CN103420878A

CN103420878A - 含多三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法

Info

Publication number: CN103420878A
Application number: CN2013102967293A
Authority: CN
Inventors: 汪称意; 陈文涛; 陈云云; 赵晓燕; 李坚; 任强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: CHANGSHU 3F ZHONGHAO NEW CHEMICAL MATERIALS Co.,Ltd.
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103420878B

Abstract

本发明提供了一种含多三氟甲基结构的芳香二胺单体，根据选用的原料不同，分别为2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[4-氨基苯氧基]苯基}砜和2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[3-氨基苯氧基]苯基}砜。制备过程为：首先由2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜和3,5-二(三氟甲基)苯硼酸在碱性条件和催化剂作用下反应得到中间体，中间体和氨基苯酚（4-氨基苯酚或3-氨基苯酚）在碱性条件下反应，粗产物经纯化即得到含多三氟甲基结构的芳香二胺单体。该芳香二胺单体可应用于高含氟聚酰亚胺的制备，所制备的聚酰亚胺具有优异的溶解成膜性、低的介电常数和高的热稳定性。

Description

含多三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法

技术领域

本发明属于含三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备领域，特别涉及含有多三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法。

背景技术

含三氟甲基结构聚酰亚胺是近年来重点开发的一类高性能高分子材料，其在微电子封装、液晶显示取向剂、太阳能电池衬底、气体分离膜等高科技领域中具有重要的应用价值。由于三氟甲基大的自由体积和氟原子特殊的物理化学效应，研究发现，这类含氟聚酰亚胺通常表现出较好的溶解成膜性、较高的光学透明性和相对浅的颜色、较低的介电常数和吸水率等优异的性能。

含三氟甲基结构聚酰亚胺主要通过含三氟甲基结构的芳香二胺单体和芳香四酸二酐单体通过一步法或两步法缩聚制备。这类改性聚酰亚胺主要是通过相关单体的设计来实现的。芳香二胺单体是制备聚酰亚胺的关键性单体，因此设计制备含三氟甲基结构的新型二胺单体具有重要的研究价值。

目前报道的含三氟甲基结构的芳香二胺单体品种有限，而且主要局限在含一个三氟甲基或者两个三氟甲基结构的二胺单体，少有文献报道含多个三氟甲基结构的芳香二胺单体，本发明专利利用相对简易的合成路线，报道了两种分别含有多三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是利用相对简易的合成路线和有机反应，提供了两种分别含有多三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法；该两种含多三氟甲基结构的芳香二胺单体可应用于制备高含氟聚酰亚胺，进一步改善了聚酰亚胺的介电性能、光学性能和溶解成膜性。

两种含有多三氟甲基结构的芳香二胺单体分别为2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[4-氨基苯氧基]苯基}砜和2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[3-氨基苯氧基]苯基}砜，结构式分别为：

这两种芳香二胺单体均为白色粉末状固体，熔点分别在207～208℃和198～199℃。

本发明还提供了一种上述的含有多三氟甲基结构的芳香二胺单体的制备方法，步骤如下：

（1）氮气保护下，将摩尔比为1:2.0～2.3的2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜和3,5-二(三氟甲基)苯硼酸加入到三口烧瓶中，再分别加入四(三苯基膦)钯、碳酸钠、甲苯和水，室温下搅拌均匀后，升温至回流状态下，继续反应8～16h，进一步将甲苯蒸干，粗产物经抽滤、干燥后重结晶，得到中间体2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜。

其中，四(三苯基膦)钯的用量为2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜的物质的量的0.2%～0.4%倍，碳酸钠的用量为2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜的物质的量的4～6倍，水的用量为碳酸钠质量的5～8倍，甲苯的用量为水质量的1.1～1.3倍，重结晶所用到的溶剂为甲苯。

（2）氮气保护下，将摩尔比为1:2.0～2.2的，步骤（1）中制得的2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜和氨基苯酚（4-氨基苯酚或3-氨基苯酚）在碱性条件下，110～140℃反应8～12h，结束反应将反应物倒入冰水浴中，析出大量固体粉末，粗产物经抽滤、干燥后，进一步利用硅胶柱层析分离提纯，即得到二胺单体2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[4-氨基苯氧基]苯基}砜和2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[3-氨基苯氧基]苯基}砜。

其中，碱性条件为碳酸钾或碳酸钠溶于有机溶剂中，形成的溶液，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；有机溶剂的用量为2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜和氨基苯酚（4-氨基苯酚或3-氨基苯酚）总质量和的2～4倍；碳酸钾或碳酸钠的摩尔数为氨基苯酚（4-氨基苯酚或3-氨基苯酚）摩尔数的1.0～1.3倍；硅胶柱层析分离提纯用到的溶剂为氯仿与石油醚的混合溶剂，混合溶液中氯仿与石油醚的体积比为3～5:1。

具体合成路线如下：

本发明的有益效果是：本发明提供了两种同时含有多三氟甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法，其合成路线简单，产物易于提纯分离，常温下稳定；以本发明提供的两种同时含有多三氟甲基结构的芳香二胺单体可用于高含氟聚酰亚胺高性能聚合物的制备，可以进一步改善聚酰亚胺的介电性能、光学性能和溶解成膜性。

附图说明

图1是实施例1中，2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[4-氨基苯氧基]苯基}砜的¹H NMR图谱。

图2是实施例1中，2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[3-氨基苯氧基]苯基}砜的¹H NMR图谱。

具体实施方式

实施例1

（1）在通有氮气保护的1000ml的三口烧瓶中，分别加入41.20g（0.10mol）2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜和51.59g（0.20mol）3,5-二(三氟甲基)苯硼酸，0.2311g（0.0002mol）四(三苯基膦)钯、42.40g（0.40mol）碳酸钠、212g水和234g甲苯，室温下搅拌10min后，升温至回流状态下，反应8h后，蒸干甲苯，粗产物经抽滤、水洗、干燥后，利用甲苯进一步重结晶，得到白色粉末状中间体2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜，产率为80%（产率：实际产物的质量与理论上得到的产物质量的比值，下同）；

上述制得的2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜的熔点在210～211℃（由DSC测试得到，升温速率10℃/min）。FT-IR(KBr)ν/cm^-1:2923,1367,1288,1176,1137.¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.09(dd,2H),8.03-8.07(m,2H),7.94-7.98(m,6H),7.40(t,2H).

