CN112679396A

CN112679396A - 一种含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体及其制备方法

Info

Publication number: CN112679396A
Application number: CN202011561939.7A
Authority: CN
Inventors: 汪称意; 蔡世举; 陶正旺; 钱佳锋; 赵晓燕; 李坚; 任强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112679396B

Abstract

本发明提供了一种含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体及其制备方法，该活性二氟二苯砜单体为3，3′‑二(3″‑氨基苯基)‑4，4′‑二氟二苯砜，其制备方法为：先由3，3′‑二溴‑4，4′‑二氟二苯砜和3‑硝基苯硼酸通过Suzuki偶联反应得到含二硝基苯结构的二氟二苯砜中间体3，3′‑二(3″‑硝基苯基)‑4，4′‑二氟二苯砜，再通过水合肼将中间体中的硝基还原成氨基得到含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体。该活性二氟二苯砜单体合成路线简便、产率高，具有良好的化学稳定性，可用于制备含胺基结构聚芳醚砜及其高性能离子交换膜材料，具有潜在应用价值。

Description

一种含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性二氟二苯砜单体，特别涉及一种含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体及其制备方法，属于芳香二氟单体的制备领域。

背景技术

芳香族聚合物阴离子交换膜是一类重要的功能高分子材料，可应用于燃料电池、钒液流电池、电渗析等高科技领域。然而，芳香族聚合物阴离子交换膜材料的离子传导率通常较低，耐碱稳定性也较差，距离燃料电池和钒液流电池的理想要求仍有较大差距。近年来研究发现，通过在芳香族聚合物结构中引入柔性侧链阳离子，可以提高阳离子基团的运动灵活性，促进阴离子膜材料形成有效的离子传输通道，从而有效改善膜材料的离子传导率。与此同时，柔性侧链结构的引入，降低了阳离子基团与聚合物主链的电荷诱导效应，还能提高膜材料的耐碱稳定性。该类含柔性阳离子侧链结构芳香族聚合物阴离子交换膜材料主要通过聚合物接枝反应制备得到，而接枝反应需要聚合物基体结构含有可反应基团。

氨基型聚合物是一类重要的可接枝反应基体材料，已用于含柔性侧链结构聚合物阴离子交换膜材料的制备中(Science China Materials，2020，63(4)，533-543；Journalof Membrane Science，2019，581，82-92；Journal of Materials Chemistry A，2018，6，17101–17110)。该类聚合物需要用到含氨基结构的活性双官能团结构单体，而目前商品化可应用的含氨基结构活性单体只有2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯和2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷等少数几种双酚单体，但酚类单体稳定性较差，容易氧化。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于解决以上问题，提供一种含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体及其制备方法，以3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜和3-硝基苯硼酸为起始原料，通过Suzuki偶联和氧化还原两步反应得到一种含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体，该单体合成路线简便、产率高，具有良好的化学稳定性，可进一步用于含氨基结构聚芳醚砜及其阴离子膜材料的制备。

为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种含有二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体，其结构式为：

所述含有二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的熔点为57～59℃，常温下为淡青色粉末。

本发明还提供了一种含有二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，具体步骤为：

(1)氮气保护下，将一定摩尔比的3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜和3-硝基苯硼酸分别加入到三口烧瓶中，进一步加入催化剂和有机溶剂，室温下搅拌均匀后，再加入碱溶液和助溶剂，在回流状态下继续反应8～16h，随后将甲苯蒸出，粗产物经抽滤、干燥后重结晶，得到中间体3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜，其结构式为：

(2)氮气保护下，将步骤(1)中制得的3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜加入到三口烧瓶中，进一步加入溶剂、催化剂和还原剂，在回流状态下反应4～10h后结束反应，经热过滤、水中沉淀、过滤和干燥得到含有二氨基结构的活性二氟二苯砜单体：3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜。

上述制备方法步骤(1)中，所加入的3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜和3-硝基苯硼酸的摩尔比为1:2.0～2.5；

上述制备方法所述步骤(1)中的催化剂为四(三苯基膦)钯或氯化钯(三环己基膦四氟硼酸盐)或醋酸钯(三环己基膦四氟硼酸盐)中的一种，其用量为3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜摩尔量的0.03～0.06倍。

