、βは原子価結合（ジフェニルのような）または二価原子（−〇−または −３−）または−ＮＲ−のような基（Ｒは水素または有機基）　、（ＣＨｚ）、 （ｎは１またはそれより大きい整数）である　Ａ、１０の特定の例には、以下が ある：ＨｚＧＨｚ Ｃ）ＩｚＧＨｚＧＨｚ Ａｒ　Ｉ　Ｏの芳香環または芳香環群（例えば上記または他に記述している）は 、１つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい、有機または無機のこれらの 置換基は、ヘテロ原子であってもよく、またへテロ原子を含んでいてもよい、こ れらの置換基は１反応物、溶媒１重縮合反応および得られるオリゴマーまたはポ リマーに合ういずれの原子または基であってもよい、タイプ２−９のモノマー（ 上記参照）、溶媒（ＰＰＡ）またはオリゴマー生成物またはポリマー生成物と化 学的に反応性の置換基は避けられ得る。

許容し得る炭化水素置換基には、アルキル（例えばｅｃＩ〜Ｃ８゜の直鎖および 分枝鎖アルキル、ベンジルなど）、フェニル、クロロ置換アルキル、フェニルお よびベンジルがある。

許容し得るヘテロ置換基には、クロロ、ブロモ、ニトロ、アルコキシ、アリール オキシ、　５Ｏ３Ｈ，ＳＲ，および−ＮＲｔＲｔ（Ｒ１およびＲ２は有機基であ る）がある。

本発明に用いてより好ましいタイプ１０の一官能性反応物の特定の例には、以下 の表１で（遊離のアミンまたはハロゲン化水素とし示される）化合物が含まれる 。

表１ タイプ１０の一官能性反応物 ２−アミノチオフェノールは、アルドリンヒ化学社から得。

減圧下の蒸留により精製した。

０−アミノフェノールは、アルドリソヒ化学社から得、減圧下の蒸留により精製 した。

０−フェニレンジアミンは、アルドリフヒ化学社から得。

減圧下の蒸留により精製した。

２．３−ジアミノピリジンは、アルドリソヒ化学社から得、ベンゼンからの再結 晶により精製した。

４−アミノ−３−メルカプトビフェニルは、モノマー１ａおよび１１に類似の方 法により調製した。

３−アミノ−４−ヒドロキシビフェニルは、ＣＴＣオーガエックス社から得、得 られた状態で用いられた。

１−アミノ−２−ナフタレンチオールは、モノマー１ａおよび１１に類似の方法 により調製した。

１−アミノ−２−ナフトールは、アルドリフヒ化学社から得。

濃塩酸の添加により、塩化第１スズを含む希塩酸から再結晶にて精製した。

２．３−ジアミノナフタレンは、アルドリフヒ化学社から得。

水からの再結晶により精製した。

３．４−ジアミノベンゾフェノンは、アルドリソヒ化学社から得、濃塩酸の添加 により、塩化第１スズを含む希塩酸から再結晶にて精製した。

タイプ１１の一官能性反応物は次の一般式を有する：Ｙ＊−Ｚ＋　１１ ここでＹ、は−価の有機基、そして２．は以下のクラスから選択される電子欠乏 性炭素基であるニ ーＣ０ＯＨ−Ｃ５ＳＨ−ＣＯＢ、−Ｃ３Ｉ−Ｃ５ＯＨ−ＣＯＣｊ！　−Ｃ３Ｂ− −ＣＯＮＨＲ＋−ＣＯＳＨ−Ｃ３Ｃ１１−ＣＤＩ　−Ｃ３ＮＨＲ＋ＣＮ （Ｒ，は水素、または炭素原子によりＮに結合した有機基である） Ｚ、の唯一の必要条件は、　ｘｔｎおよびＸｚＨ，およびタイプ１モノマーの１ 級アミノ基の２つの水素原子と反応して、適当な離脱物質（例えば、水、硫化水 素、ハロゲン化水素、アンモニアなど）を形成することである。

この−価の基Ｙ、は、芳香族基、非環状脂肪族基、または環状脂肪族基であって もよい。このような基は炭化水素基（脂肪族または芳香族）およびヘテロ原子お よびヘテロ基により置換されていてもよい、一般に＊　Ａｒ’の芳香環または芳 香環群の置換基として上に記述の基は、すべて同じ制約を受けて使用され得る。

本発明の使用に対しより好ましいタイプ１１の一官能性反応物の特定の例には、 以下の表２にある反応物が含まれる。

表２ 安息香酸（マゼソンブライマリー、標準グレード）ベンゾイルクロライドは、ア ルドリフヒ化学社から得、蒸留により精製した。

ベンゾニトリルは、アルドリッヒ化学社から得、蒸留により精製した。

シクロヘキサンカルボン酸は、アルドリッヒ化学社から得。

水からの再結晶により精製した。

シクロヘキサンカルボン酸クロライドは、アルドリフヒ化学社から得、蒸留によ り精製した。

ピコリン酸は、アルドリッヒ化学社から得、昇華により精製した。

４−ビフェニルカルボン酸はアルドリツヒ化学社から得た。

ＣＨｓＣＯＪ　ｌｌｉ 氷酢酸はアルドリンヒ化学社から得た。

ＣＨ３Ｃ０Ｃｆ　ｌｌｊ 酢酸クロライドはアルドリッヒ化学社から得た。

ＣＨｓＣＨｚＣＯ□Ｈｌｌｋ プロピオン酸はアルドリッヒ化学社から得た。

ＣＨｓ　−（−ＣＨｚ　ｈｃＯＪ　１１１ｎ−醋酸はアルドリッヒ化学社から得 た。

ＣＨ３＋　Ｃｕｔ　）ｓｃｏ□Ｈｌ１ｍ吉草酸はアルドリッヒ化学社から得た。

ＣＨ３千ＧＨｚ　）４ｃＯｔＨ１ｌｎ タイプ１２の一官能性反応物は次の一般式を有する：ここで＋Ｚ４およびＺｓは 、タイプ２の七ツマ−に対して定義したように、　Ｚｌに与えたカルボン酸ｍ４ 体のリストから選択される。ｚ４およびＺ、は、また、カルボン酸無水物基とさ れ得る　Ａｒ１１は、炭素原子に２つの結合位置を有する芳香族部分または芳香 族複素環部分である　ＡｒＩＩは６員環であってもよく、または２つの縮合６員 環（例えばナフタレン）であってもよい。ｚ４および２．は、互いの組がオルト 位にあるか、互いに１，８の関係（もしＡｒ　Ｉ　１がナフタレン核なら）を生 じなければならない。

本発明の使用に対しより好ましいタイプ１２の一官能性反応物の特定の例には、 以下の表３の化合物が含まれる。

表３ タイプ１２の一官能性反応物 無水フタル酸は、アルドリッヒ化学社から得た。

無水１．８−ナフタル酸は、アルドリフヒ化学社から得た。

ホモボ１７−　および舌、＋１ 本発明の方法によって調製され得るホモポリマー組成物は。

米国特許第４．５３３．６９２号（その内容は先に示されている）の第７〜１４ 欄に記述されている（さらに、そこには９式１−ＶＩＩＩおよび式ＸＸ−ＸＸＸ ＩＩによって表されている）、これらのホモポリマー組成物の形成に対する反応 機構は、上記特許の第３６〜３７ＷＡで議論されている。

これらのホモポリマー組成物の形成において、中間の五酸化リン含量、すなわち Ｐ、は２重縮合反応の開始に影響を及ぼす、そして、この量Ｐ、は第３の（また は最終）の五酸化リンの含量、すなわちＰｆを与えるように計算される。この量 Ｐｆは９重縮合反応における理論上の水によるポリリン酸の１００％の加水分解 を説明する。中間の五酸化リンの含量。

すなわちＰ、は２本発明を用いた実施によると、約８２％と約９０％の間の範囲 の値を取り得る。最終的な五酸化リンの含量。

すなわちＰｆは、この溶液が重合反応の前段階における反応媒質としてその効力 を維持すべき場合には、ある最小値以上でなければならない、最終的な五酸化リ ンの含量は、約８０．５％から約８６％の間、好ましくは約８２％から約８６％ の間、最も好ましくは約８２％から約８４％の間であるべきである。

本発明によれば、所望のポリマー濃度と固有粘度（例えば。

ポリマー濃度が１０〜２０％であり、固有粘度が７〜１８ｄＬ／ｇ）を有する液 晶性の伸長鎖ポリマー組成物は、工程が実行される条件を選択し、制御すること によって得られる（バッチ法。

準連続法、連続法または断続的連続法）０本発明の液晶性ポリマー組成物を調製 するための９重要であり一般的である種々の工程段階は９次の段階の１またはそ れ以上を包含し得る。

次の段階は、上述の工程パラメーターの範囲内にあると考えられる。これらの段 階は以下の通りである。

段階１−一（アミノ基を含有する）モノマー１．３．５または工でなる群から選 択された１またはそれ以上の第一のモノマーが、特定の初期重量（ｇ単位＝　ａ 　Ｏで表される）のポリリン酸に添加される。ここで、五酸化リンの含量＋Ｐｉ は。

次の実験式によって与えられる。

ａ”　＝　（（１−Ｐｆ）　（ＣＰ、／ＰＣ）　−Ｐ、）　−（ｎ−（１８，０ ２）　／Ｍ−）　Ｐｙ　）　（Ｉ　Ｐｉ）−’ここで、Ｐ、はポリマーの理論的 収量の重量（ｇ単位）であり＋ＰＣは最終的な液晶ポリマー組成物の全重量に対 するポリマーの重量分率（これは、得られたポリマー−ポリリン酸組成物におけ る。液晶相の形成に必要な臨界濃度以上に選択される）であり＋　ｎｏは繰り返 し単位のポリマー１モルあたりの縮合副生成物のモル数を表す整数である。数値 １８．０２は縮合副生成物の分子量であり、Ｌは繰り返し単位のポリマーの分子 量、およびＰ、は最終的な五酸化リンの含量であって、これは本発明によって定 義される最小値以上でなければならない。

段階２−−いったん第一のモノマーをポリリン酸と組み合わせ、そして（存在す れば）保護基をはずしくこれは、特定のポリマーおよび選択された反応機構に任 意に依存している）。

２．４，６．７または盈からなる群から選択された１以上のモノマーの化学量論 的な量を次に添加し、そして次式に従ってこの混合物にｂ′″　（五酸化リンの 中間重量（ｇ単位））の五酸化リンを添加することにより１選択されたｆ値が達 成される。

ｂ′″＝　（ｐｙ／ｐ、）　ｐ、　（（ｎ、（１８，０２）／Ｍ、）　）　Ｐ− ａ’″段階３−一次いで得られた混合物（これは、第一のモノマーおよび／また は第２のモノマー）を重縮合反応に適した温度まで加熱し、所望の分子量（これ は、固有粘度によって特徴づけられる）を達成するための時間、維持する。

得られた伸長鎖ポリマーが２選択された第一および第２のモノマーから形成され る場合、必要に応じて、上記の選択された第二のモノマーの９選択された過剰モ ル量（０，０２５モル％以下から３モル％以上）を段階２において添加し得る。

あるいはより好ましくは上記の選択された第一のモノマーの。

選択された過剰モル量を段階１において添加し得る。そして。

重合段階３の間に、上記の選択された第一のモノマーまたは上記の選択された第 二のモノマーの少量を減少させ、それによってこのモノマーの化学量論的な量の 平衡をずらせて、到達し得る最大値を越えない所望の固有粘度の値を得ることが できる。代わって１表１１表２および表３から選択された１以上の一官能性反応 物を段階１の間に添加し、それによって段階３において到達し得る最大の固有粘 度を制限し得る。ここで述べたように一官能性反応物は２重合段階の初期に添加 すれば効果的である。

反応温度は約り００℃〜約２１０℃の範囲を取り得るが、好ましくは約り６０℃ 〜約１９０℃、そして最も好ましくは約１８５℃であり得る。

五酸化リンの初期含量Ｐ、は；（１）効果的な脱ハロゲン化水素を達成し、およ び／または：（２）泡立ちの問題あるいは異常に高い体積粘性を生じさせること なく、所望のＰＣを達成するために十分な七ツマ−を仕込得るほど、十分に小さ くしなければならない、Ｐｆは十分大きくなければならないが；　（２ａ）重縮 合反応の終了段階において効果的な反応媒質であるポリリン酸組成を維持し；　 （２ｂ）重合反応の初期段階において効果的なリン酸化媒体（この媒体について は、　Ｎ、ＹｏｄａおよびＨ８Ｋｕｒｉｈａｒａ、’ポリリン酸溶液法による芳 香族複素環の新しいポリマー”、　Ｊ、Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、 　Ｍａｃｒｏ＋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ。

Ｖｏｌｕｍｅ’５．　（１９７１）、　ｐ、１５９に述べられている。Ｙｏｄａ らによる論文の主題は、その内容がここに特に示されている。）を与え；　（２ ｃ）重縮合の最後においてこのポリマーの効果的な溶媒を与える。はど十分に高 くなければならない。

例証の目的として２式ａ“のプロットを第１図に示すが。

この図はモノマー１３の溶解度が低い領域（陰影をつけた領域）を表している。

ポリマー　＋ＡＩ）、の場合、一群のＰＣ曲線は以下のように利用され得る： １、＋ＡＩ＋、ポリマーの濃度ＰＣを９例えば０．１６として選ぶ；２、モノマ ー１ａの溶解度が低いことを表わす陰影をつけた部分の上方にある曲線ＰＣ＝０ ．１６上に一つの点を選ぶ；３、選択した上記の点から、　９２．０６　ｇのモ ノマー１ａに添加されるべき、対応する五酸化リン含量（Ｐｌ）のＰＰＡ（ａ” 　）の重量（ｇ単位）を決定し得る； ４、脱塩化水素が完了した後、添加されるべき七ツマ−２ａの量は６２．３８　 ｇである；および ５、五酸化リンの最終含量（Ｐｔ　）を８２．２％に選んだ場合。

