CN112321457A - 4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法 - Google Patents

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CN112321457A CN202011044071.3A CN202011044071A CN112321457A CN 112321457 A CN112321457 A CN 112321457A CN 202011044071 A CN202011044071 A CN 202011044071A CN 112321457 A CN112321457 A CN 112321457A
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Abstract

本发明公开了一种4,4’‑二酰氯二苯醚的合成方法，它是由4‑取代苯腈与4‑取代甲苯缩合制得4‑甲基‑4’‑氰基二苯醚，然后经水解制得4‑甲基‑4’‑羧酸二苯醚，再经氧化制得4,4’‑二苯醚二甲酸，最后经氯化制得4,4’‑二酰氯二苯醚。本发明采用两种不同取代基进行缩合反应，能够在120℃的温度下取得较好的效果，反应选择性高，收率超过90%，而且无需价高不易得到的催化剂，大大降低了生产成本。

Description

4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法
技术领域
本发明属于化工中间体合成技术领域，具体涉及一种4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法。
背景技术
IC元件在封装之前，都需要涂布一层耐热性的高分子保护膜，这种保护膜依其作用可分为钝化膜（passivation coating）、应力缓冲膜（stress buffer coating）以及α粒子遮盖膜（α-particle barrier）等。采用聚苯并噁唑（polybenzoxazole，PBO）替代介电性能和吸湿性能均不理想的聚酰亚胺（PI），用作IC元件制造过程中关键的高分子保护膜，在IC业界已经受到越来越多的关注，从而使聚苯并噁唑成为新一代的高分子保护膜应用材料。
4,4’-二酰氯二苯醚则是制备特种PBO的重要原料，用其合成的PBO不但具有高纯度、高耐热、高力学性能、高电绝缘性能和高频稳定性能，而且具有低介电常数与介质损耗、低吸水率、低内应力、低线膨胀系数和低成型工艺条件等性能，能够应用于半导体IC晶片保护膜、多芯片组件MCM-D的金属层间绝缘材料、柔性印制线路板FPC以及高档电子封装材料等。
目前，4,4’-二酰氯二苯醚基本上都是由4,4’-二苯醚二甲酸经氯化反应制得，而对于4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法，按照最后一步反应方式，可分为以下几类：
（1）直接缩合法：由4-卤代苯甲酸与4-羟基苯甲酸在140～280℃的高温下直接缩合得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN104311408A】。
（2）4,4’-二甲基二苯醚氧化法：由4,4’-二甲基二苯醚直接氧化得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN101774909A、CN108276275A、CN108484381A等】；或者先由4-卤代甲苯与4-羟基甲苯在180～220℃的高温下缩合制得4,4’-二甲基二苯醚，再氧化制得4,4’-二苯醚二甲酸【中国专利文献CN86101171A】。
（3）4,4’-二氰基二苯醚水解法：由4-硝基苯甲酸氰化得到4-硝基苯甲腈，再在170～175℃的高温下自缩合得到4,4’-二氰基二苯醚，最后水解得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN1052300A】；或者由4-卤代苯甲腈与4-羟基苯甲腈在145～195℃的高温下偶联得到4,4’-二氰基二苯醚，再水解得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN111018706A】。
