CN114854015A - 一种聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物及其制备方法，所述聚合物为4,6‑二氨基间苯二酚与至少两类双羧基单体的共聚物；其中，所述两类双羧基单体分别是对苯二甲酸和能形成柔性链段的双羧基单体。通过柔性链段的引入，降低聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物链段的刚性，提高材料的韧性；另外，通过柔性链段的双羧基共聚单体的引入，打破部分分子排列的规整性，降低结晶度，使得材料在具有高强度的同时，也具备高的韧性；同时，使聚合物具有高分子量和优异的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备高性能纤维的聚合物及其制备方法，属于聚合物及其制备技术领域，更具体涉及一种用于制备高强高韧纤维的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物及其制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是一种新型高性能纤维，具有高强、高模、耐高温和阻燃等特点，同时具有良好的化学和尺寸稳定性，是公认的二十一世纪超级纤维。
PBO纤维在高端装备、军事、航空航天及民用等领域应用前景广阔，作为复合增强材料可用于火箭发动机隔热、绝缘、燃料油箱、高性能防弹装甲、结构隐身一体化材料等领域，对促进武器装备的轻量化、小型化和高性能化起着至关重要的作用。在耐热垫材、高温滤材、消防服、高性能帆布、防护服、高等级轮胎、输送带及体育用品等领域也可以得到应用。
目前PBO纤维的制备方法，是利用干喷湿法液晶纺丝工艺，首先是通过4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR.2HCl)和对苯二甲酸(PTA)在多聚磷酸(PPA)中聚合制得，然后将制备得到的PBO多聚磷酸溶液经过滤、脱泡等从纺丝组件喷丝头喷出，经过一段空气间隙牵伸后在凝固浴中使其凝固，进而进行水洗、上油、干燥、卷绕等工序后制得高性能高强PBO纤维。
PBO聚合物是一种直链分子，分子排列非常规整，经过干喷湿法液晶纺丝工艺制备的PBO纤维，其链结构具备高的取向和结晶度，使得纤维具有高的断裂强度和高的杨氏模量。但高强PBO纤维的断裂伸长率只有3.5％，相对于高伸型芳纶和其他柔性纤维等较低，在汽车和飞机轮胎中作为支撑材料的帘子线时，它需要克服轮胎高频率碾压的疲劳，而较高的抗疲劳性能就需要较高的断裂伸长率。另外应用在输送带时，纤维作为骨架材料，同样需要耐弯曲和耐疲劳性能。提高耐弯曲和耐疲劳的性能可以通过提高材料的韧性，而提高材料的韧性可以通过降低材料的模量或提高材料的断裂伸长率来实现。PBO纤维的高强度、高耐温和低密度的性能非常适合在轮胎和输送带中应用，可以显著减轻轮胎和输送带的重量，提高耐热等级，但是，目前的高强性PBO纤维断裂伸长率低于3.5％，不适合在这些领域中使用。
目前我国的各类橡胶骨架纤维材料多集中在传统的材料上，高性能纤维材料还极少使用，尤其是性能卓越的超级纤维PBO纤维，在我国橡胶领域中的应用才刚开始，尚处于起步阶段。在抗弹防护领域，做为最具性能和前途的高性能PBO纤维也还有进一步的提升空间。高性能PBO纤维已经具备很高的断裂强度，如何进一步提高纤维的韧性和断裂伸长率是使PBO纤维抗弹性能进一步提升的重点。而在制备高韧性和高的断裂伸长率纤维过程中，所采用的聚对苯撑苯并二噁唑是关键。
发明内容
为了改善上述问题，本发明提供一种用于制备兼具高强度和高韧性的纤维的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物，通过在聚对苯撑苯并二噁唑中引入柔性链段，在保持高强度的前提下显著提高了所述聚合物的韧性，实现了所述聚合物在橡胶领域的应用。
具体的，本发明提出如下技术方案：
一种聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物，其为4,6-二氨基间苯二酚与至少两类双羧基单体的共聚物；其中，所述两类双羧基单体分别是对苯二甲酸和能形成柔性链段的双羧基单体。
具体的，所述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物是由4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和至少两类双羧基单体在多聚磷酸中共聚合反应后制备得到的；其中，所述两类双羧基单体分别是对苯二甲酸和能形成柔性链段的双羧基单体。优选地，所述4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量与两类双羧基单体的总摩尔量的摩尔比为1:1。
根据本发明的实施方案，所述能形成柔性链段的双羧基单体选自式1所示化合物中的至少一种：
HOOC-R1-COOH 式1
式1中，R1选自-R2-O-R’2-、亚环烷基、联亚环烷基、C3-10亚烷基、或取代或未取代的联苯基；R2和R’2相同或者不同，彼此独立地选自C6-20芳基；取代基选自C1-6烷基。
示例性地，R2和R’2选自苯基。
具体的，R1选自联苯基、二甲基联苯基、二苯醚基、联亚环己烷基或C4-6亚烷基。
示例性地，所述能形成柔性链段的双羧基单体选自4,4’-联苯二甲酸、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,1’-联环己烷-4,4’-二甲酸、丁二酸、己二酸中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述对苯二甲酸的摩尔百分含量为所述的双羧基单体总摩尔量的90～99％，例如可以为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％；所述能形成柔性链段的双羧基单体的摩尔百分含量为所述双羧基单体总摩尔量的1～10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
