CN110054894B - 一种生物基聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物基聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。该方法包括：将含有异黄酮结构的二胺单体和含有异黄酮结构的二酐单体缩聚反应，将得到的聚酰胺酸前驱体溶液经涂布、固化，亚胺化处理。该薄膜具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐辐照性、耐腐蚀性，可以应用于极端环境或特殊环境中。

Description

一种生物基聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜及其制备和应用领域，特别涉及一种生物基聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)薄膜是分子链中含有酰亚胺环结构的一类高性能有机聚合物薄膜，具有耐热性能好、机械强度高与耐化学腐蚀等优异的综合性能，在微电子、航空航天、高速交通运输等领域具有广泛的应用。近年来，随着高端技术领域的快速发展，聚酰亚胺薄膜材料的用量呈明显的上升趋势，然而目前绝大多数的聚酰亚胺单体来源于石油制品及其衍生物，一些常用的单体普遍存在毒性高、致畸、致癌等问题，对人身安全带来极大的威胁；此外，作为不可再生资源，石化原料也呈现日渐短缺的趋势。在这种形势下，采用可再生原料制备聚酰亚胺材料成为一种新的方向，得到人们广泛关注。
目前，已有许多研究者开展了生物基聚酰亚胺薄膜的研制工作，中科院长春应用化学所、吉林大学等单位以异山梨醇、异甘露醇、木质素衍生物(Acta Polymerica Sinica,2006,2:248.Polymer,2015,74:38-45.高分子学报,2019(3):261-270,等)等可再生原料制备了一系列生物基的聚酰亚胺材料，但因上述生物质原料中均含有大量的脂肪族基团，所制得聚酰亚胺薄膜制品的耐热性、机械性能普遍偏低。可以看出，以生物基原料制备聚酰亚胺的路线是可行的，但也存在制得的PI制品性能不足的问题。由聚酰亚胺结构设计原理可知，在聚酰亚胺分子中引入共轭结构、可形成氢键的杂环结构是提升其性能的重要方法，如果能以结构共轭且含杂环结构的生物质基体为原料，将有效克服当前生物基聚酰亚胺材料性能不足的问题。例如四川大学Hu等人以结构共轭的腺嘌呤(含共轭的芳香族杂环结构)为生物质原料，制备了综合性能极为优异的生物质聚酰亚胺材料，其玻璃化温度高达364℃，拉伸强度达144MPa(Polymer,2017,119:59-65)。同上述结构类似，本发明经调研发现，异黄酮是一种结构共轭、且具有苯并吡喃杂环的生物质原料，结构式为：
Figure BDA0002057617450000011
其原料来源广泛，通过简单的合成路线可制得相应的二酐、二胺衍生物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，以克服现有技术中聚酰亚胺薄膜耐热性、机械性能等性能不佳的缺陷。
本发明提供了一种生物基聚酰亚胺薄膜，将含有异黄酮结构的二胺单体和含有异黄酮结构的二酐单体进行缩聚反应。
所述薄膜的结构式为：
Figure BDA0002057617450000021
式中R为H，CH3或CF3中的一种，n为50-150。
本发明还提供一种生物基聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
(1)将含有异黄酮结构的二胺单体和含有异黄酮结构的二酐单体以摩尔比1:1～1:1.06加入极性非质子溶剂中，缩聚反应，得到高粘度的聚酰胺酸前驱体溶液，其中含有异黄酮结构的二胺单体和含有异黄酮结构的二酐单体总质量占含有异黄酮结构的二胺单体、含有异黄酮结构的二酐单体和极性非质子溶剂总质量的10～15％；
(2)将步骤(1)中聚酰胺酸前驱体溶液作为涂膜浆液，经涂布、固化，亚胺化处理，得到生物基聚酰亚胺薄膜。
所述步骤(1)中含有异黄酮结构的二酐单体包括
Figure BDA0002057617450000022
或者
Figure BDA0002057617450000023
所述含有异黄酮结构的二酐单体的制备方法包括：将异黄酮(7-羟基-3-(4-羟基苯基)-苯并吡喃-4-酮)与无水碳酸钾以摩尔比1:2～1:3加入体积比为10:3～10:4的N,N’-二甲基甲酰胺和甲苯中，升温至130～150℃，反应3～8h，降温至室温，加入与异黄酮摩尔比为2.05:1～2.2:1的N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰胺或N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰胺，升温至120～150℃，继续反应12～24h，冷却至室温，随后将反应体系倒入pH＝2～3的稀盐酸中沉淀，过滤取沉淀物，水洗至中性得到中间体，然后加入浓度为2～3mol/L的氢氧化钾溶液中水解1～3h，中和至强酸性(pH＝1～2)，过滤得四酸粗产物，采用乙酸酐重结晶2～3次，即得。