添加されるべき五酸化リンの量（ヒ）は、上記の段階３で用いられるＰＰＡＯ量 とＰｃ＝０．１６に対する曲線の端のＰＰＡの重量との差である。

最適のＰｉの選択は、所望のポリマー濃度および第一のモノマーの溶解度の限度 に依存している。七ツマ−１ａの溶解度が低い領域は、第７図に示されている。

他のモノマーは。

別の溶解度の限度を示す。いくつかの代表的なモノマーの溶解度の序列を以下に 示す。

モノマー１ａより大きな溶解度を有するモノマー：Ｉｆ、Ｉｇ、３ａ、３ｂ、３ ｃおよび３ｄ；モノマー１ａに匹敵する溶解度を有するモノマー：１ｄおよび３ ｅ； モノマー１ａより小さな溶解度を有するモノマー：ｌｂ、ｌｃ、ｌｅ、ｌｉ、ｌ ｋ、３ｆ、３ｇ、３ｈ。

３１および３ｊ：および モノマー１ａよりはるかに小さな溶解度を有するモノマー：ｌｈ、１１，１ｍ、 Ｉｎ、ｌｏ、ｉｐ、５ａおよびａｅ 連続工程における。剪断力および温度のようなある工程パラメターのより良い制 御の結果としての、工程および生成物のいくつかの利点は、以下の通りである： （１）攪拌の程度が非常に高い結果としての、より均一な反応生成物；（２）よ り高い処理量；および（３）向上した経済性。

連続工程の別の利点は、得られた反応生成物が、異なる型のポリマーの他の反応 生成物および／または反応の別の段階における反応生成物を含めた本質的にすべ ての部分を混合し得ることにある。

連続工程では、“第１段階”における前述の脱塩化水素の段階および“第２段階 ”におけるモノマー−五酸化リンの添加は、バッチ反応容器内で約１００℃を越 えない温度で行われる０本発明の“第３段階”は、可動部のない（スタティック ）ミキサー内で行い得る。

“第２段階”の反応混合物は、バッチ反応容器の出口から。

排出量が一定のポンプにより、好ましくは米国特許第３．８００．９８５号に記 載の型のスタティックミキサー（管状反応容器）へ供給される。ここで、最初の 攪拌は、約１４０℃から約１８５℃の間の温度に加熱して行われる。第２および その後の中間段階の攪拌は、約１６５℃および２００℃の間の温度に加熱して行 われる。最後の攪拌は、約８０℃および約２００℃の間の温度に加熱して行われ るが、これは用いた特定の伸長鎖ポリマーを紡糸するために選択した所望の温度 に依存している。

連続工程において中断を避けるために、　（“第１段階および“第２段階”を行 うための）２またはそれ以上のバッチ反応容器が、スタティックミキサー（管状 反応容器）に対して並列に接続される。これは上記管状反応容器に時間ごとに連 続して供給し得るようにするためである。好ましくは、′第１段階”および“第 ２段階”は、清掃する必要のない空のバッチ反応容器内で行い得る。管状反応容 器に必要な容積は。

バッチ反応容器の大きさおよび数、所望の（攪拌の）滞留時間および所望の流速 の関数である。

このような連続工程は、特に本発明のブロックコポリマーの調製に適している。

ブロックコポリマーは、第一の反応混合物が中間の攪拌段階を経た後、第二の反 応混合物を混合することにより調製され得る。

バッチ工程のみならず連続工程において強調されるべき非常に重要な観点は２本 発明の“第１段階”、“第２段階”および“第３段階”が、第２図、第３図、第 ４図または第５図のＡＢＣＤＥＦＧＨＩによって囲まれ陰影をつけられた。五酸 化リンの含量プロフィルの範囲内で行われなければならない、ということである 。第５図の高五酸化リン含量は、特に、技術的に実現され得ない。

本発明の工程に従えば、高濃度の選択されたハロゲン化水素モノマーを、五酸化 リン含量が非常に高い（粘性のある。

およびかなりの粘性を有する）強酸溶液中で、より急速に脱ハロゲン化水素し得 る。それに加えて９本工程は、米国特許第４．２２５．７００号に比べて五酸化 リン含量の小さな溶液中において、より急速なモノマーの脱ハロゲン化水素に適 用し得る。

さらに９選択されたモノマーのかなり高濃度のＰＰＡ溶液が可能であり２かつ非 常に高濃度のポリマーを含有する反応生成物が可能である。

（以下余白） 本発明の工程を用いて、この中で述べた。この種の伸長鎖状ポリマーを調製し得 るが、この工程の各段階は、所望の組成およびポリマーの性質に応じて変更し得 る。上記の通り。

段階１および段階２のモノマーと強酸を組み合わせ、保護する原子または基は次 の方法によって遊離する。

（１）少量のＰ２Ｏ，を含有するポリリン酸（ＰＰＡ）のような強酸中で、高濃 度の七ツマ−を混合し１次いで脱ハロゲン化水素を行うこと、または （２）多量のｐ、ｏ、を含有するポリリン酸（ＰＰＡ）のような強酸中で、高濃 度のモノマーを混合し５次いで充分高い表面積／容積比（Ｓ／Ｖ）で脱ハロゲン 化水素を行うこと。

脱ハロゲン化水素の方法（１）および方法（２）の両方は、従来の技術の工程に 固有の制御不可能な（手に負えない）発泡をさけ、かつ重合反応に適した反応媒 質を与える。

モノマーの脱ハロゲン化水素における温度２表面積／容積比、　ＰｔＯｓ含量、 攪拌（攪拌速度）および減圧のようないろいろなパラメターの影響を以下の表に 示す。この表において“↑”は増加を示し、“↓”は減少を示す、そしてＮＣは “変化なし”を示す。

（以下余白） 表（モノマーの脱ハロゲン化水素） ＡＴ　Ｂｔ　ＣＴ　Ｄｉ　Ｅ↓ ガス（ｕｃｌ）の発生　↑　↑　↓　↑　↑モノマーー酸の粘度　↓　ＮＣｔＮ ＣＮＣ実験的な関係式、すなわち ｓｉｎ　Ｓ／Ｖ　＝　（（２ｅｘｐ（（Ｐｃ１０．５）　−１＞　）　ｅｘｐ（ Ｐｉｌｏ、９）１％＋３　（１００ｅｘｐ　（ａ”　／　（ａ”　＋　ｂ”　） 　−１）　）　＋１０　（Ｐｉｌｏ、９）ＩＳ）−１は、樹脂製ケトル（ｒｅｓ ｉｎ　ｋｅｔｔｌｅ）のサイズを見積もるために用いるが、この樹脂製ケトルは 、１００ｔおよび減圧下にて処理する場合に有効でかつ管理しやすい脱塩化水素 を行うために必要である。この関係式は、要求されるＳ／Ｖが媒体のＰｔ０Ｓ含 量に強（依存している事を表す、そして、それは主に体積粘性がＰ２Ｏ５含量に 強く依存しているためである。必要な半径値が実用上の限界を超えた場合２円筒 状の樹脂製ケトルは用いられ得す、より高いＳ／Ｖ値を有する反応容器を用いる べきである。

標準的な実験室の樹脂製ケトルは２円筒形であり２容量が５０ａａのものから数 百Ｍのもやまである。しかしながら、容量が増大してもそれに比例して表面積は 増加しない、このことは表面積／容積比の減少をもたらす。

実験室のケトルの直径に対する深さの比はかなり一定であり、一般的に１．２お よび１．４の間にある。容量いっばいまで満たした１００ガロンの攪拌反応容器 の表面積／容積比は約０．０１２ｃｍ　”　’にすぎない。しかし、容量の１１ ４シか反応容器を満たさない場合、この比は効果的に増加して約０．０４８ｃｍ −’になり得る。標準的な実験室の樹脂製ケトルの容量約１７４以下で使用する と、その結果、撹拌が不充分になり、かつ容器の側面で実際に失われる材料の百 分率が高くなるので、実用的でない。

本発明の工程は、攪拌器、温度計、不活性ガスの挿入口および反応体を導入する 挿入地点を適当に装備した９反応容器で行い得る。設計が可能で適当なバッチ式 および連続式反応容器の形状は色々あり、当業者に既知である。本発明の工程に おける使用に適した反応容器および工程の設備には次のことが要求される。

（」）混合装置は、どのように設計配置されたものを選択しても、その工程の反 応媒質と反応しない材料から製造される。

（２）その装置は、その工程の種々の段階で要求される温度に耐えられるもので なくてはならない。

（３）混合機構は２反応媒質の体積粘性が高いという条件下で。

繰作できなければならない。

（４）混合は外部の反応体が反応を阻害し得ないような閉鎖系で行わなければな らない。

（５）手順は、不活性ガスの雰囲気下で行われなければならない。

本発明にしたがって、その工程の段階１．２および３の実施条件を制御するため の考察をいろいろな工程について行ったので、以下に示す。工程の各段階は、さ らに詳しく、以下の通りである。

段階１：ＰＰＡ（ポリリン酸）と混合するモノマーの調製。

段階２：　（脱ハロゲン化水素の方法（１）または（２）に従って）最初のｐ、 ｏＳ含量（Ｐｉで示す）を有するＰＰＡと第１のモノマーの混合。

段階３：充分な表面積／容積比を有する反応容器中の脱ハロゲン化水素。

段階４：（ＡＢ−タイプのポリマーの場合に省略した）段階３の生成物への、第 ２のモノマーの添加。

段階５：段階４（または３）の生成物へＰ２Ｏ３を添加し、最終的なＰｚＯｓ含 ＠　（Ｐｆで示す）が約０．８０５以上になるようなＰＨ１値までｈａｓ含量を 上昇させる。（方法（２））段階６：　（ブロックコポリマーの場合に省略した ）得られたポリマーの分子量を制御するための一官能性試薬の添加。

段階７：ホモポリマーとコポリマーの生成を完了するための重合、あるいはブロ ックポリマーの生成に対して、２組のモノマー混合物を段階１−５を２回行うこ とによって調製され、その２つの反応混合物を、予め決定された分子量値まで反 応させる。そして、その後２つの反応混合物を混合し、さらに重合させて２つの ブロックを一緒に結合する。

段階８：繊維、フィルム、微小繊維（ｆｉｂｒｉｄｓ）などのような製品への加 工。

段階１−８を包含する主な、工程の考察は次の通りである。

段階１−モノマーの純度は、ポリマーの分子量の再現性を得るために必要な品質 制御および得られるドープのレオロジーに対して、必須である。モノマーが結晶 化の水を含んでいる場合は、ａ″式に項−Ｃを加えることによって次の段階で。

このことを考慮しなければならない。

ａ”＝ｃＰｖ　（（Ｉ　Ｐｔ）　（（１／ＰＣ）　１）−（ｎｏ　１８．０２／ Ｍ、　）　）　Ｗ−）　／　（Ｉ　Ｐｉ　）ここで、町はダラム単位の結晶化の 水であり、モノマーの分析および段階２で添加したモノマーの量から計算する。

段Ｎ　２　Ｐｉ　＊　Ｐｙ　＊　Ｐｃ　＊およびＰｔはこの段階の最初に選択す る。そしてａｌは上記の８９式を用いて計算する。第１９図は、０．８２２のＰ 、値および１００ｇのＰ、に対するいろいろな領域（Ａ−Ｅ）をグラフに示した ものである。すなわち、領域大−あまり好ましくない、領域Ｂ−好ましい、領域 Ｃ−最も好ましい、領域り一別の理由でＡより）好ましくない、および領域Ｅ− 最も好ましくない。

領域Ａ−この領域において、Ｐｉを選択する利点は、　ＰＰＡ（ポリリン酸）の 体積粘性が低いことである。それは、（ＰｚＯｓ含量が６２％の時）約１０１゜ 。〜５０□。センチポアズ（Ｃｐ）　（ここで。

添字は℃単位の温度）からＣＰｔＯｓ含量が７６％の時＞　５０．、。〜１００ ０ｔｏ（Ｃｐ）の範囲である。この領域の不利な点は＋ＰＣの選択が増加するに つれて、必要なモノマー濃度が非常に高くなリモノマーの不溶性が問題になると いうことである。固体含量が高いために混合物の粘度が高くなることや、比較的 多量のＰ、０．を、脱塩化水素の後に添加しなければならない（段階５）といっ たさらに不利な点がある。

領域Ｂ−この領域におけるＰＰＡ　（ポリリン酸）の体積粘性は。

温度が２０〜１００℃の範囲の時、１０〜１．２００Ｃｐの範囲である。

従って、脱塩化水素混合物に対して、粘度を変えられるという利点がある。

領域Ｃ−この領域におけるｐｉの選択は、　ＰＰＡ（ポリリン酸）の粘度（５０ ＋ｏｏ〜１５００ｔｏＣｐ）が低いので最も望ましい、そして、加えられるべき 残存ＰｔＯｓ　（ｂ”　）は、予備の溶媒の量（ａ＊）に対して好都合な比率に なっている。ＰＣが、モノマーが溶けにくいような高い値の場合、脱塩化水素は 、この領域中のＰｉで始まる。そして脱塩化水素が完了する前にＰ、０゜を加え る。（これはすべての領域に適用できるが、領域Ａ。

ＢおよびＣに対して最もよく適用される。）領域Ｄ−領領域において、Ｐｉを選 択した時２反応容器のＳ／Ｖは増加するにちがいない、媒質の体積粘性は領域Ｃ を上回って著しく増加する。