根据本发明的实施方案，所述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物的特性粘数([η])为25～35dL/g。
根据本发明的实施方案，由所述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物制备的纤维的断裂伸长率不低于4.0％。
本发明还提供了如下技术方案：
一种上述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备4,6-二氨基间苯二酚的多聚磷酸溶液；
(2)将至少两类双羧基单体加入到步骤(1)中的4,6-二氨基间苯二酚的多聚磷酸溶液中，加热反应，制备所述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物。
根据本发明的实施方案，步骤(1)具体包括：
(1)按配比将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和多聚磷酸(PPA)搅拌均匀，加热反应，直至反应体系释放的气体为中性，得到4,6-二氨基间苯二酚的多聚磷酸溶液。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，加热温度为60～100℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃；加热时间为12～48h，例如可以为12h、18h、24h、30h、36h、40h、42h、48h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述多聚磷酸中五氧化二磷的浓度为80～84wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与多聚磷酸的质量比为(0.20～0.40):1，优选为(0.20～0.30):1；例如，可以为0.20:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1、0.30:1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)具体包括：
(2)按配比将至少两类双羧基单体和固体五氧化二磷加入到步骤(1)中的4,6-二氨基间苯二酚的多聚磷酸溶液中，加热反应，制备聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述两类双羧基单体的总摩尔量与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量的摩尔比为1:1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述固体五氧化二磷与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的质量比为1:(0.20～0.50)；优选为1:(0.30～0.40)。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，反应条件为：120～200℃下反应12～36h；例如，先120～130℃下反应12～24h，再130～150℃下反应12～24h，再在160～170℃下继续反应16～24h，最后170℃～200℃下反应12～36h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，聚合反应完成后，对聚合产物进行沉淀和干燥，得到纯聚合物。
根据本发明的实施方案，步骤(1)和步骤(2)的反应均在惰性条件下进行，例如步骤(1)和步骤(2)的反应均在氮气或氩气保护下进行。
有益效果
(1)本发明在4,6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酸的共聚物中引入能形成柔性链段的双羧基共聚单体，选用能形成柔性链段的双羧基共聚单体，一方面通过柔性链段的引入，降低聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物链段的刚性，提高材料的韧性；另一方面通过柔性链段的双羧基共聚单体的引入，打破部分分子排列的规整性，降低结晶度，使得材料在具有高强度的同时，也具备高的韧性。同时使聚合物具有高分子量和优异的热稳定性。
(2)采用本发明的聚合物制备的纤维的断裂伸长率≥4.0％，例如4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％。
(3)本发明提供所述共聚物的制备方法，首先是采用4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐作为反应原料，其次是所述反应可以在一个聚合釜中完成所有脱气和聚合反应；通过这样的设计，可以更好的实现4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与双羧基单体的等当量关系，制备得到高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物。
术语解释
