CN113637147A - 一种合成沥青的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成沥青的制备方法及产品。通过将芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸、多聚甲醛和催化剂混合后进行Blanc氯甲基化反应，制备氯甲基化产物；利用制得的氯甲基化产物进行聚合反应，制备合成沥青。本发明所提供的方法，反应温度低，反应中所加物料腐蚀性较弱，在常压下即可反应，不涉及到高压，对体系的腐蚀以及高压造成的安全隐患大幅降低，反应条件温和，操作简单，能耗低；同时，本发明所用试剂及原料价格低廉，成本低，所涉及的反应转化率高，收率高。

Description

一种合成沥青的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及合成沥青领域，特别涉及一种合成沥青的制备方法及产品。
背景技术
碳纤维作为一种优良的轻型材料，具有优异的力学性能和传导性能，已广泛应用于军事、飞机和航空航天工业。然而，碳纤维的高成本极大地限制了其大规模的应用。近年来，为了减少二氧化碳的排放，提高商用车的平均燃油效率，汽车制造商将注意力转移到碳纤维上，以取代传统的合金材料。与传统合金材料相比，碳纤维显示出独特的优势，既能满足机械性能的要求，又能大大减轻商用车的重量。在机械性能方面，沥青基碳纤维完全有资格取代传统合金材料。然而，碳纤维的高成本是一个大问题。为了平衡碳纤维的生产成本和力学性能，满足汽车工业的巨大需求，研究人员认为各向同性沥青基碳纤维是最佳的候选材料。因此，如何获得力学性能优良、生产成本低的各向同性沥青基碳纤维一直是材料研究的目标。
从上世纪末以来针对合成沥青，国内外发展了许多行之有效的方法。研究表明，若结构中含有较多的短烷基和环烷结构将具有更优异的性能。采用纯芳烃化合物催化改性合成沥青，可以有效的避免原料杂质的问题，有效控制反应进程，可以得到分子量分布均匀、分子平面度高的长链型芳香烃分子，这一特性赋予了合成沥青极高的流变性能。
合成沥青的制备方法主要有直接热缩聚法(Barr J B,Chwastiak S,et al.HighModulus Carbon Fibers from Pitch Precursor[C].Appl.Polym.Symp.1976,29:161-173.)，这种方法通过高温使得C-H键断裂，之后在C-C键形成下实现缩合，但此方法会出现过量缩合反应，产生一些大分子和导致高的软化点，因此会在后续的纺丝过程中发生组分分子热解反应，导致纺丝不稳定；AlCl3催化法(Mochida I,Sone Y,et al.Preparationand Properties of Carbonaceous Mesophase II Highly Soluble Mesophase fromEthylene Tar Modified Using Aluminum Chloride asA Catalyst[J].Carbon,1985,23(2):175-178.)，氯化铝催化法制备的中间相沥青与之前的方法相比，中间相沥青中含有大量环烷基，所以中间相表现出低软化点和高溶解度，但是，该方法也有一个致命的缺点就是，从沥青中彻底除去氯化铝是非常困难的，中间相沥青中会残留少量氢氧化铝，即使痕量的氢氧化铝残留也会导致碳纤维的性能急剧下降；HF/BF3催化法(Mochida I,Shimizu K,Korai Y,et al.Preparation of mesophase pitch from aromatic hydrocbons by theaid of HF/BFs[J].Carbon,1990,28(2):311-319)，制备得到高可纺性中间相沥青，但是大量HF/BF3对设备的腐蚀较为严重，这些不仅带来操作安全防护、环保等问题，且由于不可避免的引入金属离子，使得最终所得沥青的纯化变得更加困难。
