CN113717136B - 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法 - Google Patents

一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺的酸酐原料单体合成技术领域，具体涉及到一种3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐的合成方法。该方法是以4‑氯代苯酐为起始原料，先将氯代苯酐溶解在氢氧化钠水溶液中，加入‑环糊精、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、蔗糖、丝氨酸和苏胺酸等还原剂或助剂，再加上钯碳催化剂，在氮气保护下于90‑100℃下搅拌反应数小时，趁热过滤分离回收钯炭催化剂（可重复使用8‑10次），用盐酸中和滤液至pH值3‑4，生成大量白色沉淀，冷却至0℃以下过滤，滤饼用去离子冷水洗涤数次，得3,3',4,4'‑联苯四甲酸产品，后者在200℃下脱水，得3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐，收率大于90%。此合成方法实为联苯四甲酸二酐的高收率绿色环保合成法。

Description

一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺的酸酐原料单体合成技术领域，具体涉及到一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法。
背景技术
3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（即联苯四甲酸二酐）是合成高性能聚酰亚胺,特别是电子器件用聚酰亚胺的主要单体。它与2-(4′-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4-二氨基二苯醚及1,4′-对苯二胺共缩聚，经纺丝形成耐紫外、耐高温、耐海水的高强高模聚酰亚胺纤维；与2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和9,9-双（4-氨基苯基）芴等二元胺共缩聚或共聚共混形成的聚酰亚胺薄膜具有耐高温、耐折叠、高绝缘、高强度等优异性能。这些性能优异的聚酰亚胺纤维和薄膜产品将广泛地应用于航空、航天、电子、激光、新能源等领域。
因此，广大科技人员对3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成方法在不断地进行创新探索，开创了一些具有产业化价值的合成方法和工艺路线。例如，中国专利CN 110818551A公开了一种以4,4'-二甲基联苯为起始原料，经傅克酰基化反应、氧化反应和脱水形成联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 110563678A公开了以苯酐为原料经次氯酸氯代后脱氯偶联制备联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 101659647A公开了一种以邻二甲苯为原料，经卤代、偶联、氧化、脱水制得联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 1944419A、CN 101016284A和CN 1041754A中公开了以4-卤代邻苯二甲酸酐为起始原料，先经醇解得到4-卤代邻苯二甲酸二甲酯，再经脱卤偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯，最后水解得到联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 101607894A公开了一种以4-卤代邻苯二甲酸为起始原料，采用钯碳-碘化钾二元复合催化剂作为催化体系，直接经脱卤偶联得到联苯四甲酸二酐的方法。
虽然上述公开的方法都能制备得到目标原料单体3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，然而这些方法中都存在以下严重的缺点：（1）这些方法的船票都不高，总产率不超过60%，有的方法产率仅仅只有30%左右，而且副产物众多，分离提纯复杂；（2）反应步骤多，且要用到有机溶剂，或大量使用不环保的还原剂或助剂，有严重的环保问题和生产安全问题；（3）均采用价格昂贵，且用量大的一次性催化剂，导致生产成本过高。因此，非常有必要开创一种简单、安全、高产、低成本、绿色环保的制备3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，以满足市场对高性能聚酰亚胺材料越来越广大的需求。
发明内容
针对现有技术中合成技术收率低、不绿色环保、成本高等技术上的不足，本发明提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的高收率、绿色环保和低成本的合成方法。该方法是以4-氯代苯酐作为起始原料，以水为溶剂，以氢氧化钠为助溶剂，以葡萄糖稀溶液浸泡后高温处理过的钯碳为催化剂，以-环糊精、丝氨酸、木糖醇等为复合还原剂、以盐酸为酸化剂，一锅煮的方法高产率合成3,3',4,4'-联苯四甲酸，并且高收率回收昂贵的钯碳催化剂。继而以去离子水为重结晶溶剂，获得高纯联苯四酸产物，加以200℃脱水，最终以高产率、高纯度和低成本制备3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。合成过程中不使用有机溶剂，不产生有毒物质，副产物都是生物可降解的，或者可直接排放的无机盐类。