所述二酐单体的合成路线如下：
Figure BDA0002057617450000031
或者
Figure BDA0002057617450000032
所述步骤(1)中含有异黄酮结构的二胺单体为
Figure BDA0002057617450000033
其中R为H，CH3或CF3中的一种。
所述含有异黄酮结构的二胺单体的制备方法包括：将异黄酮、叔丁醇钾和1-氯-4-硝基苯或其衍生物以摩尔比为1:2～3:2.0～2.3加入DMF溶剂中，在氮气保护下升温至140～150℃回流8～12h，将反应体系倒入冰水中沉淀，过滤得硝基化合物(中间体3)，还原，即得，其中1-氯-4-硝基苯或其衍生物为1-氯-4-硝基苯、1-氯-4-硝基-2-甲基苯或1-氯-4-硝基-2-(三氟甲基)苯。
所述含有异黄酮结构的二胺单体的合成路线为：
Figure BDA0002057617450000041
所述步骤(1)中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N’-二甲基乙酰胺DMAc、N,N’-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
所述步骤(1)中缩聚反应温度为25～40℃，缩聚反应时间为12～16h。
所述步骤(1)中亚胺化处理工艺参数为：100～130℃、200～220℃、330～350℃各处理1h。
本发明还提供一种生物基聚酰亚胺薄膜的应用。包括微电子、绝缘封装、航空航天、有机发光材料。
本发明以可从植物中提取的异黄酮为原料，分别合成高纯度的二酐与二胺，通过缩聚反应制备高分子量的聚酰胺酸溶液，随后采用涂布的方法制备聚酰亚胺薄膜，苯并吡喃基团可于聚酰亚胺分子链间形成较强的电子转移络合相互作用或构筑氢键结构，从而有利于提升所得聚酰亚胺材料的耐热性、耐溶剂性与机械性能等。
有益效果
(1)本发明所用的二酐、二胺均由可再生的生物质原料制得，有较高的环保、经济、社会价值。
(2)本发明的含异黄酮结构生物基聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐辐照性、耐腐蚀性，可以应用于极端环境或特殊环境中。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)二酐单体的合成
在三口烧瓶中加入100mL的DMF、35mL的甲苯、12.7g(0.05mol)的异黄酮、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至140℃冷凝回流4h，得均相溶液。随后，向反应体系加入21.6g(0.11mol)的N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰胺，升温至135℃，继续反应15h后冷却至室温，将反应体系倒入300mL的稀盐酸(pH＝2～3)中沉淀，过滤取沉淀产物，并水洗至中性；将沉淀放入浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中水解，搅拌3h后采用盐酸将反应体系中和至强酸性(pH＝1～2)，过滤得四酸粗产物；最后采用乙酸酐对四酸产物进行重结晶3次，干燥得到结构式如下所示的二酐单体1，产率79.5％，备用。
Figure BDA0002057617450000051
(2)二胺单体的合成
在三口烧瓶中加入150mL的DMF为溶剂，依次加入15.2g(0.06mol)的异黄酮、16.8g(0.15mol)的叔丁醇钾、24.6g(0.14mol)的1-氯-4-硝基-2-甲基苯，升温至145℃，在氮气保护下回流反应10h得硝基化合物。随后，以300mL的乙醇为溶剂，1.5g的10％钯碳(阿拉丁试剂，分析纯)为催化剂，于75℃条件下回流反应12h，对20g的硝基化合物进行还原，经旋蒸、干燥得目标二胺化合物，干燥备用，产率81.7％，所得二胺的化学结构如下所示：
Figure BDA0002057617450000052
(3)聚酰亚胺薄膜的制备
在三口烧瓶中依次加入150mL的NMP溶剂、9.9661g(0.0208mol)由步骤(2)制备的二胺单体、11.3659g(0.0208mol)由步骤(1)制备的二酐单体，在30℃下聚合16h得高粘度聚酰胺酸溶液，脱泡备用。随后采用涂布的方式制备聚酰胺酸膜，在50℃条件下减压干燥固化，在氮气氛围中以100℃、220℃、350℃各处理1h后得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达185MPa，初始模量达2.5GPa，断裂伸长率为10％；玻璃化转变温度为375℃；不溶解于N甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚、四氢呋喃等有机溶剂，表现出优异的综合性能。
