CN113322535B - 聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法 - Google Patents

聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种新型的高性能的第三单体聚(对苯二甲酸‑2‑(己‑5‑烯基)‑琥珀酸基‑1,4‑苯并二噁唑)纤维制备方法。步骤1：络合盐的制备；步骤2：聚(对苯二甲酸‑2‑(己‑5‑烯基)‑琥珀酸基‑1,4‑苯并二噁唑)制备；步骤3、采用液晶相浓溶液干喷湿纺法。该纤维合成方法简便、成本低、高模量、阻燃性、耐物理磨损性、抗蠕变性、抗压强度大、用途广泛。

Description

聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑) 纤维制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种新型的高性能的第三单体聚 (对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法。
背景技术
材料被看作是衡量人类社会文明的重要标志，随着科学技术的发展，与人们息息相关的纤维材料的应用范围早已打破了常规的服装和装饰领域，高性能纤维不仅应用于军事及航空航天等领域，而且扩展到了体育、卫生、汽车工业、海洋开发、能量及环境保护等各个行业。并且我国面临的能源压力和环境压力日益渐大，对新型材料的性能方面有了更高的要求。
聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)，是由美国空军空气动力学开发研究人员发明的，首先由美国斯坦福(Stanford)大学研究所(SRI)拥有聚苯并唑的基本专利，以后美国陶氏(DOW)化学公司得到授权，并对PBO进行了工业性开发，同时改进了原来单体合成的方法，新工艺几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，打下了产业化的基础。
PBO纤维具有耐热性好、强度和模量高等优点，被誉为21世纪超级纤维。 1998年起唯一由日本Toyobo公司按式(1)混缩聚和纺丝垄断生产(商品名Zylon)、目前东洋纺年产量能达到400吨，并对中国实行技术封锁和产品禁销。主要是作为军需品对欧美和日本销售，价格高达3000元/kg。
美国专利US5194568公布了一种用4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸采用分步聚合的方法制备PBO聚合物溶液。总反应时间达到88小时以上，最后制得特性粘数为31dl/g的聚合物。
中国专利200410099003.1公布一种制备PBO纤维的方法，其将PBO的聚合分为预聚和后缩聚两个阶段，预聚时对苯二甲酸(TPA)投料量为总投料量的 90-99％，预聚后将得到的低粘度预聚液与多聚磷酸(PPA)和剩下的1-10％的对苯二甲酸的淤浆，通过双螺杆挤出机混合，完成后缩聚，反应温度为120-185℃，反应时间为20-24h,特性粘数为2-15dl/g。
在中国专利201110186404与中国专利200810239191等公布了将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐首先反应形成复合盐，然后将复合盐溶解在多聚磷酸中进行聚合反应。在该反应过程中单体有一定消耗，特别是4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐价格昂贵，造成成本提高。
PBO虽然具有较好的力学性能和耐热性，但PBO分子是由双噁唑环耦合苯环构成芳杂环，再以链角180°和一个苯环相连构成分子链的结构单元。结构单元中的双噁唑环受苯环大π键影响，形成高度共轭体系，使PBO纤维表现出极强的化学惰性。同时，PBO纤维是刚棒状的聚合物，表面光滑，纤维之间的相互作用力很弱，使其在复合材料中的应用受到很大限制。
现在急需一种成本低、操作简单、模量可控、阻燃性、耐物理磨损性、抗蠕变性、抗压强度大且具有化学键的高性能纤维。
发明内容
本发明的目的是要提供一种成本低、模量可控、阻燃性、耐物理磨损性、抗蠕变性、抗压强度大且具有化学键的第三单体聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)- 琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法。
本发明的技术方案
一种聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法，步骤1：在装有机械搅拌装置的三口烧瓶中，加入NaOH和去离子水,加热使其溶解，将对苯二甲酸、2-(己-5-烯基)-琥珀酸、NaOH溶解于去离子水装于恒压滴液漏斗，最后将4，6-二氨基间苯二酚和二氯化锡溶解于去离子水后加入到另一个恒压漏斗中，两个恒压漏斗缓慢滴加，此反应过程中氮气保护，反应 1.5-2小时，冷冻干燥，既得4，6-二氨基间苯二酚络合盐,反应路线如下：
Figure BDA0002394777790000021
步骤2：将4，6-二氨基间苯二酚络合盐、4，6-二氨基间苯二酚和多聚磷酸放入到聚合反应釜中，在140℃高速搅拌反应10小时，体系粘度升高，颜色加深，补加P2O5，升温至180℃继续反应8h，当聚合物出现抱杆现象且不脱落，反应结束，若聚合物下移则需补加P2O5继续反应，反应结束后，将聚合物浸入到水中，去除H3PO4，然后干燥除水，合成初聚物，将初聚物加热至170℃，搅拌 3h，冷却，将聚合物再次浸入水中，除去残留的H3PO4，干燥除水，得到聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)，反应路线如下：