最近Chuanzhang Ge等人以1-甲基萘(1MNP)为原料合成了一种新型的亚甲基桥接聚合物沥青(Ge C Z,Yang H X,Miyawaki J,et al.Synthesis and characterization ofhigh-softening-point methylene-bridged pitches by visible light irradiationassisted free-radical bromination[J].Carbon,2015,95:780-788)。1-MNP与溴在强可见光照射下反应，生成单侧链取代的1-溴甲基萘(M-Br)。经200-270℃热脱溴/缩聚反应，获得软化点为196-250℃的优质各向同性沥青。所制备的聚合物沥青由若干重复单体组成，具有亚甲基桥联萘环的线性结构。1-甲基萘原料价格较高，而且在反应中产生的溴化氢气体腐蚀性较大。
发明内容
本发明主要针对现有制备合成沥青方法中存在的对设备腐蚀强、成本高、催化剂回收难等问题，提供一种反应条件温和、无催化剂残留、产物纯度高、应用范围广的合成沥青的制备方法及产品。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的技术方案之一：提供一种合成沥青的制备方法，具体步骤包括：
将芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸、多聚甲醛和催化剂混合后进行Blanc氯甲基化反应，制备氯甲基化产物；利用制得的氯甲基化产物进行聚合反应，制备合成沥青。
Figure BDA0003191441840000031
优选的，所述芳烃化合物为萘、蒽和蒽油中的一种或多种。
优选的，所述催化剂为氯化锌、浓硫酸和氯化亚砜中的一种或多种。
本发明所用的催化剂极易溶于水，因此在后续的萃取分离过程中可以完全去除，不会存在催化剂残留，不会影响之后的沥青合成。氯化锌能够降低反应活化能，提高反应的转化率；浓硫酸和氯化亚砜可以吸收反应中的生成的水，使反应朝正向移动，提高反应的转化率。
优选的，所述芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸和多聚甲醛的摩尔比为1:(3～1):(3～1):(2～1)。
优选的，所述芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸、多聚甲醛和催化剂混合后进行反应的反应温度为40～100℃，时间为3～12h。
优选的，所述氯甲基化产物的制备步骤为：将芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸、多聚甲醛和催化剂混合后进行反应，反应完成后利用二氯甲烷进行萃取，分离水相和有机相，先用10％碳酸钾溶液洗涤至中性，再用水洗，将洗涤后的有机相干燥，制得氯甲基化产物。
优选的，所述聚合反应的条件为：在温度为200～400℃，搅拌速率为200～800r/min的条件下反应3-12h，整个反应在惰性氛围下进行。
优选的，所述聚合反应之后还包含除杂步骤，除杂方法为萃取法。
更优选的，所述萃取法的萃取剂为正己烷、环己烷和正庚烷中一种或多种混合溶液，萃取温度为50～100℃。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法制得的合成沥青。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明提供的方法反应温度低，反应中所加物料腐蚀性较弱，在常压下即可反应，不涉及到高压，对体系的腐蚀以及高压造成的安全隐患大幅降低，反应条件温和，操作简单。
(2)本发明采用液相催化法，反应温度低，反应时间短，能耗低。
(3)本发明所用试剂及原料价格低廉，成本低，所涉及的反应转化率高，收率高。
附图说明
图1为实施例1制得的合成沥青的显微结构图；
图2为实施例2制得的合成沥青的显微结构图；
图3为实施例3制得的合成沥青的显微结构图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
在装有搅拌器、球形冷凝管恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，分别加入128g(1mol)萘，160mL(2mol)浓盐酸，140mL(2.2mol)冰醋酸，55g(1.8mol)多聚甲醛，81mL(1.5mol)浓硫酸，混合均匀。水浴升温至60℃，反应6小时。反应完毕后，加入30mL二氯甲烷进行萃取，将水相和有机相分离，有机相先用10％碳酸钾溶液洗涤至中性，分出水相，再用30mL水洗涤两遍，无水氯化钙干燥，制得氯甲基萘168.9g，收率为96.0％。
