CN112500297A - 一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体及其制备方法 - Google Patents

一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体，具体为3,5‑双(三氟甲基)苯基‑2,4‑二胺基苯，所含双三氟甲基均位于侧基苯环上；该单体合成方法简便，产率高，易于纯化，室温下稳定。其制备方法为：先将摩尔比为1:1的2,4‑二硝基溴苯与3,5‑双(三氟甲基)苯硼酸在碱性条件下反应得到中间体化合物3,5‑双(三氟甲基)苯基‑2,4‑二硝基苯，然后通过还原反应，将中间体二硝基化合物还原得到相应的含双三氟甲基取代不对称间位芳香二胺单体3,5‑双(三氟甲基)苯基‑2,4‑二胺基苯，该二胺单体可应用于高性能含氟聚酰亚胺膜材料的制备。

Description

一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体及其制备 方法
技术领域
本发明属于芳香二胺单体的制备领域，特别涉及一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺材料是一类具有优异的力学性能和热稳定性能的特种工程材料，作为层间介质、柔性电路基板、和应力缓冲器在微电子和光电工业中具有广泛的应用。然而，市售聚酰亚胺薄膜通常表现出相对较高的介电常数(在1MHz时约为3.4-4.0)，在小型化和轻型化的电子器件中的应用受到严峻的挑战。此外，由于聚酰亚胺刚性大分子链、较强的分子间作用力和分子链的紧密堆积，致使大部分聚酰亚胺具有很高的熔融温度且不溶于大多数有机溶剂，给其成型加工带来困难。因此，设计制备可直接涂膜和低介电常数的聚酰亚胺膜材料具有重要的意义。
研究发现通过在聚酰亚胺分子结构中引入三氟甲基和刚性非共平面结构可以降低分子链的堆积密度和分子间作用力，有效地提高了聚酰亚胺的溶解性并降低介电常数。含三氟甲基结构芳香二胺单体是制备高性能聚酰亚胺膜材料的关键单体，之前的研究报道中多采用芳香亲核取代反应合成含三氟甲基结构芳香二胺单体，但该路线所制单体通常含有双醚键结构，醚键的引入会使聚酰亚胺的玻璃化转变温度明显降低，不利于一些高温环境下工作的微电子电器件。
发明内容
本发明的目的在于解决以上问题，利用2,4-二硝基溴苯和3,5-双(三氟甲基)苯硼酸为起始原料，通过便利的Suzuki偶联反应成功制备了一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体，该二胺单体不含醚键，具有高的刚性，可以保持所制聚酰亚胺的分子链刚性结构。同时具有更大自由体积的不对称双三氟甲基苯结构的引入可以进一步增加所制聚酰亚胺的自由体积，从而有效提高聚合物的溶解性能和介电性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体为3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯，结构式为：
Figure BDA0002831361510000021
所述芳香二胺单体中双三氟甲基苯侧基位于胺基的邻位，其熔点位于160-163℃，常温下为白色固体粉末。
所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体制备方法包含以下步骤：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入摩尔比为1:1的2,4-二硝基溴苯与3,5-双(三氟甲基)苯硼酸，进一步分别加入适量有机溶剂和催化剂，室温搅拌半小时后升温至60～120℃下反应6～12h后结束反应，经沉降、过滤、洗涤、干燥和重结晶后可得到白色的中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯。
(2)在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，进一步分别加入适量有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应4～12h后结束反应并趁热过滤，将滤液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯。
本发明的一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的具体合成路线如下:
Figure BDA0002831361510000022
所述的含有双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体制备方法步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种，其用量为2,4-二硝基溴苯与3,5-双(三氟甲基)苯硼酸质量和的2～4倍；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种，碱性催化剂的用量为3,5-双(三氟甲基)苯硼酸质量的1～3倍。
所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的制备方法步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醇，用量为中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯质量的10～15倍；所述还原剂为水合肼，用量为中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯质量的4～8倍；所述催化剂为5％或10％的Pd/C，用量为中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯质量0.05～0.1倍。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体，所用到的起始原料易得，所采用的合成路线相对简便，产物易于提纯分离、产率高、常温下稳定；
(2)本发明制备的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体可进一步用于合成制备高性能聚酰亚胺膜材料。由于二胺结构不含醚键，具有高的刚性，可以较好的保持聚合物的耐热性；与此同时双三氟甲基苯不对称大侧基的引入可进一步提高聚酰亚胺的自由体积，降低聚合物的堆积密度，从而有望更好的改善所制聚酰亚胺的溶解成膜性和介电性能。
附图说明
图1是实施例1中，3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯的1H NMR图谱。
图2是实施例1中，3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯的1H NMR图谱。
图3是实施例1中，3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯的13C NMR图谱。
图4是实施例1中，3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯和3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的制备
(1)在氮气保护下，将21.74g(88mmol)的2,4-二硝基溴苯、22.70g(88mmol)的3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、1.85g(0.2mmol)的四(三苯基膦)钯，150mL体积比为2:1甲苯和乙二醇二甲醚的混合溶剂以及120mL浓度为1mol/L的碳酸钠溶液分别加入到500mL的三口烧瓶中，室温搅拌半小时后升温至100℃反应10h，结束反应后降至室温，在水中沉淀，经抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，产率为83％(此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图1所示；FT-IR(KBr)如图4所示。
(2)在装有搅拌器，球形冷凝管的三口烧瓶中分别加入18.82g(0.05mol)中间体化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，180mL乙醇、12.01g(0.3mol)的水合肼还原剂和0.95g的5％固含量的Pd/C催化剂，回流下反应6h，结束反应并趁热过滤，将滤液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到白色晶体状3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯，产率82％(此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图2所示；13C NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图3所示；FT-IR(KBr)如图4所示。
实施例2
含有双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的制备