（4）4,4’-二苯醚二甲酸酯水解法：由4-卤代苯甲酸酯与4-羟基苯甲酸酯在145～195℃的高温下偶联得到4,4’-二苯醚二甲酸二酯，再水解得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN111018706A】。
（5）先由二苯醚制得4,4’-二乙酰基二苯醚，然后再与NaClO反应脱去三氯甲基制得4,4’-二苯醚二甲酸【例如欧洲专利文献EP1211235A】。
由上述现有技术可知：不管是卤素与羟基的缩合，还是硝基的自缩合，反应物的对位取代基均是相同的；例如，CN104311408A均是羧基，CN86101171A均是甲基，CN1052300A均是氰基，CN111018706A均是氰基或者均是酯基。
同样由上述现有技术可知：这些对位取代基相同的缩合反应温度较高；例如，CN104311408A和CN111018706A分别在140℃和145℃以上，而CN1052300A和CN86101171A更是分别高达170℃和180℃以上，从而导致能耗较高，不符合当今节能减排的大环境。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种缩合反应温度较低、能耗较低的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，它是由4-取代苯腈与4-取代甲苯缩合制得4-甲基-4’-氰基二苯醚，然后经水解制得4-甲基-4’-羧酸二苯醚，再经氧化制得4,4’-二苯醚二甲酸，最后经氯化制得4,4’-二酰氯二苯醚。
所述4-取代苯腈与4-取代甲苯缩合为4-羟基苯腈与4-卤代甲苯/4-硝基甲苯缩合，优选为4-羟基苯腈与4-溴甲苯缩合。
所述缩合反应温度≤110℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。
所述4-羟基苯腈与所述4-卤代甲苯/4-硝基甲苯的缩合反应是在碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或者两种以上（含两种）。
所述4-羟基苯腈与4-卤代甲苯/4-硝基甲苯的缩合反应是在单一极性非质子溶剂中进行的或者是在由极性非质子溶剂与苯类溶剂组成的混合溶剂中进行的；优选是在单一极性非质子溶剂中进行的，可以进一步降低反应温度。
所述极性非质子溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）或者NMP（N-甲基吡咯烷酮）；优选为DMF或者NMP。
所述苯类溶剂为甲苯或者二甲苯。
所述4-羟基苯腈与所述4-卤代甲苯/4-硝基甲苯的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选为1∶0.8～0.8∶1，更优选为1∶1。
所述4-取代苯腈与4-取代甲苯缩合为4-卤代苯腈/4-硝基苯腈与4-羟基甲苯缩合，优选为4-溴苯腈与4-羟基甲苯缩合。
所述缩合反应温度≤120℃，优选为80～120℃，更优选为90～110℃。
所述4-卤代苯腈/4-硝基苯腈与4-羟基甲苯的缩合反应是在碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或者两种以上（含两种）。
所述4-卤代苯腈/4-硝基苯腈与4-羟基甲苯的缩合反应是在单一极性非质子溶剂中进行的或者是在由极性非质子溶剂与苯类溶剂组成的混合溶剂中进行的；优选是在由极性非质子溶剂与苯类溶剂组成的混合溶剂中进行的，可以进一步降低反应温度。
所述极性非质子溶剂为DMF、DMAc、DMSO或者NMP；优选为DMF或者NMP。
所述苯类溶剂为甲苯或者二甲苯。
所述4-卤代苯腈/4-硝基苯腈与所述4-羟基甲苯的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选为1∶0.8～0.8∶1，更优选为1∶1。
所述水解基本上为现有技术中氰基水解成羧酸的常规方法。例如，在碱性催化剂的存在下进行水解；所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或者两种以上（含两种）。