“C3-10烷基”应理解为优选表示3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，所述烷基是例如丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。例如“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
“C3-10亚烷基”表示上述C3-10烷基去掉一个氢原子后的基团。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
在装配有强力搅拌的200L不锈钢反应釜中，首先加入92.8Kg多聚磷酸(浓度为84％)，通入高纯氮气置换空气，然后在氮气保护下加入20Kg 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，密封反应釜。搅拌并缓慢抽真空，将反应釜内反应物料升温至60℃，保持12小时，再缓慢升温至100℃继续反应36小时，直至用pH试纸在真空排出口检测气体为中性。
卸除反应釜真空，在氮气保护下依次加入14.0Kg对苯二甲酸、1.4Kg己二酸和56.0Kg五氧化二磷，密封反应釜。将反应体系升温至120℃反应12小时，140℃反应12小时，再升温至160℃反应12小时，最后在180℃继续反应12小时，完成聚合反应。聚合物的[η]＝30dL/g。
实施例2
在装配有强力搅拌的200L不锈钢反应釜中，首先加入80.0Kg多聚磷酸(浓度为82％)，通入高纯氮气置换空气，然后在氮气保护下加入20Kg4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，密封反应釜。搅拌并缓慢抽真空，将反应釜内反应物料升温至60℃，保持8小时，再缓慢升温至95℃继续反应36小时，直至用pH试纸在真空排出口检测气体为中性。
卸除反应釜真空，在氮气保护下依次加入14.8Kg对苯二甲酸、554g丁二酸和56.0Kg五氧化二磷，密封反应釜。将反应体系升温至120℃反应8小时，140℃反应12小时，再升温至160℃反应12小时，最后在180℃继续反应6小时，完成聚合反应。聚合物的[η]＝33dL/g。
实施例3
在装配有强力搅拌的200L不锈钢反应釜中，首先加入72.4Kg多聚磷酸(浓度为80％)，通入高纯氮气置换空气，然后在氮气保护下加入20Kg4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，密封反应釜。搅拌并缓慢抽真空，将反应釜内反应物料升温至60℃，保持24小时，再缓慢升温至100℃继续反应24小时，直至用pH试纸在真空排出口检测气体为中性。
卸除反应釜真空，在氮气保护下依次加入15.1Kg对苯二甲酸、485g1,4-环己烷二甲酸和54.5Kg五氧化二磷，密封反应釜。将反应体系升温至120℃反应6小时，140℃反应8小时，再升温至160℃反应12小时，最后在180℃继续反应12小时，完成聚合反应。聚合物的[η]＝35dL/g。
实施例4
在装配有强力搅拌的200L不锈钢反应釜中，首先加入75.1Kg多聚磷酸(浓度为80％)，通入高纯氮气置换空气，然后在氮气保护下加入20Kg4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，密封反应釜。搅拌并缓慢抽真空，将反应釜内反应物料升温至60℃，保持24小时，再缓慢升温至95℃继续反应24小时，直至用pH试纸在真空排出口检测气体为中性。
卸除反应釜真空，在氮气保护下依次加入14.5Kg对苯二甲酸、1.6Kg4,4’-联苯二甲酸和55.8Kg五氧化二磷，密封反应釜。将反应体系升温至120℃反应8小时，140℃反应8小时，再升温至160℃反应12小时，最后在180℃继续反应12小时，完成聚合反应。聚合物的[η]＝30dL/g。
实施例5
在装配有强力搅拌的200L不锈钢反应釜中，首先加入72.4Kg多聚磷酸(浓度为80％)，通入高纯氮气置换空气，然后在氮气保护下加入20Kg4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，密封反应釜。搅拌并缓慢抽真空，将反应釜内反应物料升温至60℃，保持24小时，再缓慢升温至95℃继续反应24小时，直至用pH试纸在真空排出口检测气体为中性。
卸除反应釜真空，在氮气保护下依次加入15.1Kg对苯二甲酸、761g2,2’-二甲基-4,4’-联苯二甲酸和54.5Kg五氧化二磷，密封反应釜。将反应体系升温至120℃反应12小时，140℃反应12小时，再升温至160℃反应8小时，最后在180℃继续反应8小时，完成聚合反应。聚合物的[η]＝28dL/g。
实施例6
在装配有强力搅拌的200L不锈钢反应釜中，首先加入74.2Kg多聚磷酸(浓度为80％)，通入高纯氮气置换空气，然后在氮气保护下加入20Kg4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR.2HCl)，密封反应釜。搅拌并缓慢抽真空，将反应釜内反应物料升温至60℃，保持24小时，再缓慢升温至95℃继续反应24小时，直至用pH试纸在真空排出口检测气体为中性。
卸除反应釜真空，在氮气保护下依次加入15.3Kg对苯二甲酸、485g4,4’-二苯醚二甲酸和55.6Kg五氧化二磷，密封反应釜。将反应体系升温至120℃反应12小时，140℃反应12小时，再升温至160℃反应8小时，最后在180℃继续反应8小时，完成聚合反应。聚合物的[η]＝26dL/g。
实施例7
在装配有强力搅拌的200L不锈钢反应釜中，首先加入72.4Kg多聚磷酸(浓度为80％)，通入高纯氮气置换空气，然后在氮气保护下加入20Kg4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，密封反应釜。搅拌并缓慢抽真空，将反应釜内反应物料升温至60℃，保持24小时，再缓慢升温至95℃继续反应24小时，直至用pH试纸在真空排出口检测气体为中性。