領域Ｅ−説基塩化水素化段階高温で行い得るように、この領域で選択されるべき Ｐｉに対して、非常に高いＳ／Ｖを有する反応容器の使用が必要である。

条件のどれかが存在するとき、上記の表面積／容積比（Ｓ／Ｖ）が増加すること は好都合であり、かつ必要である。ここで。

表面積／容積比ｃｓｉｖ＞は通常の樹脂性ケトルの実際の容量パーセントを用い て得られる。

条件１：最終的なポリマー濃度（ＰＣ）は約１５重量％以上であり２最初のＰ２ Ｏ，含量（Ｐりは約７７％以上である。

条件２：最終的なポリマー濃度（Ｐｃ）は約１０重量％以上であり、最初のＰ２ Ｏ，含１ｔ（Ｐｉ）は約８０％以上である。

条件３：最終的なポリマー濃度（Ｐｃ）は約８重量％以上であり、最初のＰ２Ｏ ，全量（Ｐｉ）は約８４％以上である。

条件４：ポリマーの収１ｔ（Ｐｙ）は約５０ｋｇ以上である。

所望のポリマー収量（ｐｙ）を得るための適当なモノマー量を、ＰｉのＰ２Ｏ， 含量を有する最初のＰＰＡ　（ポリリン酸）のａ１グラムと混合する。Ｐ、は、 ６２％以上Ｐ、以下という好都合な値であるべく選択される。ここで、Ｐ、は＋ Ｐｆ値が達成され得るなら、ａ”式に従い得る。最大の中間Ｐ！Ｏ５含量である 。

九は次の通り計算され得る。まずｂ”＝ｏとし　ａｍについて解く、そしてａ” について得た項、Ｐ、（（（１／ＰＣ）−１）　−（ｎ、　１８．０２／　Ｍ、 　）　）を　ａｍ式のａ″のところに代入する。それからＰｉについて解き、解 いたものがすなわちＰ、である。

Ｐ−＝１　（（（１−Ｐｒ）（（Ｌ／Ｐｅ）　１）−ｘ）／（（１／　ＰＣ）− １）−ｘ） ここで、Ｘは（ｎ、　１８．０２／　Ｍ、　）であり、これはポリマー１ｇ当た りの、縮合による水のモル数に等しい。

第６図は、　０．１０．０．１２．０．１３．０．１５．０．１７および０．２ ０（２）　Ｐ、。

値に対す６　Ｐ、値カ、ソれぞれ０．８４７．０．８５３．０．８６３５．０． ８７１および０．８８１６であることを示す。

鉱酸（例えば、モノマーを酸化しないアルカンスルホン酸ならどれでもよい）が 、粘度を下げるため、および脱ハロゲン化水素に要する時間を減らすために、こ の時点で加えられる。この添加の好ましい方法は、以下の方法である。まず。

実際必要なＰＣより３〜１０％高（選択されたト値に対し。

ａ９値およびＰ値を計算することにより、この鉱酸を不活性希釈液として処理す る。次いで、必要ヨの酸を加え、それで濃度の実際値（さらにｂ′″も１回加え る）をこの所望の値にもっていく。この重合（段階７）の割合は５この不活性希 釈液の量が増えるにつれて実質的に減少するであろう。

段階３−Ｓ／Ｖは、この段階に対しである最小値以上であるはずだが９次の２つ の方法のうち１つを使って、最大のＳ／Ｖで脱ハロゲン化水素を行うのが好まし い。

（１）機械的に攪拌する薄膜エバポレーター（ｔｈｉｎ　ｆｔ１ａ＋　ｅｖａｐ ｏｒａｔｏｒ）に、この脱ハロゲン化水素した混合物を通す。

（２）この脱ハロゲン化水素した混合物を不活性ガス（それによって泡が発生す る）とともに散布し９発生した泡は、スタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ　ｍ １ｘｅｒ）を通して、吸引室（ｅｖａｃｕｔｅｄｃｈａｍｂｅｒ）　（ここで泡 が消失する）に導く。

方法１−攪拌する薄膜エバポレーター（ＡＴＦＥ）の使用。

第１のモノマーを予備溶媒（すなわち、６２％と８４％の間のＰ工ＯＳ含量のＰ ＰＭ　（ポリリン酸））と混合する。そして脱ハロゲン化水素が実質的に完了す るまで、５０℃と１００℃の間の温度で加熱する。次いで、この生成物を、擬似 バッチ（ｐｓｅｕｄｏ−ｂａｔｃｈ　）法により２段階４を行うべき攪拌容器中 に配分する。

上記の式１．　ＩＩＩ、　Ｖ、■および■で示すホモポリマー組成物は、上記の 工程のパラメーターに従って９次の方法で調製され得る。

（ａ）選択された第１のモノマー（例えば、　（１，１）（１，２）または（１ ，３）からなる群から選択された第１のモノマー、これは酸化保護原子または基 を有するかまたは有しない）と比較的低い五酸化リン含量を有するリン酸の予備 溶媒と混合する工程。

（ｂ）得られた混合物を加熱し、必要に応じて減圧下において。

そこにある揮発した保護原子または保護基を除（とともにこの予備溶媒中に第１ のモノマーの溶液を供給する工程。

（Ｃ）選択した第２のモノマー（例えば、　（２，１）、　（２，２）、　（２ ゜３）、　（４，１）、　（６，１）、　（６，２）、　（７，１）または（８ ，１）からなる群から選択された第２のモノマー）を２段階（ｂ）で得られた溶 液中に添加して、この予備溶媒中に９第１のモノマーと第２のモノマーの混合物 を供給する工程。

（ｄ）次いで、工程（Ｃ）から得られた混合物の五酸化リン含量を増加させて９ 重合に適当なより高い五酸化リン含量を有する第１および第２のモノマー反応媒 質を供給する工程。

（ｅ）該第１のモノマーおよび第２のモノマーを、ある割合で反応を起こすのに 充分な温度にて重合させて、あらかじめ選択された固有粘度を有する第１のホモ オリゴマー生成物または第１のホモポリマー生成物を形成する工程、または（ｆ ）必要に応じて３該選択された第１の゛モノマーのあらかじめ選択された過剰モ ル量を工程（ａ）に加え、それにより、前記の第１および第２のモノマー反応媒 質において、前記の選択された第１のモノマーと第２のモノマーとの化学量論比 のバランスをくずす工程、これは１重合工程（ｅ）による該第１のホモオリゴマ ー生成物または該第１のホモポリマー生成物を以下のあらかじめ設定された固有 粘度を有する生成物として供給するためになされる。この固有粘度とは、該選択 された第１のモノマーおよび第２のモノマーの両方の化学量論的に当量に対して 達成され得る最大値より小さい粘度である。

（ｇ）必要に応じて、該選択された第２の千ツマ−のあらかじめ選択された過剰 モル量を工程（Ｃ）に加え９それにより、前記の第１および第２のモノマー反応 媒質において、前記の選択された第１のモノマーと第２のモノマー・との化学量 論比のバランスをくずす工程、これは９重合工程（ｅ）による該第１のホモオリ ゴマー生成物または該第１のホモポリマー生成物を以下のあらかじめ設定された 固有粘度を有する生成物として供給するためになされる。この固有粘度とは、該 選択された第１のモノマーおよび第２のモノマーの両方の化学量論的な当量に対 して達成され得る最大値より小さい粘度である。

（ｈ）必要に応じて、１種またはそれ以上の選択されたー官能性反応物を、工程 （ａ）に加える工程、これは９重合工程（ｅ）による該第１のホモオリゴマー生 成物または該第１のホモポリマー生成物を以下のあらかじめ設定された固有粘度 を有する生成物として供給するためになされる。この固有粘度は、該選択された ー官能反応物なしで達成され得る最大値より小さい粘度である。

式Ｉｆ、　ｒｌ／および■のホモポリマー組成物は以下のように調製され得る： （ａ）選択された第１のモノマー（例えば、　（３，１）（３，２）（５゜１） または（９，１）からなる群から選択された第１のモノマー。

これは酸化保護原子または基を有するかまたは有しない）と比較的低い五酸化リ ン含量を有するリン酸の予備溶媒と混合する工程。

伽）得られた混合物を加熱し、必要に応じて減圧下において。

そこにある揮発した保護原子または保護基を除（とともにこの予備溶媒中に第１ のモノマーの溶液を供給する工程。

（Ｃ）次いで、工程（ｂ）から得られた混合物の五酸化リン含量を増加させて１ 重合に適当なより高い五酸化リン含量を有する第１のモノマー反応媒質を供給す る工程。

ツボ１マー　および量 本発明の方法により調製され得るコポリマー組成物は、米国特許Ｎｌ　４５３３ ６９２号に記述され、その内容は先に示している（４２−４５欄、ここでは式Ｉ 　Ｘ−Ｘ■で表される）、これらのコポリマー組成物形成の反応機構は、その特 許の４５−４６欄に提案されている。

前記特許で名付けられた式ｉｘ、ｘ、ｘｉ、ＸＶ、ＸＶＩ。

Ｘ■およびＸ■で表されるコポリマー組成物は、以下の本発明方法に従って調製 され得る： （ａ）少なくとも二種の第１のモノマー（例えば、（１，１）。

（１，２）、　（１，３）、　（３，１）、　（３，２）、　（５，１）または （９，１）からなる群から選択される２種またはそれ以上のモノマー、これらは 酸化保護原子または保護基を有するかまたは有しない）と、比較的低い五酸化リ ン含量を有するリン酸の予備溶媒とを混合する工程。

（ｂ）得られた混合物を加熱および必要に応じて減圧下において、そこにある揮 発性の保護原子または保護基を除去するとともに、予備溶媒中にて、第１のモノ マーの溶液を供給する工程。

（Ｃ）工程（ｂ）で得られた溶液中に９選択された第２のモノマーの少なくとも 一種（例えば、　（２，１）、　（２，２）、　（２，３）、　（４，１）。

（６，１）、　（６，２）、　（７，１）または（８，１）からなる群から選択 された１種またはそれ以上のモノマー）を加えて、予備溶媒中に第１のモノマー と第２のモノマーとの混合物を供給する工程。

（ｄ）次いで、工程（Ｃ）で得られた混合物の五酸化リン含量を増し１重合に適 するより多くの五酸化リン含量を有する第１および第２モノマー反応媒質を供給 する工程。

（ｅ）この第１のモノマーおよび第２の七ツマ−を、ある割合で反応を起こすの に充分な温度にて２重合させて、あらかじめ選択された固有粘度を有する第１の コオリゴマー生成物または第１のコポリマー生成物を形成する工程。

（ｆ）必要に応じて、工程（ａ）にて選択された該第１のモノマーのあらかじめ 選択された過剰モル量を加え、それにより該第１および第２のモノマー反応媒質 中にて、該選択された第１のモノマーと第２の七ツマ−との化学量論比のバラン スをくずす工程、これは１重合工程（ｅ）による該第１のコオリゴマー生成物ま たは該第１のコポリマー生成物を以下のあらかじめ設定された固有粘度を有する 生成物として供給するためになされる。この固有粘度とは化学量論的に当量の該 選択された第１のモノマーおよび第２のモノマーの両方に対し達成され得る最大 値より小さい粘度である。

（ｇ）必要に応じて、工程（Ｃ）にて選択された該第２のモノマーのあらかじめ 選択された過剰モル量を加え、それにより該第１および第２のモノマー反応媒質 中にて、該選択された第１のモノマーと第２のモノマーとの化学量論比のバラン スを（ずす工程、これは９重合工程（ｅ）による該第１のコオリゴマー生成物ま たは該第１のコポリマー生成物を以下のあらかじめ設定された固有粘度を有する 生成物として供給するためになされる。この固有粘度とは化学量論的に当量の該 選択された第１のモノマーおよび第２のモノマーの両方に対し達成され得る最大 値より小さい粘度である。

（圓必要に応じて、工程（ａ）にて１種またはそれ以上の選択されたー官能性反 応物を加える工程、これは９重合工程（ａ）による該第１のコオリゴマー生成物 または該第１のコポリマー生成物を以下のあらかじめ設定された固有粘度を有す る生成物として供給するためになされる。この固有粘度とは、該選択されたー官 能性反応なしで達成される最大値より小さい粘度である。

式ＩＸ、Ｘｎ、ＸＶＩおよびＸ■のコポリマー組成物で表されるコポリマーもま た上記工程（沿および工程（ｈ）を以下の工程で入れかえることにより、調製さ れ得る：（酌必要に応じて、工程（ａ）にて１種またはそれ以上の選択されたー 官能性反応物を加える工程、これは９重合工程（ｅ）による該第１のコオリゴマ ー生成物または該第１のコポリマー生成物を以下のあらかじめ設定された固有粘 度を有する生成物として供給するためになされる。この固有粘度とは、該選択さ れたー官能性反応なしで達成される最大値より小さい粘度である。

上に示された一般式ｘ■のコポリマー組成物は、以下の方法に従って調製される ： （ａ）選択された少な（とも２種の第１のモノマー（これは酸化保護原子または 保護基を有するかまたは存しない）と、比較的低い五酸化リン含量を有するリン 酸の予備溶媒とを混合する工程。

世）得られた混合物を加熱および必要に応じて減圧下において、そこにある揮発 性の保護原子または保護基を除去するとともに、予備溶媒中にて、第１のモノマ ーの溶液を供給する工程。

（Ｃ）次いで、工程（ｂ）で得られた混合物の五酸化リン含量を増し１重合に適 するより多くの五酸化リン含量を有する第１モノマー反応媒質を供給する工程。

（ｄ）選択された第１の七ツマ−の上記２つを、ある割合で反応を起こすのに充 分な温度にて９重合させて、あらかじめ選択された固有粘度を有する第１のコオ リゴマー生成物を形成する工程。

（ｅ）必要に応じて、工程（ａ）にて１種またはそれ以上の選択されたー官能性 反応物を加える工程、これは２重合工程（ｄ）による該第１のコオリゴマー生成 物または該第１のコポリマー生成物を以下のあらかじめ設定された固有粘度を有 する生成物として供給するためになされる。この固有粘度とは、該選択されたー 官能性反応なしで達成される最大値より小さい粘度である。