取20g所制氯甲基萘置于三口烧瓶中，通入氮气，气体流量为60mL/min，搅拌速率400r/min，加热到300℃反应6小时，将反应后的物质置于萃取装置中，在85℃温度下，通过萃取剂环己烷脱除其中的低组分，即制得合成沥青13.82g，收率69.1％。其软化点为234.0℃，甲苯可溶物为54.7％，甲苯不溶-吡啶可溶物为45.3％。
实施例2
在装有搅拌器、球形冷凝管恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，分别加入128g(1mol)萘，160mL(2mol)浓盐酸，140mL(2.2mol)冰醋酸，45.8g(1.5mol)多聚甲醛，81mL(1.5mol)浓硫酸，混合均匀。水浴升温至60℃，反应6小时。反应完毕后，加入30mL二氯甲烷进行萃取，将水相和有机相分离，有机相先用10％碳酸钾溶液洗涤至中性，分出水相，再用30mL水洗涤两遍，无水氯化钙干燥，制得氯甲基萘136.1g，收率为77.3％。
取20g所制氯甲基萘置于三口烧瓶中，通入氮气，气体流量为60mL/min，搅拌速率400r/min，加热到300℃反应6小时，将反应后的物质置于萃取装置中，在85℃温度下，通过萃取剂环己烷脱除其中的低组分，即制得合成沥青13.52g，收率67.6％。其软化点为230.8℃，甲苯可溶物为66.50％，甲苯不溶-吡啶可溶物为33.50％。
实施例3
在装有搅拌器、球形冷凝管恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，分别加入128g(1mol)萘，160mL(2mol)浓盐酸，140mL(2.2mol)冰醋酸，55g(1.8mol)多聚甲醛，81mL(1.5mol)浓硫酸，混合均匀。水浴升温至40℃，反应6小时。反应完毕后，加入30mL二氯甲烷进行萃取，将水相和有机相分离，有机相先用10％碳酸钾溶液洗涤至中性，分出水相，再用30mL水洗涤两遍，无水氯化钙干燥，制得氯甲基萘76.6g，收率为43.5％。
取20g所制氯甲基萘置于三口烧瓶中，通入氮气，气体流量为60mL/min，搅拌速率400r/min，加热到300℃反应6小时，将反应后的物质置于萃取装置中，在85℃温度下，通过萃取剂环己烷脱除其中的低组分，即制得合成沥青13.18g，收率65.9％。其软化点为226.3℃，甲苯可溶物为66.50％，甲苯不溶-吡啶可溶物为33.50％。甲苯可溶物为71.31％，甲苯不溶-吡啶可溶物为28.69％。
实施例4
在装有搅拌器、球形冷凝管恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，分别加入128g(1mol)萘，160mL(2mol)浓盐酸，140mL(2.2mol)冰醋酸，55g(1.8mol)多聚甲醛，81mL(1.5mol)浓硫酸，混合均匀。水浴升温至60℃，反应6小时。反应完毕后，加入30mL二氯甲烷进行萃取，将水相和有机相分离，有机相先用10％碳酸钾溶液洗涤至中性，分出水相，再用30mL水洗涤两遍，无水氯化钙干燥，制得氯甲基萘168.9g，收率为96.0％。
取20g所制氯甲基萘置于三口烧瓶中，通入氮气，气体流量为60mL/min，搅拌速率400r/min，加热到280℃反应6小时，将反应后的物质置于萃取装置中，在85℃温度下，通过萃取剂环己烷脱除其中的低组分，即制得合成沥青14.52g，收率72.6％。其软化点为212.6℃，甲苯可溶物为81.60％，甲苯不溶-吡啶可溶物为18.40％。
实施例5
在装有搅拌器、球形冷凝管恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，分别加入178g(1mol)蒽，175mL(2.2mol)浓盐酸，140mL(2.2mol)冰醋酸，55g(1.8mol)多聚甲醛，5.34g氯化锌，混合均匀。水浴升温至75℃，反应6小时。反应完毕后，加入30mL二氯甲烷进行萃取，将水相和有机相分离，有机相先用10％碳酸钾溶液洗涤至中性，分出水相，再用30mL水洗涤两遍，无水氯化钙干燥，制得氯甲基蒽216.4g，收率为78.5％。
取20g所制氯甲基蒽置于三口烧瓶中，通入氮气，气体流量为60mL/min，搅拌速率500r/min，加热到320℃反应9小时，将反应后的物质置于萃取装置中，在70℃温度下，通过萃取剂正己烷脱除其中的低组分，即制得合成沥青12.58g，收率62.9％。其软化点为242.3℃，甲苯可溶物为43.3％，甲苯不溶-吡啶可溶物为56.7％。