需要特别强调的是：现有的4,4’-二氰基二苯醚水解成4,4’-二苯醚二甲酸【中国专利文献CN1052300A、CN111018706A】的反应温度需要110℃以上，而本申请的水解反应温度则不超过100℃，同样明显较低，进一步降低了能耗。
所述氧化为现有技术中甲基氧化成羧酸的常规方法。例如，以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂以及溴化物作为氧化添加剂，在有机酸中用氧气氧化；或者分批加入高锰酸钾氧化。
所述氯化为现有技术中羧酸氯化为酰氯的常规方法。例如，采用草酰氯、氯化亚砜等氯化试剂在甲苯、二甲苯等溶剂中回流进行氯化反应。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明出人意料地发现，采用两种不同取代基进行缩合反应，在120℃的温度下即能取得较好的效果，反应选择性高，收率超过90%，而且无需价高不易得到的催化剂，大大降低了生产成本，尤其是采用4-羟基苯腈与4-卤代甲苯/4-硝基甲苯进行缩合反应时，反应温度可以进一步降低。
（2）本发明的工艺路线原料易得，成本低，污染物排放少，反应条件温和，反应选择性高，各步反应收率高，所制得的产品质量高，杂质少，产品批次间稳定性好且质量高，提高了生产工艺和产品质量稳定性，能很好地满足高性能电子材料制备的要求，具有很好的工业化前景。
（3）本发明的方法还可以实现一锅法缩合和水解、一锅法水解和氧化以及一锅法缩合、水解及氧化，从而进一步提高了反应效率，降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力，具有很好的经济价值。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为4-羟基苯腈与4-溴甲苯缩合制备4-甲基-4’-氰基二苯醚，具体方法如下：
将150mL的DMF、23.8g的4-羟基苯腈（0.2mol）、30.4g碳酸钾（0.22mol）以及34.2g的4-溴甲苯（0.2mol）加入到反应装置中，升温至85±2℃，反应至完全。
反应结束后，降至室温，过滤，滤液经减压回收溶剂后，向浓缩剩余物中加入75mL甲醇，结晶，过滤，得到40.3g的4-甲基-4’-氰基二苯醚，收率为96.4%，含量（HPLC）为99.7%。
（实施例2～实施例4）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处在于缩合反应温度，具体见表1。
（对比例1～对比例4）
各对比例与实施例1基本相同，不同之处在于缩合反应温度，具体见表1。
表1
缩合反应温度 4-甲基-4’-氰基二苯醚 收率 含量
实施例1 85±2℃ 40.3g 96.4% 99.7%
实施例2 95±2℃ 40.4g 96.7% 99.7%
实施例3 75±2℃ 39.2g 93.8% 99.5%
实施例4 105±2℃ 40.3g 96.4% 99.6%
对比例1 125±2℃ 40.2g 96.2% 99.7%
对比例2 145±2℃ 40.0g 95.7% 99.5%
对比例3 65±2℃ 19.1g 45.7% 92.5%
对比例4 55±2℃ 无 / /
（实施例5～实施例7）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处在于4-取代甲苯的种类，具体见表2。
表2
实施例1 实施例5 实施例6 实施例7
4-取代甲苯 34.2g的4-溴甲苯（0.2mol） 25.3g的4-氯甲苯（0.2mol） 22.0g的4-氟甲苯（0.2mol） 27.4g的4-硝基甲苯（0.2mol）
4-甲基-4’-氰基二苯醚 40.3g 39.7g 39.3g 38.8g
收率 96.4% 95.0% 94.0% 92.8%
含量 99.7% 99.5% 99.3% 99.2%
（实施例8）
本实施例仍为4-羟基苯腈与4-溴甲苯缩合制备4-甲基-4’-氰基二苯醚，具体方法如下：
将150mL二甲苯、23.8g的4-羟基苯腈（0.2mol）以及12.3g氢氧化钾（0.22mol）加入到反应装置中，先升温至回流，0.5h后降温至95±2℃，加入34.2g的4-溴甲苯（0.2mol）和50mL的DMF，并在该温度下保温反应至完全。