ブロックポリマー　とその礼 本発明の方法により調製され得るブロックポリマー組成物は、米国特許Ｎｌ　４ ５３３６９２中に記述されている。その内容は以前に示されている（５６−６１ 欄）、（そして、ここでは１式ＩＸ−ＸＩＸによって示される。）これらのブロ ックポリマー組成物の形成の反応機構は、その特許の６ｌ−６３ｉに提案されて いる。

式ＩＸ、ＸＩＩ、ＸＶ１．Ｘ■およびＸＩＸで与えられるブロックポリマー組成 物は、前に参照した米国特許！’＆ｌ　４５３３６９２の６３欄４４行以下に示 したように９段階（ａｌから（ｇ）まで行う本発明の方法に従って、または、以 下の点以外は、その特許の６４欄１７行以下に示す段階（ａ）から（ｈ）まで行 う方法に従って、調製され得る。この点とは、以下のあらかじめ設定された固有 粘度をもつブロックポリマー生成物を得るために、１種またはそれ以上の一官能 反応体を１重合前に加えるという点である。

その−官能反応体が無いときに達成され得る最大値より小さい粘度である。

式Ｘ、ＸＶおよびＸ■で与えられるポリマーは、上記の方法に類似した方法、す なわち、米国特許ｍ　４５３３６９２の開示に従い、適当な一官能性試薬を加え て、調製される。この試薬は、他の方法によって達成され得る値より小さい固有 粘度をもってブロックポリマー生成物が得られるように１重合前に加えられる。

本発明の方法に従って調製されるブロックポリマーの好ましい特性は米国特許１ １１４５３３６９２の６４−６６欄に示す。

固有粘度 −固有粘度は、３０℃、メタンスルホン酸中でηｒａｔ−１／Ｃおよび１ｎηｒ ｅｃ／ｃのゼロ濃度への補飾法により、決定される。

皿載１υＬ豹１１ 本発明の伸長鎖を有するポリマー組成物は、光学異方性である。すなわち、与え られた伸長鎖組成物の微視的な領域が複屈折である。塊状の伸長鎖組成物の試料 は、平面偏光を解消する。この伸長鎖状組成物の微視的領域における光の透過性 が、方向によって変わるからである。この特性は、液晶または中間型状態での、 伸長鎖を有するポリマー組成物の少なくとも一部分の存在に関係している。

この伸長鎖を有するポリマー組成物が緩和状態にあるとき。

光学異方性を示す本発明の伸長鎖を有するポリマー組成物も緩和状態となる。こ のことは、かなりのずれを受けると、平面偏光を解消させ得る通常のポリマー溶 液と対照的である。

本発明の組成物の伸長鎖を有するポリマー濃度は“臨界濃度点”以上である。こ の“臨界濃度点”は２通常の濃度および粘度測定法を用いてふつうに測定される （Ｋｗｏｌｅｋ　Ｕ、Ｓ、３６７１５４２を参照）。

これらの伸長鎖を有するポリマー組成物の液晶特性の他の定性測定は、肉眼でな され得る。これらの伸長鎖を有するポリマー組成物は、濁ってまたはかすんで見 える。そしてまだ不溶性の固体を含んでいないように見えるか、または実際に不 溶性の固体を含んでいない０反射した通常光の下で見られるように、伸長鎖を有 するポリマー組成物は、伸長鎖を有するポリマー組成物を入れた容器を振盪また は回転させることにより、またはゆっくり攪拌するだけで、かきみだされ、この とき１次のような特性が生じる。この特性とは、容易に観察できるサテン様の光 沢または輝きである。この光沢または輝きは、かき乱しを止めた後でも観察され 、そしてその後。

強さが減少する。このことは２本発明の伸長鎖を有するポリマー組成物の真珠の ような性質または乳白光のような特性として記述され得る。上記のように撹乱さ れた組成物は２表面にしばしば、Ｎ紋および／または木目（ｇｒａｉｎｉｎｅｓ ｓ）が現れる。これらの視覚的効果は９本発明の液晶性の伸長鎖を有するポリマ ー組成物で認められる。これは９通常、“スターオパレンス（ｓｔｉｒ　ｏｐａ ｌｅｓｃｅｎｃｅ）″と言われている。光学異方性の定性的措定および定量的測 定に関するより詳細な内容は。

Ｋｗｏｌｅｋの米国特許第３６７１５４２号に述べられている。

°　（）　イバー）の日　１ 液晶組成物は、以下の方法により、高品質の繊維に形成され得る。この方法とは 、湿式であって、′エアギャップ（空隙）　”紡糸方法（用いられる強酸に耐え うる材料で組み立てられたスピナレット（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ）および他の装置 を使用する）のような、適当な浴中に液晶組成物を紡糸する方法である。

“エアギャップ紡糸法においては、スピナレットは、ふつうは空気中または不活 性ガス媒質中で、凝固浴の表面上の短い距離（例えば１−２４ｃｍ）に位置する 。

しかしながら１本発明で使用するにふされしい“エアギャップ”は、約１ｃａ＋ より小さいものから、約１５０ｃｍまたはそれ以上のものまでの範囲でよい。よ り好ましくは、約２ｃ＊”−約３００　ｃｍであり、さらに好ましくは、約１０ １〜約２００ｃｍである。

そして、約１０１〜約１００（２）のものが最も好ましい。

本発明の実施に従って、最初の延伸比（ｄｒａｈ　ｒａｔｉｏ）は。

およそ、約１：１〜約ｓｏｏ：ｉまたはそれより高い値である。

好ましくは２最初の延伸比は約２０：１〜約８０：１であり、特に好ましくは、 約６０：１〜約２０（１：１である。そして約１００２１〜約３００：１が最も 好ましい。

よく知られているように、“延伸比′という用語は、繊維材料が配向する間の伸 長度の速度値である。本発明においては、この最初の延伸比は、突出口と凝固浴 からの出口との間で起こるフィラメントの伸長度の速度値である。この最初の延 伸比は、出口速度を噴射速度で割った値として定義する。

この噴射速度とは、押し出されたポリマーが突出口を出るときの速さである。そ れは、全ポリマー押し出し速度を、突出口の全表面積で割ることにより、好都合 に決定される。

この出口速度とは、フィラメントが凝固浴を出る速さである。どんな測定手段を 使おうとも、この出口速度は２凝固浴から出た後、フィラメントを巻き取るロー ・ル（ｒｏｌｌ）の表面速度により、都合よく決定される。それゆえ、洗浄ロー ルのスピードは、好ましくはこの目的のために測定される。

この一般的な方法のひとつの実施によるポリベンズイミダゾール繊維の紡糸は、 たとえばＴａｎによる米国特許第４２６３２４５号に記述されている。繊維中に 押し出されたドープを凝固させるために９種々の浴が使用され得る。この浴は９ 例えば水またはメタノールなど、または鉱酸（例えば、リン酸または硫酸など） の希釈溶液であり得る。好ましくは、凝固浴の温度は、室温またはそれ以下であ る。

本発明の液晶性組成物から調製される繊維試料から、紡糸溶媒を完全に除去する ことが望ましい、水単独でまたは水性アルカリ溶液が、残留する酸を取り除くの に使用され得る。

好都合な方法は次の通りである。まず、スレッドライン（ｔｂｒｅａｄ−１ｉｎ ｅ＞が水性アルカリ溶液（例えば、飽和炭酸水素ナトリウム）とともに凝固浴を 出る時、スレッドラインに噴霧すること、そして、拭き取り装置（例えば、スポ ンジ）または噴流で表面の液体をスレッドライン（ｔｈｒｅａｄｌｉｎｅ）から 除去すること９次いで、水および／または水性アルカリ溶液を用いて洗浄し、酸 の含量を下げ、そして繊維を糸巻きに巻き上げる。

この酸を除去するのに充分な時間で、繊維が水中に浸され得る。完全に洗浄され た繊維は、約１１０℃までの温度範囲で糸巻き上にて乾燥され得る。これらは、 加熱したロール上でもうまく乾燥できる。

この液晶性組成物は、特に押し出しに通している。製品製造のこの方法および他 の方法は、　Ｊ、Ｓ、Ｒｏｂｉ、ｎ５ｏｎ″繊維の紡糸。

押し出しおよび処理″　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｅｖｔ ｅｗ　Ｎｏ、１５９＋Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐ−＋　１９８０）に充分 に記述されている。上で引用した特許および／または刊行物の内容は、ここに示 されている。

この発明のポリマーから調製される繊維は、特に押し出しのような状態（すなわ ちそれに続く加熱延伸またはアニーリングを行わない）の際に、高い張力特性の 値を示す。これらの押し出されたような繊維の張力特性は、この延伸を行ってい ない繊維を熱処理にかけることにより、高められ得る。

蓋毀ｑ張左隻民 フィラメント特性は、特に記載されていない限り、〔２１℃。

６５％相対温度（Ｒ，Ｈ，）で少なくとも１６時間〕の条件設定をした繊維で測 定される。ヤーン（紡績糸）特性は、〔２４℃、５５％Ｒ，Ｈ，で少なくとも１ ６時間〕の条件設定をしたヤーン（紡績糸）で測定される。すべての測定は、環 境を調整した繊維で行われる。

強靭率（Ｔｅｎｅｅｉｔｙ）　（破断強靭率）（Ｔ）伸び率（破断伸び率）（Ｅ ）および最初のモジュラス（Ｍｉ）は９単一フイラメントまたはマルチフィラメ ントヤーンを、インストロンテスター（Ｉｎｓｔｒｏｒ＋　ｔｅｓｔｅｒ）　（ Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、＋　Ｃａｎｔｏｎ。

Ｍａｓｓ、　）で破断することにより得られる。

モノフィラメントは、１．０インチ（２，５４ｃｍ）のゲージ長（ジッー（ｊａ ｎ）間の距離）で破断される。３本のフィラメントの結果を平均する。ヤーン（ 紡績系）は、（０゜Ｉｇ、ｐ、ｄの張力下で）１インチ（２，５４ｃｍ）につき ３回よっている。そしてゲージ長さが１０インチ（２５，４ｃｓ）で破断される 。すべての試料は一定の伸長率（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）　（８％を下まわるＥを もつ繊維に対し′″ｃ、１ｃ、１分当％の伸び率、そして８〜１００％のＥをも つ繊維に対して１分光たり６０％の伸び率）で、試料が破断されるまで延ばされ る。

単一フィラメントのデニール（ｄ、ｐ、ｆ、）は、しばしばその機能的な共鳴周 波数から計算される。機能的な共鳴周波数は。

７ｃ！ｌから９Ｃ１１１までの繊維を引っ張った状態で周波数を変えることによ り振動させて、決定される（ＡＳＴＭ　０１５７７−１９７３）、次いで、この フィラメントは、１回の破断に対して用いられる。

ヤーン（紡績糸）のデニールは、既知の長さを（０，１ｇ、ｐ、ｄの張力で）秤 量することにより、決定される。ここで９０ｃｍ長が好都合である。

この強靭率（ｇ／デニール）、伸び率（％）および最初のモジュラス（ｇ／デニ ール）は、　ＡＳＴＭ　３３７９−７５ｅ中で定義されているように、荷重−伸 び率曲線および測定されたデニールから得られる。実際の実施では、試料の測定 されたデニール、テスト条件および試料の同定は、テストを始める前に計算機に 供給され得る。この計算機は、破断されたように繊維の荷重−伸び率曲線を記録 する０次いで、繊維の特性を計算する。

同一試料の単一フィラメント（フィラメント特性）およびマルチフィラメント（ ヤーン特性）からは、異なる値が得られ得ることを理解すべきである。特に記載 されていない限り。

この明細書中で与えられたすべての特性は、フィラメント特性である。

茎ｌ「圀 染料、充填剤、酸化防止剤などのような通常の添加物は。

形づくられた品物を調製する前に、意図する目的のために。

本発明組成物中に加えられることが理解されるだろう。

鉱酸は、形成される製品を調製する条件を修正する目的で。

少量（本発明の範囲をはずれることなく）９本発明の組成物に加えられ得る。こ の鉱酸は、この組成物（例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸、１００％硫酸 、クロルスルホン酸など）の伸長値を有するポリマーに対する溶媒である。この 強酸添加物は１種またはそれ以上の酸可溶ポリマーを含んでいてもよい。酸可溶 ポリマーについては、　Ｈｅｌ…１ｍ１ａｋら、米国特許第４２０７４０７号お よびＰ、Ｄ、５ｙｂｅｒｔの“剛性−柱状のポリキノリン：　５ｙｎｔｈｅｓｉ ｓ　、構造−特性の関係と高強度の繊維”Ｃｏ１ｏｒａｄｏ　５ｔａｔｅ　Ｕｎ ｉｖｅｒｓｉｔｙ＋　Ｐｈ、Ｄ、Ｔｈｅｓｉｓ　１９８０．に記述されている。

この発明の合成柱状ポリマー（クラス１のポリマー）は。

モノマー酸溶液または反応媒質中にて、添加物として使用され得る。これは、非 常に低いかまたは、低いモノマー濃度で。

弾性ポリマーおよび半弾性ポリマーの液晶相中にて重合を誘発するためである。

上で引用した特許および学位請求論文（ｔｈｅｓｉｓ）の内容は、ここに示され ている。

本発明の方法により生成される化合物を使う複合物の製造は、以下の論文に記述 された技法を用いて行われ得る。この論文とは“進歩した複合物の製造”　Ｈａ ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（複合物便覧）　、　Ｇｅｏｒｇｅ 　Ｌｕｂｉ、ｎ＋　１９８２＋である。そしてこの便覧の内容は、ここに示され ている。

４、工果血皿里 この伸長値を有する液晶性ポリマー組成物は、紡糸して高延伸で高強度の繊維に するのに非常に適している。このような繊維は、他の無機製品または有機製品の 強化された代用品として有用である０種々の例には、ガラス繊維（グラスファイ バー）１石綿（アスベスト）、ボロン繊維、炭素繊維およびグラファイト繊維、 ウィスカー、石英繊維およびシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機 繊維および合成有機繊維が包含される。補強剤は、材料の強度および他の物理的 特性および化学的特性を改良するために、樹脂マトリックスに加えられる材料と して、単に定義され得る。