(1)在氮气保护下，将21.74g(88mmol)的2,4-二硝基溴苯、22.70g(88mmol)的3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、1.85g(0.2mmol)的四(三苯基膦)钯加入到1000mL的三口烧瓶中，分别加入320mL体积比为3:1甲苯和乙二醇二甲醚的混合溶剂以及200mL浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液，室温搅拌半小时后升温至105℃反应8h，结束反应后降至室温，在水中沉淀，经抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，产率为85％(此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。
(2)在装有搅拌器，球形冷凝管的三口烧瓶中加入18.82g(0.05mol)中间体化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，分别加入200mL乙醇、15.01g(0.3mol)的水合肼还原剂和1.51g的5％固含量的Pd/C催化剂，回流下反应10h，结束反应并趁热过滤，将滤液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到白色晶体状3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯，产率84％(此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)。
实施例3
含有双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的制备
(1)在氮气保护下，将21.74g(88mmol)的2,4-二硝基溴苯、22.70g(88mmol)的3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、1.85g(0.2mmol)的四(三苯基膦)钯加入到1000mL的三口烧瓶中，分别加入650mL体积比为4:1甲苯和乙二醇二甲醚的混合溶剂以及240mL浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，室温搅拌半小时后升温至110℃反应7h，结束反应后降至室温，在水中沉淀，经抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，产率为82％(此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。
(2)在装有搅拌器，球形冷凝管的三口烧瓶中加入18.82g(0.05mol)中间体化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，分别加入250mL乙醇、18.01g(0.4mol)的水合肼还原剂和1.88g的10％固含量的Pd/C催化剂，回流下反应8h，结束反应并趁热过滤，将滤液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到白色晶体状3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯，产率81％(此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体，其特征在于：所述的芳香二胺单体为3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯，其结构式为：
Figure FDA0002831361500000011
2.如权利要求1所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体，其特征在于：所述芳香二胺单体在胺基邻位含有双三氟甲基苯取代不对称结构，熔点为160-163℃。
3.一种权利要求1所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的反应容器中加入摩尔比为1:1的2,4-二硝基溴苯与3,5-双(三氟甲基)苯硼酸，进一步分别加入适量有机溶剂和催化剂，室温搅拌半小时后升温至60～120℃下反应6～12h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯。
(2)在装有机械搅拌的反应容器中加入中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，进一步分别加入适量有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应4～12h后结束反应并趁热过滤，将滤液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯。
4.根据权利要求3所述的含有双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种，有机溶剂的用量为2,4-二硝基溴苯与3,5-双(三氟甲基)苯硼酸质量和的2～4倍。
5.根据权利要求3所述的含有双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种，碱性催化剂的用量为3,5-双(三氟甲基)苯硼酸质量的1～3倍。
6.根据权利要求3所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醇，用量为中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯质量的10～15倍。
7.根据权利要求3所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述还原剂为水合肼，用量为中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯质量的4～8倍。
8.根据权利要求3所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述催化剂为5％或10％的Pd/C，用量为中间体二硝基化合物3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯质量0.05～0.1倍。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113277950A (zh) * 2021-05-08 2021-08-20 常州大学 一类含三联苯大取代侧基的不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1733822A (zh) * 2004-08-11 2006-02-15 长兴化学工业股份有限公司 聚酰亚胺树脂及其用途
CN101270059A (zh) * 2008-05-15 2008-09-24 东华大学 含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用
CN102816327A (zh) * 2012-08-28 2012-12-12 常州大学 一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺及其制备方法
CN103420878A (zh) * 2013-07-16 2013-12-04 常州大学 含多三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法
CN111484617A (zh) * 2020-04-08 2020-08-04 常州环峰电工材料有限公司 一种通过交联提升薄膜性能的方法
CN111875796A (zh) * 2020-06-28 2020-11-03 东华大学 一种用于气体分离膜的聚酰亚胺纳米微球

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1733822A (zh) * 2004-08-11 2006-02-15 长兴化学工业股份有限公司 聚酰亚胺树脂及其用途
CN101270059A (zh) * 2008-05-15 2008-09-24 东华大学 含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用
CN102816327A (zh) * 2012-08-28 2012-12-12 常州大学 一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺及其制备方法
CN103420878A (zh) * 2013-07-16 2013-12-04 常州大学 含多三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法
CN111484617A (zh) * 2020-04-08 2020-08-04 常州环峰电工材料有限公司 一种通过交联提升薄膜性能的方法
CN111875796A (zh) * 2020-06-28 2020-11-03 东华大学 一种用于气体分离膜的聚酰亚胺纳米微球

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
文璞山，等: "聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能研究文", 《塑料工业》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113277950A (zh) * 2021-05-08 2021-08-20 常州大学 一类含三联苯大取代侧基的不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺

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