卸除反应釜真空，在氮气保护下依次加入15.4Kg对苯二甲酸、238g1,1’-联环己烷-4,4’-二甲酸和55.6Kg五氧化二磷，密封反应釜。将反应体系升温至120℃反应12小时，140℃反应12小时，再升温至160℃反应8小时，最后在180℃继续反应8小时，完成聚合反应。聚合物的[η]＝25dL/g。
对比例1
在装配有强力搅拌的200L不锈钢反应釜中，首先加入82.3Kg多聚磷酸(浓度为80％)，通入高纯氮气置换空气，然后在氮气保护下加入20Kg4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，密封反应釜。搅拌并缓慢抽真空，将反应釜内反应物料升温至60℃，保持6小时，再缓慢升温至90℃继续反应30小时，直至用pH试纸在真空排出口检测气体为中性。
卸除反应釜真空，在氮气保护下依次加入15.6Kg对苯二甲酸和54.5Kg五氧化二磷，密封反应釜。将反应体系升温至120℃反应8小时，140℃反应12小时，再升温至160℃反应12小时，最后在180℃继续反应12小时，完成聚合反应。聚合物的[η]＝38dL/g。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物，其特征在于，所述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物为4,6-二氨基间苯二酚与至少两类双羧基单体的共聚物；其中，所述两类双羧基单体分别是对苯二甲酸和能形成柔性链段的双羧基单体。
2.根据权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物，其特征在于，所述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物是由4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和至少两类双羧基单体在多聚磷酸中共聚合反应后制备得到的；其中，所述两类双羧基单体分别是对苯二甲酸和能形成柔性链段的双羧基单体。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物，其特征在于，所述能形成柔性链段的双羧基单体选自式1所示化合物中的至少一种：
HOOC-R1-COOH 式1
式1中，R1选自-R2-O-R’2-、亚环烷基、联亚环烷基、C3-10亚烷基、或取代或未取代的联苯基；R2和R’2相同或者不同，彼此独立地选自C6-20芳基；取代基选自C1-6烷基。
优选地，R2和R’2选自苯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物，其特征在于，R1选自联苯基、二甲基联苯基、二苯醚基、联亚环己烷基或C4-6亚烷基。
优选地，所述能形成柔性链段的双羧基单体选自4,4’-联苯二甲酸、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,1’-联环己烷-4,4’-二甲酸、丁二酸、己二酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物，其特征在于，所述对苯二甲酸的摩尔百分含量为所述的双羧基单体总摩尔量的90～99％，所述能形成柔性链段的双羧基单体的摩尔百分含量为所述双羧基单体总摩尔量的1～10％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物，其特征在于，所述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物的特性粘数([η])为25～35dL/g。
7.权利要求1-6任一项所述的聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备4,6-二氨基间苯二酚的多聚磷酸溶液；
(2)将至少两类双羧基单体加入到步骤(1)中的4,6-二氨基间苯二酚的多聚磷酸溶液中，加热反应，制备所述聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：
(1)按配比将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和多聚磷酸(PPA)搅拌均匀，加热反应，直至反应体系释放的气体为中性，得到4,6-二氨基间苯二酚的多聚磷酸溶液。
优选地，步骤(1)中，加热温度为60～100℃；加热时间为12～48h。
优选地，步骤(1)中，所述多聚磷酸中五氧化二磷的浓度为80～84wt％。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：
(2)按配比将至少两类双羧基单体和固体五氧化二磷加入到步骤(1)中的4,6-二氨基间苯二酚的多聚磷酸溶液中，加热反应，制备聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为：120～200℃下反应12～36h；
例如，先120～130℃下反应12～24h，再130～150℃下反应12～24h，再在160～170℃下继续反应16～24h，最后170℃～200℃下反应12～36h。
优选地，步骤(1)和步骤(2)的反应均在惰性条件下进行，例如步骤(1)和步骤(2)的反应均在氮气或氩气保护下进行。
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