さらに、この組成物のポリマーは、熱可塑性材料を工作することにより、典型的 に達成されるあらゆる用途に使用され得る。この用途には１例えば金属の代用や 高度な性能が必要な領域がある。伸長値を有するポリマー組成物は、複合物。

ベルト、タイヤ（すなわちタイヤコードなど）の生成に適した高強度のフィルム を形成する用途に使用され得る。このフィルムは、ロケットのノーズコーンおよ び宇宙船の種々の他の部品のための構造材料として適当である。

この伸長値を有するポリマー繊維または選択されたフィルム（すなわち、ホモポ リマー、コポリマー、ブロックポリマーまたはそれらの混合物）に依存して、形 成された製品の特性は、所望の用途に合うように制御され得る。例えば積層物。

構造材料、接着材料および剥離材料のようなポリマーの種々の利用範囲で、かな り必要性が変わるので、ポリマー特性を制御することは有利である。

本発明は、そのより好まし、い実施態様と関連して記述されているものの、先の 記述およびそれに続〈実施例は２例示するものであり１本発明の範囲を限定する つもりがないことは。

理解され得るだろう０本発明の範囲は、添付のクレームの範囲により限定されて いる０本発明の範囲内の他の局面、利点および修正は９本発明に関係する当業者 には明らかであろう。

（以下余白） 実施例Ｉ ＰＢＯ（ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）は。

ポリリン酸（ＰＰＡ）中でテレフタロイルクロライドと４．６−ジアミルゾルシ ノール　ジハイドロクロライド（１ｂ）から調製される。

二つのモノマーは、ともに脱塩化水素されている。１１５％ＰＰＡ　（１３２， １３ｇ）を窒素雰囲気下、１５０℃にて一晩加熱することにより、脱酸素する。

次いで、このＰＰＡを窒素気流中で。

１１．４７０１７　ｇ　（０，０５６４９６モル）のテレフタロイルクロライド を含む５００ｍＬの樹脂製ケトルに添加する。テレフタロイルクロライドは、あ らかじめ昇華により、さらに無水ヘキサノから再結晶することにより精製されて いる。この酸クロライドをＰＰＡに混合し２次いでモノマー（ｌｂ）　（１２， ０３７２７ｇ、　０．０５６４９６モル）を加え、窒素気流中で混合する。この 混合物を０．５時間にわたって８７℃まで加熱し、そして８７〜９０℃にて５時 間加熱する。５５℃および８７℃においてかなりの泡立ちが起こる。

塩化水素を脱離させ、従って制御できない泡立ちを防止するためには、これらの 段階で大きな表面積／容積比が必要である。

重合反応に対しては１次の加熱方法を用いる２１３０℃にて２時間、１５０℃に て１６時間（この時間の間に、ポリマーは液晶溶液を形成する）、１７０℃にて ２時間、１８５℃にて１時間。

そして２００℃にて４５時間、試料が移される。　ＭＳＡ中におけるこの試料の 固有粘度は、３０℃にて１７．１ｄＬ／ｇである。

実施例２ ＰＲＯ（ポリーｐ−フェニ■／ンベンゾビスオキサゾール）は。

ポリリン酸（ＰＰＡ）中でテレフタロイルクロライドと４．６−ジアミルゾルシ ノール　ジハイドロクロライド（１ｂ）から調製される。

酸クロライドモノマーを、まず脱塩化水素し２次いでジアミンモノマー（１ｂ） を脱塩化水素するゆ　１１５％ＰＰＡ　（１２４，０５ｇ）を窒素気流中、１５ ０℃にて一晩加熱することによって脱酸素する０次いで、このＰＰＡを１２．７ ４８２２　ｇ　（０，０６２７９１モル）のテレフタロイルクロライドを含む５ ００＋ａＬの樹脂製ケトルに０℃にて添加する。テレフタロイルクロライドは、 あらかじめ昇華および無水ヘキサンからの再結晶によって精製されている。ケト ルを攪拌し、脱塩化水素が起こるようにゆっ（り加熱する：２．５時間にわたっ て０℃から６０℃に、６０℃にて６６．５時間、１時間にわたって６０℃から９ ０℃に、そして９０℃にて５時間。このケトルを一晩冷却し２次いでモノマー（ １ｂ）を窒素気流中で添加する。撹拌された混合物を５．５時間にわたって７０ ℃に加熱し、７０℃にて２時間、そして８３℃にて１５時間加熱する。脱塩化水 素はこの時間で完全に起こる。塩化水素を脱離させ、従って制御できない泡立ち を防止するためには。

これらの段階で大きな表面積／容積比が必要である。

次いで、脱気されたＰＰＡ　（７，４９ｇ）を窒素気流下で添加して、最終的な ポリマー濃度を１０．４重量％から９．９重量％に減少させる０次いで、この混 合物を１．６時間にわたって８３℃から１３０℃に、３時間にわた一、テｉ３０ ℃から１５０℃に、１５Ｑ”Ｃにて１９．５時間（この時間の間に、ポリマーは 、静置すると懸濁溶液となるスター−オバレンス溶液を形成する）、１７０℃に て５゜５時間、１８５℃にて２時間、そして２００　”Ｃにて２３．５時間加熱 することによって重合させる。この異方性ポリマーを窒素雰囲気下でボトルに移 して保存する。試料を取って水中で沈澱させ、そして乾燥する。ＭＳＡ中におけ るこの試料の固有粘度は、３０℃にて１７．６ｄＬ／ｇである。

実施例３ 実施例１および２の反応生成物を、超微小繊維からなる繊維を与える程度にまで 多数回延伸する。溶液の一部を反応フラスコから取り出し、直径０．１３ｍｍの 円形の開口部を有する金型を具備した）［Ｂｒプレス内に入れる。この溶液を空 気中に押し出し２手で引伸することにより伸張させる。次いで、この繊維を水中 に浸漬する。このようにして製造された繊維を水で洗浄し１次いで伸張した状態 で、１１０℃にて一晩、エアーオーブン中で乾燥させる。

高い配向は、この繊維の表面から分離している微小繊維から、および単一のポラ ロイドを光源とこの繊維との間にのみ。

垂直方向に置いた場合、繊維を透過する光が完全に消光されることにより明らか である。

モノマー（１ａ）は、　ＷｏｌｆｅおよびＡｒｎｏｌｄ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ ｃｕｌｅｓ＋Ｖｏ１．１４．９０９　（１９８１）の方法に従って調製し、塩化 第一スズを３重量％含有する塩酸水溶液から再結晶した。このモノマーは、使用 直前に減圧下、６３℃にて２０時間乾燥させた。この混合物を減圧下５３℃にて １５時間および６２℃にて４時間攪拌する。７０℃に加熱するとすぐにこのモノ マーが沈澱する。　１６．６ｇの五酸化リンを加えるとこのモノマーが再溶解す る。次いで９この溶液を減圧下、１００℃にて３時間加熱し、脱塩化水　−素を 完了させる。次いで、七ツマ−２ａ　（８，９７６１ｇ　、０．０５４０３モル ）をアルゴン気流中で添加する。さらに五酸化リン（１９，０ｇ）を添加する０ 次いで、この溶液を以下のように加熱する８１００℃にて４８時間；１５０℃に て２．５時間；１６０℃にて１０時間（暗緑色の溶液はこの間にスター−オバレ ンス溶液となる）；そして１８０℃にて２５時間。得られた反応生成物は、金属 光沢のある濃紫色であり、スター−オバレンスを示す。この生成物は９交差した 極間で見ると強い複屈折によって証拠づけられるように、平面偏光の偏光を解消 する。そしてこの生成物は、さらに五酸化リンの最終有効含有が８２％であり、 ’−ｆＢＩ３−＝ポリマー濃度が１３，３重量％であることにより特徴づけられ る。

反応生成物から単離されたポリマー　−（ＥＢｉ）ｉ、のｌ’ｌｓＡ中における 固有粘度は３０℃にて２３．９ｄＬ／ｇである。この値は、操り返し単位の平均 数ｎが約１１０であることに対応している。

実施例４ 五酸化リンの有効含量が７７．２％であるような１８２．７ｇのＰＰＡ溶液（３ ０Ｉｉ量％のオルトリン酸および７０重重景の１１５％ＰＰＭを混合することに よって調製された）を５２．６２８５３ｇ　（０，２１４６０モル）の１ａを含 む５００＋＋＋Ｌの樹脂製ケＩ・ルに添加する。（大きな結晶形のモノマー１ａ は、ＷｏＬｆｅ、　Ｘ、ｏｏおよびＡｒｎｏ１４．　Ｍａｃｒｏ−肌旦匹旦紅１ ４．９１５　（１９８１）の方法に従って、最終的な再結晶により調製される。

この調製には、モノマー１ａのニカリウム塩を固体として６Ｎ塩酸に移すことを 包含する最終的な単離方法を用いる）。攪拌して、固体モノマーをＰＰＡ中に混 合した後、この混合物を減圧下、５５〜７０℃にて約３１時間加熱することによ って、実質的に脱塩化水素する。モノマー２ａ　（３５，６５２２ｇ、０．２１ ４６０モル）を樹脂製ケトルに添加し、上記実施例に記述したように混合する。

次いで、粉末の五酸化リン（１２３，３５ｇ）を添加して五酸化リンの有効含量 を約８６゜４％に増加させる。そして、得られた混合物をアルゴン気流下、１０ ０℃にて１７時間攪拌する０次いで、この重合混合物を攪拌しながら以下のよう に加熱する２１時間で１００〜１７０℃、１７０℃にて２３時間、そして２００ ℃にて２４時間。固有粘度（単位はｄＬ／ｇ）は。

示された時間に取り出された試料から得られた　＋ＡＩＤ−，ポリマーに対して 決定される：１７．２（７時間）　、　２２．８　（２４時間）および３５．４ 　（４８時間）、さらに撹拌せずに２４時間加熱しても。

−（ＥＡＩ：）、ポリマー・の固有粘度は増加しない、緑色の反応生成物は、ス ター−オバレンスを示し、五酸化リンの最終有効含量が８２．２％であり、　− ｆＡＩヨ１ポリマー濃度が約１５．１重量％であることにより特徴づけられる。

実施例５ 実施例４の方法を本質的に反復した。モノマー１ａおよび２ａの代わりに４８． ９８３１ｇ　（０，１９９７８モル）のモノマー１ａを９五酸化リンの含量が７ ７．２％であるような２６９．６８　ｇのＰＰＡの“初期”溶液中で脱塩化水素 する（この初期溶液は、　８０．９ｇの８５．４％オルトリン酸と１８８．８　 ｇの１１５％ＰＰＭを混合させることにより調製される）。脱塩化水素が本質的 に完全であれば、　７９．９８０５ｇ　（０，１９９７８モル）のモノマー２Ｓ を添加し１次いで１４２．２３　ｇの五酸化リンを徐々に添加する。次いで、こ の混合物を撹拌し９本質的に実施例８に従って加熱する。五酸化リンの量は９反 応混合物に重合反応開始前には約８５．０７％の五酸化リン有効含量を与え、実 質的に完全に重合反応した後には約８２．２％の五酸化リン有効含量を与えるよ うに、あらかじめ（前述の式ａ“およびｂ“に一致して決定されるように）選択 される。得られた反応生成物はスター−オバレンスを示し、さらに１９％のポリ マー濃度を有することにより特徴づけられる：ｗ４維は直接紡ぐか、または反応 生成物から引伸することにより容易に形成される。得られたポリマーは以下の構 造を有する：（ＡＩＢＩ−）。

このポリマーは、ＭＳＡ中における固有粘度が３０℃にて２０ｄＬ／ｇであるこ とにより特徴づけられる。この固有粘度は、平均重合度ｎが約５０であることに 対応している。

反応混合物を５時間加熱するとＭＳＡ中における固有粘度は３０℃にて１２ｄＬ ／ｇ、反応混合物を全７時間加熱するとＭＳＡ中における固有粘度は３０℃にて １５ｄＬ／ｇおよび反応混合物を全１２時間加熱するとＭＳＡ中における固有粘 度は３０℃にて１８ｄＬ／ｇとなる。

脱塩化水素の間の五酸化リン含量を８０％で開始し２重合前に中間の五酸化リン 含量８５．０７％へ増加させること以外は。

上記方法に従う。

実施例６ １２５．８　ｇの１１５％ＰＰＡおよび５３゜９ｇの濃リン酸（８５，７％オル トリン酸）の混合物を５００吐の三つロフラスコ中で減圧下。

１００℃にて４時間加熱する。この実施例に対する五酸化リンの含量％のプロフ ィールは、第１２図に示されている。５００ｍＬの樹脂製ケトルに９１゜８５ｇ 　（０，４４６６モル）の３８を加える。このモノマーを含むケＩ・ルを脱気す る。次いで、上で調製した（五酸化リンの含量が７７．２％である）　１０８． １７ｇのＰＰＡを加える。このケトルを希薄なアルゴン気流下、５０℃にて油浴 を用いて一晩加熱した。次いで、このケトルを再び減圧下に於いて、７０℃にて ２３時間加熱する。五酸化リン（１０８，３２ｇ　）を３回に分けて添加し、五 酸化リンの有効含量を８８．５％に増加させた。減圧することにより五酸化リン を脱ガスし、混合を促進する泡立ちを起こさせる。３時間攪拌した後、温度を１ ００℃に上昇させ、減圧下で２１時間この温度を保持する。この混合物はスター −オパレンスであり、平面偏光の偏光を解消する０次いで、この混合物を次のよ うに加熱する：アルゴン雰囲気下１１５℃にて３時間；減圧下１３０℃にて２時 間：１７０℃にて０．５時間；１９０℃にて１７時間。緑色で乳光を有する反応 生成物の試料を取り出し、そして引伸し２次いで水中に沈澱させることにより微 小繊維からなる金色の繊維を得る。ソックスレー抽出器を用いて水で２４時間抽 出した後、この試料を減圧下、１１０℃にて２４時間乾燥させる。この試料の固 有粘度は、ＭＳＡ中、　３０．０℃にて１５．８ｄＬ／ｇである。さらに７．５ 時間加熱すると、固有粘度が１６．７ｄＬ／ｇであるような試料が得られる。