反应结束后，降至室温，过滤，滤液经减压回收溶剂后，向浓缩剩余物中加入85mL甲醇，结晶，过滤，得到40.0g的4-甲基-4’-氰基二苯醚，收率为95.7%，含量（HPLC）为99.6%。
（实施例9～实施例11）
各实施例与实施例8基本相同，不同之处在于缩合反应温度，具体见表3。
（对比例5～对比例8）
各对比例与实施例8基本相同，不同之处在于缩合反应温度，具体见表3。
表3
缩合反应温度 4-甲基-4’-氰基二苯醚 收率 含量
实施例8 95±2℃ 40.0g 95.7% 99.6%
实施例9 85±2℃ 39.1g 93.5% 99.4%
实施例10 75±2℃ 38.2g 91.4% 99.1%
实施例11 105±2℃ 40.2g 96.2% 99.7%
对比例5 120±2℃ 40.1g 95.9% 99.7%
对比例6 135±2℃ 40.1g 95.9% 99.6%
对比例7 65±2℃ 16.2g 38.8% 91.8%
对比例8 55±2℃ 无 / /
（实施例12～实施例14）
各实施例与实施例8基本相同，不同之处在于4-取代甲苯的种类，具体见表4。
表4
实施例8 实施例12 实施例13 实施例14
4-取代甲苯 34.2g的4-溴甲苯（0.2mol） 25.3g的4-氯甲苯（0.2mol） 22.0g的4-氟甲苯（0.2mol） 27.4g的4-硝基甲苯（0.2mol）
4-甲基-4’-氰基二苯醚 40.0g 39.4g 39.0g 38.5g
收率 95.7% 94.3% 93.3% 92.1%
含量 99.6% 99.4% 99.2% 99.1%
（实施例15）
本实施例为4-羟基甲苯与4-溴苯腈缩合制备4-甲基-4’-氰基二苯醚，具体方法如下：
将150mL的NMP、21.6g的4-羟基甲苯（0.2mol）、30.4g碳酸钾（0.22mol）以及36.4g的4-溴苯腈（0.2mol）加入到反应装置中，升温至105±2℃，反应至完全。
反应结束后，降至室温，过滤，滤液经减压回收溶剂后，向浓缩剩余物中加入75mL甲醇，结晶，过滤，得到38.5g的4-甲基-4’-氰基二苯醚，收率为92.1%，含量（HPLC）为99.2%。
（实施例16～实施例18）
各实施例与实施例15基本相同，不同之处在于缩合反应温度，具体见表5。
（对比例9～对比例12）
各对比例与实施例15基本相同，不同之处在于缩合反应温度，具体见表5。
表5
缩合反应温度 4-甲基-4’-氰基二苯醚 收率 含量
实施例15 105±2℃ 38.5g 92.1% 99.2%
实施例16 95±2℃ 38.3g 91.6% 99.0%
实施例17 85±2℃ 37.6g 90.0% 88.8%
实施例18 115±2℃ 38.7g 92.6% 99.3%
对比例9 135±2℃ 38.7g 92.6% 99.2%
对比例10 155±2℃ 38.6g 92.3% 99.2%
对比例11 65±2℃ 11.4g 27.3% 91.5%
对比例12 50±2℃ 无 / /
（实施例19～实施例21）
各实施例与实施例15基本相同，不同之处在于4-取代苯腈的种类，具体见表6。
表6
实施例15 实施例19 实施例20 实施例21
4-取代苯腈 36.4g的4-溴苯腈（0.2mol） 27.5g的4-氯苯腈（0.2mol） 24.2g的4-氟苯腈（0.2mol） 29.6g的4-硝基苯腈（0.2mol）
4-甲基-4’-氰基二苯醚 38.5g 38.3g 38.0g 37.7g
收率 92.1% 91.6% 90.9% 90.2%
含量 99.2% 99.0% 98.9% 98.7%
（实施例22）
本实施例仍为4-羟基甲苯与4-溴苯腈缩合制备4-甲基-4’-氰基二苯醚，具体方法如下：
将150mL二甲苯、21.6g的4-羟基甲苯（0.2mol）以及12.3g氢氧化钾（0.22mol）加入到反应装置中，先升温至回流，0.5h后降温至95±2℃，加入36.4g的4-溴苯腈（0.2mol）和50mL的NMP，并在该温度下保温反应至完全。
反应结束后，降至室温，过滤，滤液经减压回收溶剂后，向浓缩剩余物中加入85mL甲醇，结晶，过滤，得到38.8g的4-甲基-4’-氰基二苯醚，收率为92.8%，含量（HPLC）为99.3%。
（实施例23～实施例25）