（2）氮气保护下，在250ml的干燥三口烧瓶中，分别加入33.92g（0.05mol）步骤（1）中制得的2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜、10.91g（0.10mol）4-氨基苯酚（或3-氨基苯酚）、13.82g（0.10mol）碳酸钾和100mlN,N-二甲基甲酰胺，在110℃下搅拌反应8h后，结束反应将反应物倒入冰水浴中，析出大量固体粉末，粗产物经抽滤、干燥后，进一步用硅胶柱层析分离提纯得到白色的二胺单体，产率为75%，（流动相为氯仿与石油醚的混合溶剂，混合溶剂中氯仿与石油醚的体积比为3:1）。

其中，本实施例中制得的2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[4-氨基苯氧基]苯基}砜的熔点在207-208℃（由DSC测试得到，升温速率10℃/min）。FT-IR(KBr)ν/cm^-1:3469,3370,2923,1374,1282,1255,1183,1137.¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.02(s,4H),7.95(s,2H),7.89(s,2H),7.84(d,2H),6.92(d,2H),6.82(d,4H),6.68(d,4H),3.68(s,4H).如图1所示；

另外，本实施例中制得的2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[3-氨基苯氧基]苯基}砜的熔点在198-199℃（由DSC测试得到，升温速率10℃/min）。FT-IR(KBr)ν/cm^-1:3468,3370,2922,1373,1282,1255,1182,1137.¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:7.99-8.02(m,6H),7.87-7.91(m,4H),7.13(t,2H),7.06(d,2H),6.50(d,2H),6.33(d,2H),6.29(s,2H),3.76(s,4H).如图2所示。

实施例2

（1）在通有氮气保护的2000ml的三口烧瓶中，分别加入41.20g（0.10mol）2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜和59.33g（0.23mol）3,5-二(三氟甲基)苯硼酸，0.4622g（0.0004mol）四(三苯基膦)钯、63.60g（0.60mol）碳酸钠、508.8g水和661.4g甲苯，室温下搅拌10min后，升温至回流状态下，反应16h后，蒸干甲苯，粗产物经抽滤、水洗、干燥后，利用甲苯进一步重结晶，得到白色粉末状中间体2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜，产率为81%；

（2）氮气保护下，在250ml的干燥三口烧瓶中，分别加入33.92g（0.05mol）步骤（1）中制得的2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜、12.00g（0.11mol）4-氨基苯酚（或3-氨基苯酚）、19.73g（0.143mol）碳酸钾和194ml N,N-二甲基甲酰胺，在140℃下搅拌反应12h后，结束反应将反应物倒入冰水浴中，析出大量固体粉末，粗产物经抽滤、干燥后，进一步用硅胶柱层析分离提纯得到白色的二胺产物，产率为74%，（流动相为氯仿与石油醚的混合溶剂，混合溶剂中氯仿与石油醚的体积比为5:1）。

Claims

1.两种含多三氟甲基结构的芳香二胺单体，其特征在于：两种单体分别为2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[4-氨基苯氧基]苯基}砜和2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[3-氨基苯氧基]苯基}砜，其结构式分别为

和

2.如权利要求1所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为

（1）氮气保护下，将摩尔比为1:2.0～2.3的2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜和3,5-二(三氟甲基)苯硼酸加入到三口烧瓶中，再分别加入四(三苯基膦)钯、碳酸钠、甲苯和水，室温下搅拌均匀后，升温至回流状态下，继续反应8～16h，进一步将甲苯蒸干，粗产物经抽滤、干燥后重结晶，得到中间体2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜；

（2）氮气保护下，将摩尔比为1:2.0～2.2的，步骤（1）中制得的2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜和氨基苯酚在碱性条件下，110～140℃反应8～12h，结束反应将反应物倒入冰水浴中，析出大量固体粉末，粗产物经抽滤、干燥后，进一步利用硅胶柱层析分离提纯，即得到二胺单体2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[4-氨基苯氧基]苯基}砜和2,2’-双{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[3-氨基苯氧基]苯基}砜。

3.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氨基苯酚，选自4-氨基苯酚或3-氨基苯酚。

4.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的四(三苯基膦)钯的用量为2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜的物质的量的0.2%～0.4%倍。

5.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碳酸钠的用量为2,2’-双(3-溴-4-氟苯基)砜的物质的量的4～6倍。

6.如权利要求5所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的水的用量为碳酸钠质量的5～8倍。

7.如权利要求6所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的甲苯的用量为水质量的1.1～1.3倍。

8.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱性条件为碳酸钾或碳酸钠溶于有机溶剂中形成的碱性体系，体系中，有机溶剂的用量为2,2’-双[3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-4-氟苯基]砜和氨基苯酚总质量和的2～4倍，碳酸钾或碳酸钠的摩尔数为氨基苯酚摩尔数的1.0～1.3倍。

9.如权利要求8所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

10.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅胶柱层析分离提纯用到的溶剂为氯仿与石油醚的混合溶剂，混合溶液中氯仿与石油醚的体积比为3～5:1。