实施例6
在装有搅拌器、球形冷凝管恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，分别加入180g蒽油，240mL(3mol)浓盐酸，140mL(2.2mol)冰醋酸，55g(1.8mol)多聚甲醛，混合均匀。水浴升温至85℃，而后开始滴加240mL(3.4mol)氯化亚砜，反应9小时。反应完毕后，加入30mL二氯甲烷进行萃取，将水相和有机相分离，有机相先用10％碳酸钾溶液洗涤至中性，分出水相，再用30mL水洗涤两遍，无水氯化钙干燥，制得氯甲基化产物232.7g，收率为84.6％。
取20g所制氯甲基产物置于三口烧瓶中，通入氮气，气体流量为60mL/min，搅拌速率600r/min，加热到340℃反应12小时，将反应后的物质置于萃取装置中，在100℃温度下，通过萃取剂正庚烷脱除其中的低组分，即制得合成沥青11.20g，收率56.0％。其软化点为268.4℃，甲苯可溶物为26.1％，甲苯不溶-吡啶可溶物为55.8％，吡啶不溶物为18.1％。
图1为本发明实施例1制备的合成沥青的显微结构图，从图1中可以看出，所制合成沥青的分子结构为光学各向同性结构。
图2为本发明实施例2制备的合成沥青的显微结构图，从图2中可以看出，所制合成沥青的分子结构为光学各向同性结构。
图3为本发明实施例3制备的合成沥青的显微结构图，从图3中可以看出，所制合成沥青的分子结构为光学各向同性结构。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种合成沥青的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
将芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸、多聚甲醛和催化剂混合后进行Blanc氯甲基化反应，制备氯甲基化产物；利用制得的氯甲基化产物进行聚合反应，制备合成沥青。
2.根据权利要求1所述的合成沥青的制备方法，其特征在于，所述芳烃化合物为萘、蒽和蒽油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成沥青的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化锌、浓硫酸和氯化亚砜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成沥青的制备方法，其特征在于，所述芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸和多聚甲醛的摩尔比为1:(3～1):(3～1):(2～1)。
5.根据权利要求1所述的合成沥青的制备方法，其特征在于，所述芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸、多聚甲醛和催化剂混合后进行反应的反应温度为40～100℃，时间为3～12h。
6.根据权利要求1所述的合成沥青的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化产物的制备步骤为：将芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸、多聚甲醛和催化剂混合后进行反应，反应完成后利用二氯甲烷进行萃取，分离水相和有机相，先用10％碳酸钾溶液洗涤至中性，再用水洗，将洗涤后的有机相干燥，制得氯甲基化产物。
7.根据权利要求1所述的合成沥青的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：在温度为200～400℃，搅拌速率为200～800r/min的条件下反应3～12h，整个反应在惰性氛围下进行。
8.根据权利要求1所述的合成沥青的制备方法，其特征在于，所述聚合反应之后还包含除杂步骤，除杂方法为萃取法。
9.根据权利要求8所述的合成沥青的制备方法，其特征在于，所述萃取法的萃取剂为正己烷、环己烷和正庚烷中一种或多种混合溶液，萃取温度为50～100℃。
10.一种根据1～9任一项所述合成沥青的制备方法制得的合成沥青。
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