このようにして得られた反応生成物は、五酸化リンの最終含量が８２．４％であ るＰＰＡ中の２０．３重量％のポリマー千Ｔｈである。

実施例７ 実施例４の方法を本質的に反復する。モノマー１ａおよび２ａの代わりに９９． ９２３ｇ　（０，３５１８２モル）のモノマー１ｃを、五酸化リンの含量が７７ ．３％であるような６０２．０　ｇのＰＰＡの“初期”溶液中で脱塩化水素する （この初期溶液は、１７７．９　ｇの８５．４％オルトリン酸と４２４．１　ｇ の１１５％ＰＰＭを混合させることにより調製される）。脱塩化水素が本質的に 完全であれば、　７６．７４０ｇ　（０，３５１８２モル）のモノマー４８を添 加し１次いで２７２．７　ｇの五酸化リンを徐々に添加する０次いで、この混合 物を攪拌し１本質的に実施例８に従って加熱する。添加される五酸化リンの量は ９反応混合物に重合反応開始前には約８４．４％の五酸化リン有効含量を与え、 実質的に完全な重合反応後には約８２．０％の五酸化リン有効含量を与えるよう に、あらかじめ（前述の式ａ＊およびｂｌに一致して決定されるように）選択さ れる。得られた反応生成物はスター−オバレンスを示し、さらに１０％のポリマ ー濃度を有することにより特徴づけられる：繊維は直接紡ぐか、または反応生成 物から引伸することにより容易に形成される。得られたポリマーは以下の構造を 有する： 十ＺＢ’Ａ’Ｂ’ｈ このポリマーは、ＭＳＡ中における固有粘度が３０℃にて１０ｄＬ／ｇであるこ とにより特徴づけられる。

五酸化リンの最終含量が８３．０％であるように五酸化リンの中間含量を増加さ せ９反応混合物を５時間加熱すると、　ＭＳＡ中の固有粘度は３０℃にて１０ｄ Ｌ／ｇとなる；この反応混合物を全７時間加熱するとＭＳＡ中における固有粘度 は３０℃にて１２ｄＬ／ｇ　Ｓ反応混合物を全１２時間加熱するとＭＳＡ中にお ける固有粘度は３０℃にて１６ｄＬ／ｇとなる。

実施例８ 実施例４の方法を本質的に反復した。モノマー１ａおよび２ａの代わりに５８． ０３５ｇ　（０，２３６６９モル）のモノマー１ａを、五酸化リンの含量が７７ ．３％であるような３０７．７　ｇのＰＰＡの“初期”溶液中で脱塩化水素する （この初期溶液は、　９０．９ｇの８５．４％オルトリン酸と２１６．８　ｇの １１５％ＰＰＭを混合させることにより調製される）、脱塩化水素が実質的に完 全であれば、　７６．２８１ｇ　（０，２３６６９モル）のモノマー６ｂを添加 し２次いで１６３．５　ｇの五酸化リンを徐々に添加する０次いで、この混合物 を攪拌し、実施例８と同様の方法に従って加熱する。五酸化リンの量は１反応混 合物に重合反応開始前には約　８５．２％の五酸化リン有効含量を与え、実質的 に完全な重合反応後には約８２．２％の五酸化リン有効含量を与えるように、あ らかじめ（前述の式ａ“およびｂ”に一致して決定されるように）選択される。

得られた反応生成物はスター−オバレンスを示し、ざらに１７％のポリマー濃度 を有することにより特徴づけられる：繊維は直接紡ぐか、または反応生成物から 引伸することにより容易に形成される。得られたポリマーは以下の構造を有する ：（Ｂ’　Ｊ’も このポリマーは、ＭＳＡ中における固有粘度が３０℃にて７　ｄＬ／ｇであるこ とにより特徴づけられる。

脱塩化水素の間の五酸化リン含量を８２％で開始し、重合前に中間の五酸化リン 含量を８５．２％へ増加させること以外は２上記方法に従った。

五酸化リンの最終含量が８３．０％であるように五酸化リンの中間含量を増加さ せ２反応混合物を１８５℃にて５時間加熱すると、ＭＳＡ中の固有粘度は３０℃ にて４　ｄＬ／ｇとなる；この反応混合物を全７時間、１８５℃にて加熱すると ＭＳＡ中における固有粘度は３０℃にて７　ｄＬ／ｇ　；反応混合物を全１２時 間、１８５℃にて加熱するとＭＳＡ中における固有年度は３０℃にて１０ｄＬ／ ｇとなる。

実施例９ ２つの重合反応（段階Ａおよび段階Ｂ）は、別個の樹脂製ケトル中で同時に行わ れ、後の段階（段階Ｃ）で混合し９次の構造を有すると考えられるブロックコポ リマーからなる生成物を得た： ここで＊　ａｌｂＩは０．７９３およびａ、ｂ、は０．２０７およびｙｌｌは約 ３０より大きい。

段階Ａｎ−ＥＡＩおの調製。９２．０６　ｇの１１５％ＰＰＡおよび３９．４５ ｇの濃オルトリン酸（８５，７％Ｈ３Ｐ０４）を減圧下、ｉｏｏ℃ニテｚ時間、 攪拌した。熱Ｌ’　ＰＰＡ　（７７，３％ｈＯｓ）　（Ｄ一部（１２８，６３ｇ 　）をアルゴン気流下で、　４１．４２６８２ｇ　（０，１６８９６モル）の１ ８を含む樹脂製ケトルに添加した。この混合物をアルゴン気流下５０℃にて１５ 時間１次いで減圧下６０℃にて２３．５時間、７０℃にて６時間そして８０℃に て８．５時間、攪拌し、脱塩化水素を行った。

次いでテレフタル酸（２ａ）　（２８，０６８８ｇ　、０．１６８９５モル）を ４回に分けて添加した。この混合物を約４０”Ｃに冷却し、　９２．２２ｇの五 酸化リンを添加した。この混合物をアルゴン気流下。

以下の温度にて特定の時間、攪拌した：　１００’Ｃにて４２．５時間；０．５ 時間当たり１０℃の割合で上昇させ１２０’Ｃから１６０’Ｃへ；１７０℃にて ２．５時間。上記時間で混合物はスター−オバレンスとなり、ドープの試料は平 面偏光の下で複屈折を示した。

１７０℃にてさらに３時間後９段階Ｂから得られたポリマーを添加した（段階Ｃ を参照）。段階Ｃ直後の反応混合物から単離されたポリマー　（Ａｌ１−、の固 有粘度は２．３ｄＬ／ｇであった。

この値は、ｎ値（繰り返し単位の平均数）が３０．ｐ値（反応の程度）が０．９ ８３に対応している。

段階Ｂ　：　（ＡＧ”ヨーの調製。３０．７２　ｇの１１５％ＰＰＭと１３．１ ３ｇの濃オルトリン酸（８５，７％ＨｓＰＯ，）の混合物を減圧下、１００℃に て２時間、攪拌した。　ＰＰＡ　（４１，６６ｇ　；７７．３％ＰｚＯｓ）をア ルゴン気流下で、　１３．８０８７７ｇ　（０，０５６３２モル）の１８を含む 樹脂製ケトルに冷却することなく添加した。この混合物をアルゴン気流下５０℃ にて１５時間２次いで減圧下６０℃にて２３．５時間、７０℃にて６時間、そし て８０℃にて３５．５時間、攪拌した。

イソフタル酸（２ｓｓ）　（９，３５６９ｇ　、０．０５６３２モル）は、アル ドリソヒ化学社（Ａｌｄｒｉｅｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏＩＩ＋ｐａｎｙ）か ら純度９９％のものを得たが、９０％の水性エタノールから２度再結晶し、１１ ０℃にて２４時間乾燥させ９次いで２回に分けて添加し、各添加後に固体を含む ようにした。この混合物を約４０℃に冷却し。

次いで３１．５９　ｇの五酸化リンを添加した。次いでこの混合物を直ちにそし て段階Ａの溶液と同様の加熱方法で加熱した。

段階Ｃニブロックコポリマー、１７０℃にて５．５時間後１段階Ｂから得られた 粘性があり、赤色の光学的等方性を有する生成物７２ｇを段階Ａのケトルにアル ゴン雰囲気下９段階Ａに示された時間に添加した０両方のケトルをアルゴン気流 下で以下のように加熱した８１７０℃にて１２．８時間：１９０℃にて２時間； ２００℃にて２６時間、得られた混合物は、依然としてスター−オバレンスであ り、いろいろな時間に取り出された試料の固有粘度によって示されるように重合 反応が続いた。水中への沈澱により得られたコポリマーの最終的な試料のＭＳＡ 中における固有粘度は、３０℃にて１７．５ｄＬ／ｇであった０段階Ｂの生成物 の一部の最終的な沈澱した試料は９段階Ａの生成物に添加されていなかった（し かしこの混合物と同様の方法に従って加熱されていた）が、ＭＳＡ中の固有粘度 は３０℃にて１．８ｄＬ／ｇであった０段階Ａの生成物中のポリマー　−ｆＡｒ ｂの重量％は１６．２であった；段階Ｂの生成物中のポリマー（ＡＧ’”）の重 量％は１６．３であった。従って、以下に示すブロックコポリマーの重量％は１ ６．２と計算された：最終生成物中のブロックコポリマーの　＋ＡＩｂおよび− ＥＡＧ”９）たが、これらの値は添加された構成ポリマーの重量および得られた 生成物の全重量から計算された。メソジェニック（響ｅｓｏｇｅｎｉｃ）な　＋ ＡＩ五単億単位び可撓性の＋ＡＧ”−）ｉ、単位のモル％は。

それぞれ７９．３および２０．７％であったが、これらの値は添加された構成ポ リマーの重量から計算された。

すべての試薬およびモノマーを１００倍量用い、以下の変更により、上記手順を 本質的に反復する０段階Ａおよび段階Ｂの両方の脱塩化水素混合物を６０℃に保 持された別個のアトランチインク（Ａｔｌａｎｔｉｃ）ミキサー中で混合する。

これらの混合物は、（脱塩化水素を行うため）１００℃にて別個のテフロンで被 覆された直径６インチのポ７ブヮイプドーフィルム（Ｐｏｐｅ　ｗｉｐｅｄ−ｆ ｉ１ｍ＋）エバポレーターによって循環させ２次いで元のミキサーへ戻す０次い で、適当量のテレフタル酸およびイソフタル酸を添加し、１００℃にて脱塩化水 素混合物中へ混合する０両方のミキサーを５０℃に冷却し、適当量の五酸化リン を添加する０次いで０段階Ａの混合物を重合させ、約１０ｄＬ／ｇの固有粘度（ ｒｌＳＡ中、３０℃）を有するポリマー　（ＡＩ）、を得る。この反応は９反応 混合物をケエックス（Ｋｅｎｉｃｓ）　型のスタティックミキサーに、１８５℃ における滞留時間が１．５時間になるように通過させることによって行う０段階 Ｂの混合物を同時に重合させ、固有粘度ＣＭＳＡ中３０’Ｃにて）が約０．４ｄ Ｌ／ｇであるようなポリマー（ＡＧ”％を得る。この反応は、この混合物をケエ ックス（Ｋｅｎ　ｉ　ｃｓ　）型のスタティックミキサーに。

１７５℃における滞留時間が１．５時間になるように通過させることによって行 う０次いで、上記２つのオリゴマー反応生成物は、中間生成物を１８５℃にて同 じミキサー中に供給することにより、上記と同様の割合で混合し、さらに１５時 間１８５〜１９０℃に加熱することにより９重合反応を継続する。得られたブロ ックポリマーのＭＳＡ中の固有粘度は、３０℃にて１２．５ｄＬ／ｇ（４時間） 　、　１６．７ｄＬ／ｇ　（６時間）、そして２０ｄＬ／ｇ　（１５時間）であ る。

実施例１０ 実施例２の反応生成物を一定の排出量を有する紡糸装置に入れ、約３．４ＭＰａ 　（５００ｐｓｉ）にて直径０．３８１ｍ　（０，０１５ｉｎ、）の開口部から 押し出し、約６．１２：１の紡糸引伸比を与えるように選択された巻取り速度で ２０．９６ｃｍ　（８，２５ｉｎ、）の空隙を通過させる。押出し温度は約６３ ℃であった。凝固媒体は水である。

７つの単一フィラメントの平均の引張強さの性質（ＡＳＴＭ　Ｄ　３３７９゜２ ．５４ＣＩｌ　（１，０ｉｎ、）ゲージ長）は、引張強さが２．９６ＧＰａ　（ ４，３Ｘ１０’ｐｓｉ）　、モジュラスが８９．６ＧＰａ　（１３Ｘ１０’ｐｓ ｉ）　、そして破壊領域における伸長率が４．２〜６％である。繊維の直径は° ３３〜３７マイクロメーター（０，００１２９〜０．００１４６インチ）の範囲 で変動する。（窒素雰囲気中で５００℃にて６０秒間、伸張状態という条件で） 加熱処理されたフィラメントは、平均値として引張強さが３．４５ＧＰａ　（５ ，０Ｘ１０’ｐｓｉ）　、モジュラスが３１７ＧＰａ　（４６Ｘ１０’ｐｓｉ） 　、そして破壊時の伸長率が１．８〜２．４％である。加熱処理された繊細の直 径は、　２９．７〜３３．３マイクロメーター（０，００１１７〜０．００１３ ３インチ）の範囲で変動する。