各实施例与实施例22基本相同，不同之处在于缩合反应温度，具体见表7。
（对比例13～对比例16）
各对比例与实施例22基本相同，不同之处在于缩合反应温度，具体见表7。
表7
缩合反应温度 4-甲基-4’-氰基二苯醚 收率 含量
实施例22 95±2℃ 38.8g 92.8% 99.3%
实施例23 85±2℃ 38.4g 91.9% 99.0%
实施例24 105±2℃ 38.9g 93.1% 99.4%
实施例25 115±2℃ 38.8g 92.8% 99.2%
对比例13 135±2℃ 38.8g 92.8% 99.1%
对比例14 155±2℃ 38.6g 92.3% 99.1%
对比例15 65±2℃ 10.5g 25.1% 90.1%
对比例16 50±2℃ 无 / /
（实施例26～实施例28）
各实施例与实施例22基本相同，不同之处在于4-取代苯腈的种类，具体见表8。
表8
实施例22 实施例26 实施例27 实施例28
4-取代苯腈 36.4g的4-溴苯腈（0.2mol） 27.5g的4-氯苯腈（0.2mol） 24.2g的4-氟苯腈（0.2mol） 29.6g的4-硝基苯腈（0.2mol
4-甲基-4’-氰基二苯醚 38.8g 38.6g 38.2g 37.9g
收率 92.8% 92.3% 91.4% 90.7%
含量 99.3% 99.1% 98.9% 98.8%
（实施例29）
本实施例为一锅法缩合和水解制备4-甲基-4’-羧酸二苯醚，具体方法如下：
将150mL的DMSO、23.8g的4-羟基苯腈（0.2mol）、23.3g的碳酸钠（0.22mol）以及25.3g的4-氯甲苯（0.2mol）加入到反应装置中，升温至85±2℃，反应至完全。
反应结束后，降至室温，加入100mL水和12.3g氢氧化钾（0.22mol），升温至90±2℃反应至完全。
反应结束后，降至室温，分层，有机层回收套用，水层用浓盐酸调节pH至1～3，析晶，过滤，得到39.1g 的4-甲基-4’-羧基二苯醚，收率为85.7%，含量（HPLC）为98.2%。
（实施例30）
本实施例为一锅法缩合、水解及氧化制备4,4’-二苯醚二甲酸，具体方法如下：
将150mL甲苯、21.6g的4-羟基甲苯（0.2mol）以及8.8g氢氧化钠（0.22mol）加入到反应装置中，先升温至回流，0.5h后降温至95±2℃，加入27.5g的4-氯苯腈（0.2mol）和50mL的DMAc，并在该温度下保温反应至完全。
反应结束后，降至室温，加入100mL水和12.3g氢氧化钾（0.22mol），升温至90±2℃，反应至完全。
反应结束后，降至室温，分层，有机层回收套用，水层用浓盐酸调节pH至中性，分五次加入52.0g高锰酸钾（0.33mol），至氧化反应完全后，过滤，用浓盐酸调节滤液pH至2，结晶，过滤，干燥，得到39.8g的4,4’-二甲酸二苯醚，收率为77.1%，含量（HPLC）为98.1%。
（实施例31）
本实施例为4-甲基-4’-氰基二苯醚水解制备4-甲基-4’-羧酸二苯醚，具体方法如下：
将80mL水、4.8g氢氧化锂（0.2mol）以及31.4g的4-甲基-4’-氰基二苯醚（0.15mol）加入到反应装置中，升温至85±2℃，反应至完全。
反应结束后，降至室温，用浓盐酸调节pH至1～2，析晶，过滤，得到32.5g的4-甲基-4’-羧基二苯醚，收率为94.9%，含量（HPLC）为99.1%。
（实施例32）
本实施例为4-甲基-4’-氰基二苯醚一锅法水解和氧化制备4,4’-二苯醚二甲酸，具体方法如下：
将80mL水、10.1g氢氧化钾（0.18mol）以及31.4g的4-甲基-4’-氰基二苯醚（0.15mol）加入到反应装置中，升温至90±2℃，反应至完全。
反应结束后，降至室温，用浓盐酸调节pH至中性，分五次加入52.0g高锰酸钾（0.33mol），至氧化反应完全后，过滤，用浓盐酸调节滤液pH至2，结晶，过滤，干燥，得到33.0g的4,4’-二甲酸二苯醚，收率为85.1%，含量（HPLC）为99.3%。
（实施例33）
本实施例仍为4-甲基-4’-氰基二苯醚一锅法水解和氧化制备4,4’-二苯醚二甲酸，具体方法如下：
将80mL水、7.2g氢氧化钠（0.18mol）以及31.4g的4-甲基-4’-氰基二苯醚（0.15mol）加入到反应装置中，升温至90±2℃，反应至完全。