具体的，本发明的提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其包括如下步骤：
（1）3,3',4,4'-联苯四甲酸钠盐的制备：在反应釜中加入溶剂，并加入4-氯代苯酐、氢氧化钠、钯炭催化剂和复合还原剂进行偶联反应得到所述3,3',4,4'-联苯四甲酸钠盐；
（2）3,3',4,4'-联苯四甲酸的制备：将上述反应体系过滤回收钯炭催化剂后的混合滤液中加入无机酸，调节混合滤液的pH值至酸性，然后将体系的温度升至100℃回流老化处理2~4小时后降温，静止处理，然后过滤得到所述3,3',4,4'-联苯四甲酸；
（3）3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备：将上述3,3',4,4'-联苯四甲酸在190~200℃下烘干处理4~6小时得到所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）中所述溶剂为去离子水，其使用质量为所述4-氯代苯酐质量的6~10倍。
本发明中以4-氯代苯酐（CAS：118-45-6）为原料，先将其在碱性条件下溶解在水中，其中采用氢氧化钠强碱，使其生成4-氯代邻苯二甲酸钠盐水溶液，同时在高温下，与钯碳催化剂和复合还原剂作用，将分子结构中的氯原子脱去，并两个4-氯代苯酐分子之间发生偶联反应，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸钠盐的水溶液。
在制备3,3',4,4'-联苯四甲酸钠盐过程中采用去离子水作为溶剂，避免采用其它有机溶剂，其中水的用量为单体4-氯代苯酐的6~10倍。进一步的，所述水溶剂的量与氯代苯酐的质量比为(75~90)：(10~25)
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）中的所述偶联反应温度为90~100℃，反应时间为6~12小时；进一步的，反应时间控制在8~12小时。反应可以在加热回流条件下一次性加入反应原料，采用一锅煮的方式进行反应，有效避免了繁杂的加料顺序和反应条件，反应安全，并且转化率高。
本发明中为了保证原料单体4-氯代苯酐的充分还原，保证原料的反应程度，作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）中所述钯炭催化剂的使用质量为所述4-氯代苯酐质量的0.1~1.wt%，其中的催化剂为5-10%Pd/C（按无水的计量）。
本发明中一方面为了保证原料单体4-氯代苯酐在去离子水中充分溶解，保证其反应程度，另一方面为了在一定程度上消耗偶联反应中还原产生的HCl分子，加快其反应进程，作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）中所述氢氧化钠的摩尔量为所述4-氯代苯酐摩尔量的2~5倍。
本发明中所述的复合还原剂是用于在钯碳催化剂作用下，还原原料单体4-氯代苯酐，使之脱去结构中的氯原子，偶联成联苯结构的成分，可以采用包括但不限于-环糊精、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、蔗糖、丝氨酸和苏胺酸等有机还原剂组分。
作为本发明一种优选的技术方案，所述复合还原剂的用量占所述4-氯代苯酐质量的30~50wt%。
进一步的，所述复合还原剂与氯代苯酐的质量比为(1.0~1.5)：2.0。
进一步的，步骤（1）中所述复合还原剂包括β-环糊精、丝氨酸和木糖醇。
进一步的，所述β-环糊精、丝氨酸和木糖醇的质量比例为（1~6）：3：（1~6）。
进一步的，所述β-环糊精、丝氨酸和木糖醇的质量比例为5：3：2。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钯炭催化剂为预处理后的催化剂；所述预处理为将钯炭催化剂催化剂浸泡在葡萄糖溶液中，然后在氮气氛围的280~300℃下热处理。
本发明中将5~10wt%的钯炭催（Pd/C）使用前，用葡萄糖稀溶液浸泡后过滤，真空干燥，然后在280-300℃下于氮气氛中高温处理，得到锚粘牢固的Pd/C催化剂。本申请中经过预处理后的Pd/C催化剂在上述所进行的一锅煮偶联反应后，可直接趁热过滤回收其中钯炭催化剂，以备下一轮反应中使用，如此回收的钯碳催化剂可重复使用8-10次，而不影响本合成反应的收率。