実施例１１ ２１．００１８ｇ　（０，０９８５７モル）の１ｂおよび１６．３７６８ｇ　（ ０，０９８５８モル）の２８を用いることにより、実施例２の手順を本質的に反 復する。脱塩化水素中の五酸化リン含量は、８時間で７５．１６％であり、さら に２４時間、脱気した五酸化リンを添加することにより、８１．３７％に増加す る。脱塩化水素中のモノマー１ｂの濃度は、初めは２１．９４％である。２ａの 添加後９重合反応前に五酸化リン含量が８７．５％に上昇し、実質的な重合反応 後の五酸化リン含量が８３．１７％となるように五酸化リンを添加する０次いで 、この混合物を１８５℃にて２８時間加熱する。ポリマー　（ＢＩ）の濃度は１ ３．８重量％である。単離されたポリマー　−ＦＢＩ３−、は固有粘度が２４． ４ｄＬ／ｇである。

実施例１２ 実施例１１の反応生成物は、押出温度が７０℃、噴流の直径が０．２５４ｍ　（ ０，０１０ｉｎ、）　、空隙が２０．３Ｃ１１（８ｉｎ、）、そして要求される 押出し圧が１．１７ＭＰａ　（１７０ｐｓｉ）であること以外は実施例１０と同 様にして乾燥噴射湿式紡糸を行う。９つの単一フィラメントの平均の引張り強さ は、　３．１２ＧＰａ　（４５３，０ＯＯｐｓｉ）であり、約２．８２〜約３． ３５ＧＰａ　（４１０，０００〜４Ｂ６，０００ｐｓｉ）の範囲で変動する。平 均の引張り係数は３０３ＧＰａ　（４３，９Ｘ１０’ｐｓｉ）である、この繊維 を空気中４５０℃にて３０秒間、２％の伸縮状態で処理した後、その強さは不変 であり、モジュラスは平均で４１０ＧＰａ　（５９，５Ｘ１０’ｐｓｉ）に増加 する。これらの条件を２．８％の伸縮状態で反復すると同じ強さで３９４ＧＰａ 　（５７，０９Ｘ１０６ｐｓｉ）のモジュラスを与える。この紡糸された繊維を 空気中５００℃にて３０秒間、２．５％の伸縮状態で処理した後、引張り強さは 平均で３．５８ＧＰａ　（５１９，０００ｐｓｉ）　、モジュラスは４６７ＧＰ ａ　（６７，８Ｘ１０’ｐｓｉ）に増加する。

実施例１３ １３．３５　ｇの１１５％ＰＰＡおよび８．８９ｇの８５．９％のオルトリン酸 の混合物を減圧下で１００℃にて３．３時間攪拌する−　１００ｍＬの樹脂製ケ トルに１７．７６０９６ｇ　（０，０９３６８モル）の３−アミノ−４−ヒドロ キシ安息香酸の塩酸塩（３ｄ）を添加する。このケトルをアルゴンを流してさっ と洗浄し、２０．４５　ｇの上記ＰＰＡ（五酸化リン含量＝７５．２％）を添加 する。この混合物を減圧下で攪拌する；しかしながら、この混合物は一晩で固化 する。

１１５％のＰＰＡ　（８，２０ｇ　、五酸化リン含量＝８３．８％）を添加し。

五酸化リン含量が７７．６％である攪拌可能な混合物を得る。８時間後、１０． １７ｇの五酸化リンを粉末として添加し、五酸化リン含量を８３．４９％とする 。脱塩化水素は、８０℃にてさらに１５時間、撹拌した後、実質的に完結する。

次いで、さらに五酸化リン（１２，６５ｇ）を１００℃にて添加するが、この量 は式ｂ＊に従い、　８２．２％のＰ、および８７．５５％の五酸化リンの中間含 量を与える。このケトルは、攪拌することにより五酸化リンを混合する前に減圧 下に置く。次いで、この混合物は１００℃にて２．４時間撹拌し、そしてこの温 度を１４０℃に上昇させる。

この温度で１時間後、透明なコハク色の溶液が得られる。この温度を１時間で１ ５０℃に上昇させ９次いで１８５℃に上昇させる。１８５℃で１時間後２反応混 合物は攪拌時に黄褐色のパーレスンス（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｃｅ）を示し、静 置した場合に交差した極性下に見られる複屈折を示す。次いで９反応混合物を１ ８５℃にて約４０時間加熱する。この反応生成物を引伸することにことにより、 はとんど無色で高い強度を有する繊維が容品に形成される。この生成物中のポリ マー＋（トの濃度は１６．６７％と計算される。この生成物から単離されたポリ マー千１ｂＯＭＳＡ中における固有粘度は、３０℃にて１３．８４ｄＬ／ｇと測 定される。乾燥されたポリマーは、空気中における熱天秤分析（温度上昇は１０ ℃／ｗｉｎ）により、６４０℃に顕著な変化を有する。

分析結果Ｃ７Ｈ３ＮＯニ対する計算値：　Ｃ，？１．８０　；Ｈ，２，５８；Ｎ 。

１１．９６．実験値：　Ｃ，７１，０９；Ｈ，２，６４；　Ｎ、　１１．６７　 ；残渣、ｏ、８゜実施例１４ 実施例１３の反応混合物を一定の排出量を有する紡糸装置に入れ、約３．４ＭＰ ａ　（５００ｐｓｉ）にて直径０．３８１＋ｎ　（０，０１５ｉｎ、）の開口部 から３１．７５Ｃ！１　（１２，５ｉｎ、）の空隙に６．６：１の紡糸引伸比を 与えるような巻取り速度で押し出す、紡糸ドープの温度は６５℃である。紡糸繊 維状のものは９品質が劣り、均一性が非常に悪い。この紡糸繊維状のものの性質 は、引張強さが（３４０Ｘ１０”ｐｓｉ）　、モジュラスが４１．３〜９６．５ ＧＰａ　（６〜１４Ｘ１０’ｐｓｉ）、そして破断するまでの伸長率は決定でき ない、窒素中５００℃にて６０秒間、伸張状態で加熱処理した後、この実施例１ ５ ８０．９５ｇ　（０，４２６９モル）のモノマー３ｄ、３４．３７　ｇの８５． ９％オルトリン酸、８０．１３ｇ（７）　１１５％ＰＰＭおよび１１８．０６　 ｇ　（７）五酸化リンを用いることにより、実施例１３の手順を本質的に反復す る。これらの量は７７．３２％のＰｉ、８８．８３％の五酸化リンの中間含量、 そして（重縮合反応中における１、５４ｇの水の減量のために）　８３．８％の Ｐ、を与える。

反応生成物中のポリマー千（トの濃度は、１６．８７重量％と計算される。１０ ０℃以上での全反応時間は４３．５時間である。

スター−オバレンスを示す反応生成物は、静置状態で複屈折を示し、引伸し水中 で沈澱させた後、無色の繊維を与える。

単離されたポリマー−＋ｖ−ｂの固有粘度は１２．０ｄＬ／ｇである。

実施例１６ 実施例１５の反応混合物を一定の排出量を存する紡糸装置に入れ、約３．４ＭＰ ａ　（５００ｐｓｉ）にて直径０．２５ｍ　（０，０１０ｉｎ、）の開口部から ２０．３Ｃ１ｌｌ　（８ｉｎ、）の空隙に１４５：１の紡糸引伸比を与えるよう な巻取り速度で押し出す、紡糸ドープの温度は９０℃である。上記ドープから紡 糸された繊維の引張り強さく９つの破断の平均）は、　３．５７ＧＰａ（５１Ｂ 、０ＯＯｐｓｉ）である。

平均の引張り係数は１３３ＧＰａ　（１９，３Ｘ１０’ｐｓｉ）である、この値 は機械のコンプライアンスを考慮していない、破断時の平均の歪みは３．３％で ある。繊維の直径は１６マイクロメーター　（０，６３０Ｘ１０弓ｉｎ、）であ る。

実施例１０．１２．１４および１６の組成から形成される紡糸され加熱処理され た繊維の物理的性質は、以下の表４に示されている。

（以下余白） 応 実施例１７ 以下の変更により実施例２の手順を本質的に反復する。実施例１３に与えられた ２ａのモル量の代わりに、　８．９５３４ｇ、　０．０５３８９モルの２８を添 加した０次いで、安息香酸（Ｍａｔｈｅｓｏｎ　−級標準、　０．０３３０ｇ、 　０．２７０１ミリモル）をアルゴン気流下で添加し。

減圧下で混合した。得られた反応生成物は、五酸化リンの最終的な有効含量が８ ２％であり、−ｆＢＩｂポリマー濃度が１３．３重量％であるということにより 特徴づけられる。反応生成物から単離された。末端がキャップ化されたポリマー 　−ｆＢＩ３−ｉのＭＳＡ中における固有粘度は３０℃にて２０ｄＬ／ｇであり 、この値は繰り返し単位の平均値ｎが約１００であることに対応している。

実施例１８ 以下の変更により、実施例６の手順を本質的に反復する。

脱塩化水素が実質的に完了し、そして五酸化リンを添加した後、安息香酸（Ｍａ ｔｈｅｓｏｎ　−級標準、　１．６３６５ｇ、０．０１３４０モル）をアルゴン 気流下で添加し、そして減圧下で混合する。

反応生成物から単離された。末端がキャンプ化されたポリマー千１トの固有粘度 は５．２ｄＬ／ｇである。このようにして得らた反応生成物は、五酸化リンの最 終含量が８２．４％であるＰＰＡ中の２０．３重量％のポリマー千しトである。

実施例１９ 以下の変更により、実施例６の手順を本質的に反復する。

脱塩化水素が実質的に完了し、そして五酸化リンを添加した後、安息香酸（Ｍａ ｔｈｅｓｏｎ　−級標準、　０．８１８１ｇ、６．６９９ミリモル）をアルゴン 気流下で添加し、そして減圧下で混合する。

反応生成物から単離された。末端がキャップ化されたポリマー千１ｂの固有粘度 は１０．２ｄＬ／ｇである。このようにして得らた反応生成物は、五酸化リンの 最終含量が８２．４％であるＰＰＡ中の２０．３重量％のポリマー千↑らである 。

実施例２０ 以下の変更により、実施例６の手順を本質的に反復する。

脱塩化水素が実質的に完了し、そして五酸化リンを添加した後、安息香酸（Ｍａ ｔｈｅｓｏｎ　−級標準、　０．１３６４ｇ、１．１１７ミリモル）をアルゴン 気流下で添加し、そして減圧下で混合す°る。

反応生成物から単離された。末端がキャップ化されたポリマー千１トの固有粘度 は１６．４ｄＬ／ｇである。このようにして得らた反応生成物は、五酸化リンの 最終含量が８２．４％であるＰＰＡ中の２０．３重量％のポリマー千Ｔｂである 。

実施例２１ 以下の変更により、実施例７の手順を本質的に反復する。

脱塩化水素が実質的に完了し、そして五酸化リンを添加した後、安息香酸（Ｍａ ｔｈｅｓｏｎ　−級標準、　３．１２８５ｇ、２５．６２ミリモル）をアルゴン 気流下で添加し９そして減圧下で混合する。

反応生成物から単離された。末端がキャップ化されたポリマー千しトの固有粘度 は４．ＯｄＬ／ｇである。このようにして得らた反応生成物は、五酸化リンの最 終含量が８２．２％であるＰＰＡ中の１８重量％のポリマー千１トである。

実施例２２ 以下の変更により、実施例７０手順を本質的に反復する。

脱塩化水素が実質的に完了し、そして五酸化リンを添加した後、安息香酸（Ｍａ ｔｈｅｓｏｎ　−級標準、　１．５６４２ｇ、１２．８１ミリモル）をアルゴン 気流下で添加し、そして減圧下で混合する。

反応生成物から単離された。末端がキャップ化されたポリマー千１ｂの固有粘度 は９．６ｄＬ／ｇである。このようにして得らた反応生成物は、五酸化リンの最 終含量が８２．２％であるＰＰＡ中の２０．３重量％のポリマー千１ｂである。

実施例２３ 以下の変更により、実施例７の手順を本質的に反復する。

脱塩化水素が実質的に完了し、そして五酸化リンを添加した後、安息香酸（Ｍａ ｔｈｅｓｏｎ　−級標準、　０．２６０７ｇ、２．１３５ミリモル）をアルゴン 気流下で添加し、そして減圧下で混合する。

反応生成物から単離された。末端がキャンプ化されたポリマー　−ＥＴ−）、の 固有粘度は１４．２ｄＬ／ｇである。このようにして得らた反応生成物は、五酸 化リンの最終含量が８２．２％であるＰＰＡ中の２０．３重量％のポリマー千Ｔ −ｈである。

以下の限定されない実施例は、さらに本発明を、特に脱塩化水素に必要な条件に 対する体積粘性の効果を例証するために与えられる。

脱塩化水素混合物の体積粘性に寄与するパラメターの一つは、用いられるＰＰＡ の五酸化リン含量である。実験的な関係である最小のＳハは２五酸化リンの初期 含量に対する最小の表面積／容積比の強い依存性を示す、この依存性は、五酸化 リン含量に対する粘度の強い依存性の直接の結果である。

実施例２４から実施例５９は、１００ｇのポリ（ベンゾ（ｉ、２−ｄ”：５，４ −ｄ“〕〕ビスオキサゾールー２．６−ジイル−１゜４−フェニレン）　（ＰＢ Ｏ）の調製を例証している。　９０．９６６ｇの４．６−ジアミツー１．３−ベ ンゼンジオールニ塩酸塩を五酸化リン含量がＰｉであるようなａ’ｌ　ｇのＰＰ Ａに添加し、脱塩化水素混合物を形成させる０選択されたＰｉが市販または容易 に“利用可能なＰＰＡ　”より大きいような上記実施例においては。