Figure BDA0002394777790000022
步骤3、聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维的纺制采用液晶相浓溶液干喷湿纺法。
本发明的有益效果:
1、本发明提供一种简单的、应用广泛的第三单体聚(对苯二甲酸-2-(己-5- 烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法。
2、本高性能纤维在合成的过程中加入了2-(己-5-烯基)-琥珀酸和对苯二甲酸，当2-(己-5-烯基)-琥珀酸加入量为0时，即为传统的PBO纤维，可以根据环境所需，制备出不同模量的高性能纤维。
3、本发明通过原位聚合在PBO纤维中引入2-(己-5-烯基)-琥珀酸，其在纵向有较多的化学键，并且自身含有双键可以形成网状结构，所以在抗拉强度不受损失的情况下，这样将传统的PBO由氢键作用改善为化学键，在很大程度上增大了其本身的模量，使其抗拉强度大。
4、本发明在制备过程中操作过程简单，并且所引入的2-(己-5-烯基)-琥珀酸价格低廉，在很大程度上减低成本，适合工业化生产。
5、本发明在制备过程中大大降低了反应时间，实验条件得以优化，
6、本发明聚合物不但拥有顺向单体聚合，而且还有横向烯烃聚合提高聚合物的耐压模量，这样侧底改进了纤维之王PBO的抗压强度不够的问题。
7、本纤维的抗压强度为1.9GPa(较传统PBO纤维提高12％)。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明做出进一步的说明，这些实施例并非是对本发明的限定，依照本领域现有的技术，本发明的实施方式并不限于此，凡依照本发明公开内容所做出的本领域的等同替换，均属本发明的保护内容。
步骤1：在装有机械搅拌装置的三口烧瓶中，加入8gNaOH和100mL去离子水,加热使其溶解，将33.5g对苯二甲酸、40g 2-(己-5-烯基)-琥珀酸、4gNaOH 溶解于100mL去离子水装于恒压滴液漏斗，最后将70.7g 4，6-二氨基间苯二酚和2.1g二氯化锡溶解于100mL去离子水后加入到另一个恒压漏斗中，两个恒压漏斗缓慢滴加，此反应过程中氮气保护，反应1.5-2小时，冷冻干燥，既得4， 6-二氨基间苯二酚络合盐,反应路线如下：
Figure BDA0002394777790000031
步骤2：将507g 4，6-二氨基间苯二酚络合盐和140g 4，6-二氨基间苯二酚、520g多聚磷酸放入到聚合反应釜中(多聚磷酸的质量浓度为85％)，在140℃高速搅拌反应10小时，体系粘度升高，颜色加深，补加320g P2O5，升温至180℃继续反应8h，当聚合物出现抱杆现象且不脱落，反应结束，若聚合物下移则需补加P2O5继续反应。反应结束后，将聚合物浸入到水中，去除H3PO4，然后干燥除水，合成初聚物。将初聚物加热至170℃，搅拌3h，冷却，将聚合物再次浸入水中，除去残留的H3PO4，干燥除水，得到聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)，反应路线如下：
Figure BDA0002394777790000032
步骤3、聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维的纺制：聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)采用液晶相浓溶液干喷湿纺法。
合成路线：
Figure BDA0002394777790000041
本申请聚合物不但拥有顺向单体聚合，而且还有横向烯烃聚合提高聚合物的耐压模量，这样侧底改进了纤维之王PBO的抗压强度不够的问题。
本发明涉及一种高分子聚合物，具体地说采用第三单体聚(对苯二甲酸 -2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法。PBO poly (p-phenylenebenzobisoxazole)是由二胺基芳香族二酚与芳香族二酸或其衍生物脱水(脱酸)两种单体(A+B)缩聚而成。目前研究最广泛的A单体有：4， 6-二氨基间苯二酚(4,6-diaminoresorcinol，DAR)，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(4,6-diaminoresorcinoldihydrochloride，DAR·2HCl)；研究最广泛的B单体有：苯二甲酸，如对苯二甲酰氯，聚对苯二甲酸酐等；一般在在多聚磷酸(PPA)、甲基磺酸(MSA)或N-甲基毗咯烷酮(NMP)等溶剂中进行反应。PBO纤维在力学、热学等方面表现出十分优异的性能。PBO纤维密度小，仅为1.56g/cm3；力学强度高，PBO纤维拉伸强度可达5.8GPa，拉伸模量可达280—380GPa，几乎为直链高分子聚合物可达到的极限强度；耐高温，PBO纤维热分解温度在650℃以上，其正常工作温度可达350℃左右，即使在400℃的高温下，其仍可保持常温下 40％的拉伸强度和75％的拉伸模量；阻燃性好，PBO纤维的极限氧指数(LOI) 达68，位居有机纤维第一，同时，即使将PBO纤维置于750℃高温下燃烧，也仅产生微量的一氧化碳、氢氰酸等有毒气体；虽然，PBO被称为“纤维之王”但是其横向拉力，即抗压强度比较小。后来，将2-(己-5-烯基)-琥珀酸作为第三单体引入到高性能纤维，其具有较多的纵向化学键，由传统的氢键改变为化学键，增加了高性能纤维的抗拉伸性能；并且其具有双键，在反应过程中可以发生聚合，这样使纤维结构由链状结构变成网状结构，较大程度上增加了高性能纤维的各项性能。
本申请与现有纤维技术参数对比：
Figure BDA0002394777790000051