反应结束后，降至室温，用浓盐酸调节pH至1～2，析晶，过滤，将滤饼加入到120mL乙酸中，然后加入0.85g四水合醋酸钴、0.55g醋酸锰以及1.6g溴化钠，升温至110±2℃，通入氧气进行氧化反应，至氧化反应完全后，降温，过滤，减压浓缩回收溶剂，加水75mL，升温至85±2℃，搅拌30min，降温，结晶，过滤，干燥，得到32.2g的4,4’-二甲酸二苯醚，收率为83.1%，含量（HPLC）为99.5%。
（实施例34）
本实施例仍为4-甲基-4’-氰基二苯醚一锅法水解和氧化制备4,4’-二苯醚二甲酸，具体方法如下：
将80mL水、10.1g氢氧化钾（0.18mol）以及31.4g的4-甲基-4’-氰基二苯醚（0.15mol）加入到反应装置中，升温至90±2℃，反应至完全。
反应结束后，降至室温，用浓盐酸调节pH至1～2，析晶，过滤，将滤饼加入到110mL乙酸中，然后加入0.85g四水合醋酸钴、0.55g醋酸锰以及1.5g溴化钠，升温至110±2℃，通入氧气进行氧化反应，至氧化反应完全后，降温，过滤，减压浓缩回收溶剂，加水80mL，升温至85±2℃，搅拌30min，降温，结晶，过滤，干燥，得到31.9g的4,4’-二甲酸二苯醚，收率为82.3%，含量（HPLC）为99.2%。
（实施例35）
本实施例为4-甲基-4’-羧酸二苯醚氧化制备4,4’-二苯醚二甲酸，具体方法如下：
将100mL水和32.0g的4-甲基-4’-羧酸二苯醚（0.14mol）加入到反应装置中，用30wt%的氢氧化钾水溶液调pH至物料全溶，分五次加入50.6g的高锰酸钾（0.32mol），至氧化反应完全后，过滤，用浓盐酸调节滤液pH至2，结晶，过滤，干燥，得到33.5g的4,4’-二甲酸二苯醚，收率为92.5%，含量（HPLC）为98.8%。
（实施例36）
本实施例仍为4-甲基-4’-羧酸二苯醚氧化制备4,4’-二苯醚二甲酸，具体方法如下：
将100mL水和34.2g的4-甲基-4’-羧酸二苯醚（0.15mol）加入到反应装置中，用30wt%的氢氧化钾水溶液调pH至物料全溶，分五次加入52.0g的高锰酸钾（0.33mol），至氧化反应完全后，过滤，用浓盐酸调节滤液pH至2，结晶，过滤，干燥，得到35.7g的4,4’-二甲酸二苯醚，收率为92.2%，含量（HPLC）为98.9%。
（实施例37）
本实施例为4,4’-二苯醚二甲酸氯化制备4,4’-二酰氯二苯醚，具体方法如下：
将70mL甲苯、27.9g草酰氯（0.22mol）以及25.8g干燥后的4,4’-二苯醚二甲酸（0.1mol）加入到反应装置中，升温至回流，反应至完全。
反应结束后，浓缩，结晶，过滤，干燥，得到27.3g白色结晶粉末4,4’-二酰氯二苯醚，收率为92.5%，含量（HPLC）为99.3%。
（实施例38～实施例41）
各实施例与实施例37基本相同，不同之处见表9。
表9
实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41
4,4’-二苯醚二甲酸 25.8g（0.1mol） 25.8g（0.1mol） 25.8g（0.1mol） 25.8g（0.1mol） 38.7g（0.15mol）
氯化试剂 27.9g草酰氯（0.22mol） 25.4g草酰氯（0.2mol） 26.2g氯化亚砜（0.22mol） 23.8g氯化亚砜（0.2mol） 35.7g氯化亚砜（0.3mol）
反应溶剂 70mL甲苯 70mL二甲苯 70mL甲苯 70mL二甲苯 100mL甲苯
4,4’-二酰氯二苯醚 27.3g 27.1g 27.5g 27.2g 40.8g
收率 92.5% 91.9% 93.2% 92.2% 92.2%
含量 99.3% 99.4% 99.4% 99.5% 99.6%
（实施例42）
本实施例仍为4,4’-二苯醚二甲酸氯化制备4,4’-二酰氯二苯醚，具体方法如下：
将100mL二氯乙烷、47.6g氯化亚砜（0.4mol）以及38.7g干燥后的4,4’-二苯醚二甲酸（0.15mol）加入到反应装置中，升温至回流，反应至完全。
反应结束后，浓缩，加入60mL甲苯，结晶，过滤，干燥，得到41.2g白色结晶粉末4,4’-二酰氯二苯醚，收率为93.1%，含量（HPLC）为99.0%。
（对比例17）