本发明中通过上述一锅煮的方式制备得到3,3',4,4'-联苯四甲酸钠盐之后，通过上述方式过滤回收Pd/C催化剂，并在滤液中加入酸进行调节体系的酸碱性至酸性，此时反应体系中有有大量白色的3,3,4,4联苯四甲酸糊状沉淀析出，这时在100℃下煮开老化2-4小时，然后降温至0℃以下静止处理，过滤，并用去离子冷水洗涤3-4次，过滤烘干，收获3,3',4,4'-联苯四甲酸。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）中所述无机酸采用浓度为20~30wt%的盐酸，其中的盐酸的用量不能太少，否则不能充分中和步骤（1）中加入的氢氧化钠，还原其中的羧酸钠，同样其用量也不能太多，否则影响3,3',4,4'-联苯四甲酸的析出和副产物的除去。其中加入盐酸调节后的混合滤液pH值为3~4。通过加入高浓度的盐酸将3,3',4,4'-联苯四甲酸钠还原成3,3',4,4'-联苯四甲酸，而且为了不引入氯原子外的其它杂质，不宜采用其它酸对其进行处理。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）中老化处理后的温度降至-5~0℃，静止处理4~8小时，使其中的羧酸钠结构充分变成羧酸基团，并且在冷却状态下白色沉淀物用过滤方法分离3,3',4,4'-联苯四甲酸。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（3）中才进行高温脱水处理之前，对步骤（2）中所得的3,3',4,4'-联苯四甲酸采用100℃的热水进行重结晶处理，最后在190~200℃高温下脱水，形成3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐产品。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的合成反应中，自始至终都不使用有机溶剂，而且所用有机还原助剂也都是可生物降解，可水溶的的无害物质，整个生产过程都是在水系中进行，非常安全，污染非常小，而且收率高，高达88~97%，纯度在98%以上；此外，经葡萄糖溶液浸泡后高温处理过的5-10%Pd/C催化剂可重复使用8-10次，大幅度地降低了生产成本。因此，本发明方法提供的是一个安全、环保、高效和低成本的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其反应方程式如下：
该合成方法包括如下步骤：
向装有温度计、搅拌器、导气管和回流装置的四口烧瓶中加入400.0 g蒸馏水、在搅拌下加入27g氢氧化钠（0.675 mol），待溶解后加入50g的4-氯代苯酐（0.275 mol），在室温下搅拌1小时，再加入0.3g的10wt% Pd/C（用0.5%浓度葡萄糖水溶液处理后在300℃氮气氛中做炭化粘合处理的无水钯碳），20g复合还原剂（β-环糊精/丝氨酸/木糖醇=5/3/2），通氮气鼓泡30 min，然后在氮气保护下升温至95℃，反应10 h，冷至室温过滤，氮气保护下烘干并回收钯碳催化剂0.306 g（回收率102%）；滤液中滴加20 wt%浓盐酸调节酸度至PH = 3；有大量白色糊状沉淀生成，在氮气保护下升温至沸腾状态下，回流4小时，冷至室温后降温至-5℃搁置5小时，再过滤。滤饼用去离子冷水洗涤4次，120℃烘干后，升温至200℃脱水4小时，得3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐晶体粉末75.38g,熔点299-302℃，产率93.54%。
实施例2
本实施例提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其反应方程式如下：
该合成方法包括如下步骤：
向装有温度计、搅拌器、导气管和回流装置的四口烧瓶中加入400.0 g蒸馏水、在搅拌下加入27g氢氧化钠（0.675 mol），待溶解后加入50g的4-氯代苯酐（0.275 mol），在室温下搅拌1小时，再加入从实施例1中回收的0.306g的10 % Pd/C，20g复合还原剂（β-环糊精/丝氨酸/木糖醇=5/3/2），通氮气鼓泡30 min，然后在氮气保护下升温至95℃，反应10 h，冷至室温过滤，氮气保护下烘干并回收钯碳催化剂0.305 g（回收率102%）；滤液中滴加20%浓盐酸调节酸度至PH = 3；有大量白色糊状沉淀生成，在氮气保护下升温至沸腾状态下，回流4小时，冷至室温后降温至-5℃搁置5小时，再过滤。滤饼用去离子冷水洗涤4次，120℃烘干后，升温至200℃脱水4小时，得3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐晶体粉末76.45g，熔点299-302℃，产率94.86 %。
实施例3
本实施例提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其反应方程式如下：
该合成方法包括如下步骤：
向装有温度计、搅拌器、导气管和回流装置的四口烧瓶中加入400.0 g蒸馏水、在搅拌下加入27g氢氧化钠（0.675 mol），待溶解后加入50g 4-氯代苯酐（0.275 mol），在室温下搅拌1小时，再加入从实施例2中回收的0.305g的10wt%的Pd/C，40g复合还原剂（-环糊精/丝氨酸/木糖醇=5/3/2），通氮气鼓泡30 min， 然后在氮气保护下升温至95℃，反应10h，冷至室温过滤，氮气保护下烘干并回收钯碳催化剂0.304 g（回收率101.3%）；滤液中滴加20wt%浓盐酸调节酸度至PH = 3；有大量白色糊状沉淀生成，在氮气保护下升温至沸腾状态下，回流4小时，冷至室温后降温至-5℃搁置5小时，再过滤。滤饼用去离子冷水洗涤4次，120℃烘干后，升温至200℃脱水4小时，得3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐晶体粉末71.33 g，熔点299-301℃，产率88.51 wt%。
实施例4
本实施例提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其反应方程式如下：