モノマーを適当量の利用可能なＰＰＡに添加し９次いで十分な量の五酸化リンを 添加して選択されたＰｉを達成する。この場合、混合する際に用いられるＰＰＡ の重量、８ｍ中は次のように与えられる。

ａ傘傘＝ａ傘（Ｐｉ　−１）　／　（利用可能なＰＰＡの五酸化リン含量−１） そして混合している間に添加されるべき五酸化リンの含量はａ”−ａｏによって 与えられる。脱塩化水素混合物の粘度は。

ＰＰＡが１００℃以上の予備加熱によって平衡が保たれるか、あるいは上記ＰＰ Ａが五酸化リンの含量がより低いＰＰＡと固体の五酸化リンの混合物であるかに 依存している。これらのＰＰＡが高粘度であるため、Ｐｉが約８６％の五酸化リ ンを下まわらない場合には後者の状況が好ましい。

実施例２４から実施例５９では、脱塩化水素が実質的に完了した時に７０．９３ ２　ｇの五酸化リン（ｂ”　ｇ　）を添加する。−官能性反応物が用いられる上 記実施例では、（４，６−ジアミノー１．３−ベンゼンジオールニ塩酸塩に基づ いて）示されたモル％がやはり添加される。そして、テレフタル酸の量は、用い られる一官能性反応物のモル数の半分に減少される。

実施例６０から実施例９５は、１００ｇのポリ（ベンゾ（１，２−ｄ”：４，５ −ｄ’）ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１゜４−フェニレン’Ｊ　（ＰＢ Ｔ）の調製を例証している。９２．０６２　ｇの２．５−ジアミノ−１，４−ベ ンゼンジチオールニ塩酸塩を五酸化リン含量がＰｉであるようなａ　１１　ｇの ＰＰＡに添加し、脱塩化水素混合物を形成させる。実施例１５６から１９１に与 えられた考察と同一であって、五酸化リンの含量Ｐｉが大きいものの調製におけ る考察を上記の実施例についても適用する。

実施例に示された最大の溶解度が実施例における実際の濃度を越える場合、この ことはモノマーがそのような五酸化リンの初期含量において、単に部分的に溶解 し得るということを示している。従って、脱塩化水素は五酸化リンの含量が低い ＰＰＡの粘度がより低いという利点により進行するが、脱塩化水素の段階の間、 五酸化リンの含量は五酸化リンの添加によって五酸化リンの中間含量ＩＰＩＩＯ 値にまで次第に増加させなければならない。（この五酸化リンの添加はこのモノ マーの溶解度を増加させ、かつその実際の濃度を減少させる効果を有する） （以下余白） 浄書（内容に変更なし） 実施例 Ｐｆ２重量分率　０．８２ Ｐ、１重量分率　０．８４０ Ｐ正２重量分率　０．７５０ ａ”、　ＰＰＡのグラム数’　７１９．０６２ｂ”、　Ｐ２Ｏ５（７）グラム数 ’　４０３．８７４ａ”／　（ａ”＋ｂ”）　０．６４０ 第１モノマー濃度（重量％）　１１．３５０最大溶解度′″　２４．４５ 最小Ｓ／Ｖ　（ｃｍ−９１，２４６ 必要半径（ｉｎ）　”　４．７０１ 反応容器の選択　ａ 脱塩化水素条件　ｄ 実施例９７ １０重量％の五酸化リンを新たに蒸留したメタンスルホン酸（ＭＳＡ）に添加し 、さらにＨａ　ｔｏｎら（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、　３８．４０７１゜１ ９７３）の方法に従って加熱することにより一様な溶液を調製する−　１００ｍ Ｌの樹脂製ケトルに２４．２８　ｇの３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸塩酸 塩および３８．３６ｇの上記溶液を添加する。この混合物を５０〜７０℃にて４ ７時間攪拌し、脱塩化水素を行う０次いで、五酸化リン（２７，６５ｇ）を添加 し、この混合物を１００℃にて６４時間攪拌する。次いで、温度を１５０℃に上 昇させることにより重合反応を開始させる。この反応混合物は２重合反応の間、 光学的に異方性を有し、室温で交差した極性間に見られる高い複屈折を有する０ 反応生成物は１５０℃にて４８．５時間後２反応容器から取り出し、かなりの超 微小繊細からなる構造を有するというわけではない白色の繊維に引伸し得る。凝 固前の反応生成物は、１７．５２重量％のホモポリマー＋Ｖす、を含有し、　４ ４．６％の五酸化リン含量（すなわち。

五酸化リンの全重量／溶媒の全型ｔ＞を有することにより。

特徴づけられる。単離されたポリマーのＭＳＡ中における固有粘度は、３０℃に て１６．０ｄＬ／ｇである。

以下の変更により、上記手順を本質的に反復する。脱塩化水素溶媒中の五酸化リ ンの重量％は９．２６％であり、５０〜７０℃における脱塩化水素の時間は１８ 時間である。１００℃における平衡時間は５時間である。１５０℃における重合 反応の時間は４３時間である０反応生成物中のホモポリマー＋ｖ−ｂの濃度は。

１７．６重量％であり五酸化リンの含量は３５．７％である。単離されたポリマ ーのＭＳＡ中における固有粘度は、３０℃にて４７．５ｄＬ／ｇである。

実施例９８ 以下の変更により、実施例９７の手順を本質的に反復する。

脱塩化水素溶媒中の五酸化リンの重量％は９．１１％であり、４゜６−ジアミツ ー１．３−ベンゼンジオールニ塩酸塩を第一のモノマーとしで用いる。３０℃に おける脱塩化水素の時間は１８時間である。１００℃における平衡時間は１時間 である。化学量論的な量のテレフタル酸を添加し９重合時間を１２０℃にて２． ５時間（この時間で反応混合物はスター−オバレンスを示す）２次いで１４０℃ にて１５時間とする。反応生成物中のホモポリマー　（：ＢＸＥｈの濃度は１３ ゜０重蓋％であり、五酸化リンの含量は２７．７％である。単離されたモノマー のＭＳＡ中における固有粘度は、３０℃にて４．１２ｄＬ／ｇである。

実施例９９ ４．６−ジアミツー１，３−ベンゼンジオールニ塩酸塩を２．５−ジアミノ−１ ，４−ベンゼンジチオールニ塩酸塩で置き換えること以外は２実施例９８の手順 に従えば６重合反応はおそらく酸化に鋭敏なモノマーが分解するために１４０℃ では進行しない。

２２０５４（Ｃ−７； 手続補正書（方式） 昭和６２年１２月８９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．使用可能な粘性がありかつ伸長鎖を有する液晶性ポリマー組成物の製造方法 であって， ポリマー製品の製造に有用であり，以下の工程を包含する製造方法： （ａ）実質的に非酸化性の強酸中に，少なくとも一種の選択された高濃度のモノ マーを混合することにより，重合に適するモノマー反応媒質（該反応媒質は少な くとも約８０重量％の五酸化リンを含有する）を調製する工程；（ｂ）核反応媒 質を，約０．２ｃｍ−１より大きい表面積／容積比が得られるように選択された 反応容器内に導入する工程；および （ｃ）核反応媒質を，該少なくとも一種のモノマーが重合を起こすのに充分な温 度にまで加熱する工程。 ２．請求の範囲第１項に記載の方法であって，ここで，前記重合が分子量の制御 を行う条件下でなされ，該条件が以下の工程を包含する方法： （ａ）重合の選択された段階において，少なくとも一種の適当な一官能性反応物 を，あらかじめ決めた量で加える工程；（ｂ）重合の選択された段階において， 前記少なくとも一種のモノマーの化学量論比を調整する工程；または（ｃ）選択 された分子量の割合で重合を中止する工程。 ３．使用可能な粘性がありかつ伸長鎖を有する液晶性ポリマー組成物の製造方法 であって， ポリマー製品の製造に有用であり，以下の工程を包含する製造方法： （ａ）少なくとも０．２ｃｍ−１の表面積／容積比を与えるべく選択された反応 容器内において，少なくとも一種のホモまたはヘテロ二官能性モノマーと，予備 溶媒とを最初に混合して，初期のモノマ−反応混合物を供給する工程，ここで， 該少なくとも一種のモノマーは，必要に応じて酸化保護部分とともに供給され， かつ核反応媒質中において，全組成物の約１０重量％より大きいポリマー濃度を 達成するのに充分な量で存在し，そして，該溶媒は実質的に非酸化性の強酸であ り，該強酸は，約６３重量％と約９２重量％との間の初期五酸化リン含量を有す る。 （ｂ）該混合物を加熱するとともに必要に応じて減圧下に置さ，それにより，存 在するあらゆる保護部分を取り除く工程，ここで，該初期混合工程（ａ）および 加熱工程（ｂ）の温度は，該混合物を使用可能な粘性に保つのに充分な温度であ る。 （ｃ）該反応媒質を使用可能な粘性に保つ間に，該混合物の五酸化リン含量を必 要量で調整して，重合に適しかつ約４０より大きい重合度を得るのに適当な最終 的な五酸化リン濃度を与える工程，そして， （ｄ）ポリマー組成物（すなわち，ホモポリマー組成物，コポリマー組成物また はブロックポリマー組成物）を生ずるのに充分な温度にて，該少なくとも一種の モノマーを重合させる工程。 ４．請求の範囲第３項に記載の方法であって，ここで，前記少なくとも一種のモ ノマーが，最初に存在する第１のモノマーを含有し，該第１のモノマーが以下の 群から選択される方法： ２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジハイドロクロライド，４，６ −ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールジハイドロクロライド，１，２，４，５ −テトラアミノベンゼンジハイドロクロライド，３，３′−ジヒドロキシベンジ ジンジハイドロクロライド，３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフ ェニル　ジハイドロクロライド，３，３′−ジアミノベンジジン　テトラハイド ロクロライドジハイドレート，２−（４−カルボキシフェニル）−５，６−ジア ミノベンズイミダゾ−ル　ジハイドロクロライド，３−ヒドロキシ−４−アミノ 安息香酸ハイドロクロライド，３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸ハイドロク ロライド，４，５−ジアミノナフタレソ−１，８−ジ無水カルボン酸，２，３， ７，８−テトラヒドロキシ−１，４，６，９−テトラアザアントラセン，２，２ ′，３，３′−テトラヒドロキシ−６，６′−ビキノキサリン，２，３−ジヒド ロキシ−６，７−ジアミノキノキサリンジハイドロクロライド，３．３′−ジメ ルカプト−４，４′−ジアミノジフェニルエーテルージジハイドロクロライド， ３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテルーテトラハイドロクロラ イド，３，３′−ジヒドロキシー４，４′−ジアミノジフェニルエーテル，２． ３，５，６−テトラアミノビリジン　トリハイドロクロライド，１，５−ジアミ ノ−２，６−ナフタレンジチオールジハイドロクロライド，１，５−ジアミノ− ２，６−ナフタレンジオールジハイドロクロライド，１，２，５，６−テトラァ ミノナフタレンテトラハイドロクロライド，３，３′−ジメルカプト−４，４′ −ジアミノジフェニルエーテル　ジハイドロクロライド，３，３′４，４′−テ トラアミノジフェニルエーテルテトラハイドロクロライド，３，３′ジヒドロキ シ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル，３，３′，４，４′−テトラ アミノジフェニルスルホン，３，３′−ジメルカプト−４，４′−ジアミノジフ ェニルスルホン，３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル ホン，３，３′，４，４′−テトラアミノベンゾフェノン，３，６−ジアミノ− １，２−ベンゼンジチオールジハイドロクロライド，３−メルカプト−４−アミ ノ安息香酸ハイドロクロライド，３−メルカプト−４−アミノ安息香酸および３ ，４−ジアミノ安息香酸。 ５．請求の範囲第４項に記載の方法であって，ここで，前記少なくとも一種のモ ノマーが，さらに第２のモノマー（これは前記混合後および前記加熱前に加えら れる）を含有し，該第２のモノマーが以下の群から選択される方法：テレフタル 酸，テレフタロイルクロライド，テレフタロニトリル，トランス−１，４−シク ロヘキサンジカルボン酸，２，５−ビリジンジカルボン酸，４，４′−ビフェニ ルジカルボン酸，４，４′−ビフェニルジカルボン酸クロライド，２，６−ナフ タレンジカルボン酸，３，３′−ビフェニルジカルボン酸，トランス−１，２− シクロヘキサンジカルボン酸，１，４一ビス（５−カルボキシベンゾキサゾール −２−イル）ベンゼン，２，５−ビス（６−カルボキシベンゾチアゾール−２− イル）ビリジン，イソフタル酸，４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル， ３，３′−ジカルボキシジフェニルエーテル，コハク酸，グルタル酸，アジビン 酸，ビメリン酸，セバシン酸，ビロメリト酸二無水物および１，′４，５，８− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。 ６．請求の範囲第３項に記載の方法であって，ここで，前記最終的な五酸化リン 濃度が８０．５重量％と８６重量％との間である方法。 ７．請求の範囲第３項に記載の方法であって，ここで，前記酸化保護部分の除去 が約１００℃より低い温度でなされる方法。 ８．請求の範囲第３項に記載の方法であって，ここで，前記重合が約１００℃と ２２０℃との間の温度で生じる方法。 ９．請求の範囲第３項に記載の方法であって，ここで，前記ポリマー組成物を約 １ｃｍ〜１００ｃｍの分離間隔を有する空隙に通し，そして凝固浴に入れて紡ぐ ことにより，繊維を形成することを包含する方法。 １０．請求の範囲第９項に記載の方法により製造される繊維。 １１．請求の範囲第３項に記載の方法であって，前記ポリマー組成物を凝固浴中 に押出し，それによりフィルムを形成する方法。 １２．請求の範囲第１１項に記載の方法により製造されるフィルム。 １３．請求の範囲第３項に記載の方法により作られる液晶性ポリマー。 １４．請求の範囲第１３項に記載の液晶性ポリマーで強化された樹脂マトリック スを含む複合製品。