Claims (4)

1.一种聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法，其特征在于：
步骤1：在烧瓶中，加入NaOH和去离子水,加热使其溶解，将对苯二甲酸、2-(己-5-烯基)-琥珀酸、NaOH溶解于去离子水装于恒压滴液漏斗，最后将4，6-二氨基间苯二酚和二氯化锡溶解于去离子水后加入到另一个恒压漏斗中，两个恒压漏斗缓慢滴加，此反应过程中氮气保护，反应1.5-2小时，冷冻干燥，即得4，6-二氨基间苯二酚络合盐,反应路线如下：
Figure FDA0003912296330000011
步骤2：将4，6-二氨基间苯二酚络合盐、4，6-二氨基间苯二酚和多聚磷酸放入到聚合反应釜中，在140℃高速搅拌反应10小时，体系粘度升高，颜色加深，补加P2O5，升温至180℃继续反应8h，当聚合物出现抱杆现象且不脱落，反应结束，若聚合物下移则需补加P2 O5继续反应，反应结束后，将聚合物浸入到水中，去除H3 PO4，然后干燥除水，合成初聚物，将初聚物加热至170℃，搅拌3h，冷却，将聚合物再次浸入水中，除去残留的H3PO4，干燥除水，得到聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)，反应路线如下：
Figure FDA0003912296330000012
步骤3、聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维的纺制采用液晶相浓溶液干喷湿纺法；
所述步骤1中加入4，6-二氨基间苯二酚、对苯二甲酸、2-(己-5-烯基)-琥珀酸的摩尔量之比为1：0.5:0.5。
2.根据权利要求1所述的一种聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法，其特征在于：
所述步骤1中加入的二氯化锡和氢氧化钠的浓度均为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法，其特征在于：
所述步骤2中加入多聚磷酸的质量浓度为85％。
4.根据权利要求1所述的一种聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法，其特征在于：
所述步骤2中4，6-二氨基间苯二酚络合盐、4，6-二氨基间苯二酚和多聚磷酸的物质的量之比为：1:1:1.5。
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