实施例2
(1)二酐单体的合成
在三口烧瓶中加入110mL的DMF、40mL的甲苯、15.2g(0.06mol)的异黄酮、20.7g(0.15mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至150℃冷凝回流4h，得均相溶液。随后，向反应体系加入25.9g(0.126mol)的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰胺，升温至140℃，继续反应14h后冷却至室温，将反应体系倒入350mL的稀盐酸(pH＝2～3)中沉淀，过滤取沉淀产物，并水洗至中性；将沉淀放入浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中水解，搅拌3h后采用盐酸将反应体系中和至强酸性(pH＝1～2)，过滤得四酸粗产物；最后采用乙酸酐对四酸产物进行重结晶3次，干燥得到结构式如下所示的二酐单体2，产率78.1％，备用。
Figure BDA0002057617450000061
(2)二胺单体的合成
在三口烧瓶中加入180mL的DMF为溶剂，依次加入20.3g(0.08mol)的异黄酮、22.4g(0.2mol)的叔丁醇钾、37.8g(0.168mol)的1-氯-4-硝基2-(三氟甲基)苯，升温至145℃，在氮气保护下回流反应10h得硝基化合物。随后，以250mL的乙醇为溶剂，1.2g的10％钯碳(阿拉丁试剂，分析纯)为催化剂，在75℃条件下对18g的硝基化合物进行还原12h，经旋蒸、干燥得目标二胺化合物，干燥备用，产率85.3％，所得二胺的化学结构如下所示：
Figure BDA0002057617450000062
(3)聚酰亚胺薄膜的制备
在三口烧瓶中依次加入150mL的NMP溶剂、10.7587g(0.0188mol)由步骤(2)制备的二胺单体、10.2686g(0.0188mol)由步骤(1)制备的二酐单体，在35℃下聚合12h得高粘度聚酰胺酸溶液，脱泡备用。随后采用涂布的方式制备聚酰胺酸膜，在50℃条件下减压干燥固化，并经125℃、200℃、350℃各处理1h后得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达160MPa，初始模量达2.2GPa，断裂伸长率为15％；玻璃化转变温度为343℃；不溶解于N,N’-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙醇、异丙醇等有机溶剂；薄膜在400nm波长的透过率约为88％，表现出优异的综合性能。
实施例3
(1)二酐单体的合成
在三口烧瓶中加入200mL的DMF、72mL的甲苯、27.4g(0.11mol)的异黄酮、37.2g(0.27mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至150℃冷凝回流5h，得均相溶液。随后，向反应体系加入46.6.9g(0.23mol)的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰胺，升温至140℃，继续反应14h后冷却至室温，将反应体系倒入550mL的稀盐酸(pH＝2～3)中沉淀，过滤取沉淀产物，并水洗至中性；将沉淀放入浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中水解，搅拌3h后采用盐酸将反应体系中和至强酸性(pH＝1～2)，过滤得四酸粗产物；最后采用乙酸酐对四酸产物进行重结晶3次，干燥得到结构式如下所示的二酐单体2，产率为77.3％，备用。
Figure BDA0002057617450000071
(2)二胺单体的合成
在三口烧瓶中加入330mL的DMF为溶剂，依次加入36.5g(0.15mol)的异黄酮、40.3g(0.36mol)的叔丁醇钾、68g(0.30mol)的1-氯-4-硝基2-(三氟甲基)苯，升温至145℃，在氮气保护下回流反应12h得硝基化合物。随后，以500mL乙醇为溶剂，1.2g的10％钯碳(阿拉丁试剂，分析纯)为催化剂，在75℃条件下对20g硝基化合物进行还原处理10h，经旋蒸、干燥得目标二胺化合物，干燥备用，所得二胺的化学结构如下所示：
Figure BDA0002057617450000072
(3)聚酰亚胺薄膜的制备
在三口烧瓶中依次加入150mL的NMP溶剂、10.7587g(0.0188mol)由步骤(2)制备的二胺单体、10.2686g(0.0188mol)由步骤(1)制备的二酐单体，在35℃下聚合12h得高粘度聚酰胺酸溶液，脱泡备用。随后采用涂布的方式制备聚酰胺酸膜，在50℃条件下减压干燥固化，并经125℃、200℃、350℃各处理1h后得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达170MPa，初始模量达2.3GPa，断裂伸长率为12％；玻璃化转变温度为358℃；不溶解于丙酮、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、石油醚、乙酸乙酯、N甲基吡咯烷酮等有机溶剂；薄膜在400nm波长的可见光透过率约为86％，表现出优异的综合性能。