该合成方法包括如下步骤：
向装有温度计、搅拌器、导气管和回流装置的四口烧瓶中加入400.0 g蒸馏水、在搅拌下加入35 g氢氧化钠（0.875 mol），待溶解降温后加入50g 4-氯代苯酐（0.275 mol），在室温下搅拌1小时，再加入从实施例3中回收的0.303g的10 wt%的Pd/C，20g复合还原剂（β-环糊精/丝氨酸/木糖醇=5/3/2），通氮气鼓泡30 min，然后在氮气保护下升温至90℃，反应12 h，冷至室温过滤，氮气保护下烘干并回收钯碳催化剂0.303 g（回收率101%）；滤液中滴加20wt%浓盐酸调节酸度至PH = 3；有大量白色糊状沉淀生成，在氮气保护下升温至沸腾状态下，回流4小时，冷至室温后降温至-5℃搁置5小时，再过滤。滤饼用去离子冷水洗涤4次，120℃烘干后，升温至200℃脱水4小时，得3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐晶体粉末77.63g，熔点299-301℃，产率96.33 wt%。
实施例5
本实施例提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其反应方程式如下：
该合成方法包括如下步骤：
向装有温度计、搅拌器、导气管和回流装置的四口烧瓶中加入400.0 g蒸馏水、在搅拌下加入35 g氢氧化钠（0.875 mol），待溶解降温后加入50g 4-氯代苯酐（0.275 mol），在室温下搅拌1小时，再加入从实施例4中回收的0.303g的10 wt%的Pd/C，20g复合还原剂（β-环糊精/丝氨酸/木糖醇=5/3/2），通氮气鼓泡30 min，然后在氮气保护下升温至100℃，反应10 h，冷至室温过滤，氮气保护下烘干并回收钯碳催化剂0.305 g（回收率101.67%）；滤液中滴加20wt%浓盐酸调节酸度至PH = 3；有大量白色糊状沉淀生成，在氮气保护下升温至沸腾状态下，回流4小时，冷至室温后降温至-5℃搁置5小时，再过滤。滤饼用去离子冷水洗涤4次，120℃烘干后，升温至200℃脱水4小时，得3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐晶体粉末72.11 g，熔点299-301℃，产率89.48 wt%。
本发明实施例公开的操作和步骤涉及本发明特有的部分，其它步骤可以根据本领域技术人员所熟知的操作进行。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例。

Claims (6)

1.一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）3,3',4,4'-联苯四甲酸钠盐的制备：在反应釜中加入溶剂，并加入4-氯代苯酐、氢氧化钠、钯炭催化剂和复合还原剂进行偶联反应得到所述3,3',4,4'-联苯四甲酸钠盐；
（2）3,3',4,4'-联苯四甲酸的制备：将上述反应体系过滤回收钯炭催化剂后的混合滤液中加入无机酸，调节混合滤液的pH值至酸性，然后将体系的温度升至100℃回流老化处理2~4小时后降温，静止处理，然后过滤得到所述3,3',4,4'-联苯四甲酸；
（3）3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备：将上述3,3',4,4'-联苯四甲酸在190~200℃下烘干处理4~6小时得到所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；
步骤（1）中所述复合还原剂为β-环糊精、丝氨酸和木糖醇；所述复合还原剂的用量占所述4-氯代苯酐质量的30~50wt%；
所述β-环糊精、丝氨酸和木糖醇的质量比例为（1~6）：3：（1~6）；
所述钯炭催化剂为预处理后的催化剂；所述预处理为将钯炭催化剂浸泡在葡萄糖溶液中，然后在氮气氛围的280~300℃下热处理。
2.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为去离子水，其使用质量为所述4-氯代苯酐质量的6~10倍。
3.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述氢氧化钠的摩尔量为所述4-氯代苯酐摩尔量的2~5倍。
4.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于，步骤（1）中的所述偶联反应温度为90~100℃，反应时间为6~12小时。
5.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述无机酸为浓度为20~30wt%的盐酸，调节后的混合滤液pH值为3~4。
6.根据权利要求5所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于，步骤（2）中老化处理后的温度降至-5~0℃，静止处理4~8小时。
CN202110853079.2A 2021-07-27 2021-07-27 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法 Active CN113717136B (zh)

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