参照中国专利文献CN104311408A的方法，采用4-氯苯甲酸（0.2mol）与4-羟基苯甲酸（0.22mol）缩合制备4,4’-二苯醚二甲酸，并将反应温度控制在95±2℃，结果24h后仍然没有目标产物产生。
（对比例18）
参照中国专利文献CN86101171A的方法，采用4-溴甲苯（0.2mol）与4-羟基甲苯（0.22mol）缩合制备4,4’-二甲基二苯醚，并将反应温度控制在95±2℃，结果24h后仍然没有目标产物产生。
（对比例19）
参照中国专利文献CN1052300A的方法，采用4-硝基苯腈（0.2mol）自缩合制备4,4’-二氰基二苯醚，并将反应温度控制在95±2℃，结果24h后仍然没有目标产物产生。
（对比例20）
参照中国专利文献CN111018706A的方法，采用4-氯苯腈（0.2mol）与4-羟基苯腈（0.22mol）缩合制备4,4’-二氰基二苯醚，并将反应温度控制在95±2℃，结果24h后仍然没有目标产物产生。

Claims (10)

1.一种4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：它是由4-取代苯腈与4-取代甲苯缩合制得4-甲基-4’-氰基二苯醚，然后经水解制得4-甲基-4’-羧酸二苯醚，再经氧化制得4,4’-二苯醚二甲酸，最后经氯化制得4,4’-二酰氯二苯醚；所述缩合反应温度≤120℃。
2.根据权利要求1所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：所述水解反应温度为80℃～100℃。
3.根据权利要求1或2所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：它是由4-羟基苯腈与4-卤代甲苯/4-硝基甲苯缩合制得4-甲基-4’-氰基二苯醚；所述4-羟基苯腈与所述4-卤代甲苯/4-硝基甲苯的摩尔比为1∶0.5～1∶2；所述缩合反应温度为70～110℃。
4.根据权利要求3所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：所述缩合反应是在碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或者两种以上。
5.根据权利要求3所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：所述缩合反应是在单一极性非质子溶剂中进行的或者是在由极性非质子溶剂与苯类溶剂组成的混合溶剂中进行的；所述极性非质子溶剂为DMF、DMAc、DMSO或者NMP；所述苯类溶剂为甲苯或者二甲苯。
6.根据权利要求5所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：所述缩合反应是在单一极性非质子溶剂中进行的。
7.根据权利要求1或2所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：它是由4-卤代苯腈/4-硝基苯腈与4-羟基甲苯缩合制得4-甲基-4’-氰基二苯醚；所述4-卤代苯腈/4-硝基苯腈与所述4-羟基甲苯的摩尔比为1∶0.5～1∶2；所述缩合反应温度为80～120℃。
8.根据权利要求7所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：所述缩合反应是在碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或者两种以上。
9.根据权利要求7所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：所述缩合反应是在单一极性非质子溶剂中进行的或者是在由极性非质子溶剂与苯类溶剂组成的混合溶剂中进行的；所述极性非质子溶剂为DMF、DMAc、DMSO或者NMP；所述苯类溶剂为甲苯或者二甲苯。
10.根据权利要求9所述的4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法，其特征在于：所述缩合反应是在由极性非质子溶剂与苯类溶剂组成的混合溶剂中进行的。
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