对比例1
目前，制备生物质聚酰亚胺薄膜所采用的生物质原料多含大量脂肪族或大体积侧基结构，不利于制备高性能的聚酰亚胺薄膜材料。申请号为201810699826.X的专利提供一种含甘露醇结构的生物质聚酰亚胺薄膜材料作为对比实例，其结构如下所示：
Figure BDA0002057617450000081
申请号为201810699826.X专利中聚酰亚胺以甘露醇衍生物为原料，制备了如上述结构的聚酰亚胺薄膜，但因所涉及的生物质原料含脂肪族与较为扭曲的化学结构，所得聚酰亚胺薄膜的拉伸强度仅为115MPa，玻璃化转变温度为225℃，且易溶于间甲酚等溶剂。相比而言，本发明中一种含异黄酮结构生物质聚酰亚胺薄膜，所涉及的异黄酮结构共轭，且具有相对共平面的分子结构，可于聚酰亚胺分子链间形成强的电子转移络合相互作用或氢键结构，有利获得高性能的生物质聚酰亚胺薄膜材料，实施例中所得聚酰亚胺薄膜的机械性能、耐热性能、耐溶剂性能等均高于对比例水平。

Claims (10)

1.一种生物基聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由含有异黄酮结构的二胺单体和含有异黄酮结构的二酐单体进行缩聚反应得到的聚合物制备而成。
2.一种生物基聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
（1）将含有异黄酮结构的二胺单体和含有异黄酮结构的二酐单体以摩尔比1:1~1:1.06加入极性非质子溶剂中，缩聚反应，得到聚酰胺酸前驱体溶液，其中含有异黄酮结构的二胺单体和含有异黄酮结构的二酐单体总质量占含有异黄酮结构的二胺单体、含有异黄酮结构的二酐单体和极性非质子溶剂总质量的10~15%；
（2）将步骤（1）中聚酰胺酸前驱体溶液经涂布、固化，亚胺化处理，得到生物基聚酰亚胺薄膜。
3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中含有异黄酮结构的二酐单体包括
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述含有异黄酮结构的二酐单体的制备方法包括：将异黄酮与无水碳酸钾以摩尔比1:2~1:3加入体积比为10:3~10:4的N,N’-二甲基甲酰胺和甲苯中，升温至130~150 oC，反应3~8h，降温至室温，加入与异黄酮摩尔比为2.05:1~ 2.2:1的N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰胺或N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰胺，升温至120~150oC，继续反应12~24 h，冷却至室温，沉淀、过滤、水洗，然后加入浓度为2~3 mol/L的氢氧化钾溶液中水解1~3h，中和至强酸性，过滤，采用乙酸酐重结晶，即得。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中含有异黄酮结构的二胺单体为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，其中R为H，CH3或CF3中的一种。
6. 根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述含有异黄酮结构的二胺单体的制备方法包括：将异黄酮、叔丁醇钾和1-氯-4-硝基苯或其衍生物以摩尔比为1:2~3:2.0~2.3加入DMF溶剂中，在氮气保护下升温至140~150 oC回流8~12 h，沉淀、过滤，还原，即得，其中1-氯-4-硝基苯或其衍生物为1-氯-4-硝基苯、1-氯-4-硝基-2-甲基苯或1-氯-4-硝基-2-(三氟甲基)苯。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N’-二甲基乙酰胺DMAc、N,N’-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
8. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中缩聚反应温度为25~40 oC，缩聚反应时间为12~16h。
9. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤（2）中亚胺化处理工艺参数为：100~130 oC、200~220 oC、330~350 oC各处理1h。
10.一种如权利要求1所述薄膜在微电子、绝缘封装、航空航天或有机发光材料中的应用。
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