上述制备方法所述步骤(1)中的有机溶剂为甲苯，其用量为3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜和3-硝基苯硼酸质量和的3～6倍。

上述制备方法所述步骤(1)中所述的碱溶液为碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种，其浓度为2.0～3.0mol/L，碱的用量为3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜摩尔量的4～8倍。

上述制备方法所述步骤(1)中的助溶剂为乙二醇二甲醚，其用量为甲苯质量的0.20～0.25倍。

上述制备方法所述步骤(2)中所述的溶剂为乙醇，其用量为3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜质量的5～10倍。

上述制备方法所述步骤(2)中所述的催化剂为钯碳催化剂，其用量为3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜质量的0.04～0.08倍。

上述制备方法所述步骤(2)中所述的还原剂为50％水合肼，其用量为3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜摩尔量的4～8倍。

本发明的一种含有二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的具体合成路线如下：

本发明的有益效果是：

(1)本发明制得的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体，合成路线简便、产率高，具有良好的化学稳定性。

(2)本发明制得的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体，可用于制备含氨基结构聚芳醚砜及其阴离子膜材料，具有潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例1中，3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜的1H NMR图谱；

图2为实施例1中，3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的¹H NMR图谱；

图3为实施例1中，3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的¹H NMR图谱；

图4为实施例1中，3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的¹³C NMR图谱；

图5为实施例1中，3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的FTIR图谱。

具体实施方式

下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。

以下为实施例中所用到的原料及药品：

4,4′-二氟二苯砜：购自长成试剂，纯度：98.0％

N-溴代丁二酰亚胺：购自aladdin，AR，99.00％

硫酸：购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯，含量：95.0～98.0％

3-硝基苯硼酸：购自苏凯路化学，纯度：≥98.0％

四(三苯基膦)钯：购自陕西开达化工有限责任公司，分析纯，钯含量：≥9.2％

甲苯：购自国药集团化学试剂有限公司，含量(GC)：≥99.5％

Na2CO3：购自国药集团化学试剂有限公司，含量：≥99.8％

K2CO3：购自上海凌峰化学试剂有限公司，含量：≥99.0％

乙二醇二甲醚：购自aladdin，AR，99.5％(GC)

乙醇：购自国药集团化学试剂有限公司，含量(GC)：≥99.7％

Pd/C：购自陕西开达化工有限责任公司，钯含量：5.0％

N,N-二甲基乙酰胺：购自上海凌峰化学试剂有限公司，含量：≥98.0％

水合肼：购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯，含量：≥50.0％

实施例1

(1)3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜的合成：

本实施例所使用的3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜可以为自行制备，制备步骤为：在装有氮气出入口和电动搅拌器的500mL的三口烧瓶中加入25.43g(0.1mol)的4,4′-二氟二苯砜单体和200mL的浓硫酸，在室温下搅拌溶解至均相。随后将39.16g(0.22mol)N-溴代丁二酰亚胺分三次(每次间隔15min)加入到烧瓶中并剧烈搅拌至完全溶解，反应10h后，将含有大量泡沫的乳白色反应液边搅拌边倒入至1500mL的冰水中，冷却至室温后抽滤，将得到的白色固体用大量的去离子水洗涤至中性，烘干后用甲苯重结晶，得到白色颗粒状产物35.20g，产率85％；1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图1示。

(2)3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的合成：

在装有回流冷凝管、氮气出入口和电动搅拌器的500mL三口烧瓶中依次加入12.36g(0.03mol)3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜、10.52g(0.063mol)3-硝基苯硼酸、1.38g(0.0012mol)四(三苯基膦)钯和95mL的甲苯，室温下搅拌溶解，随后向淡黄色反应液中加入25.44g(0.24mol)Na₂CO₃和100mL水配制成的水溶液，最后加入20mL的乙二醇二甲醚并升温至105℃，此时溶液为黑色，继续反应10h。将反应温度升温至135℃以蒸出甲苯，冷却至室温后过滤水洗烘干，得到的黑色固体初产物用N,N-二甲基乙酰胺溶解过滤，将滤液在水中沉淀，沉淀物经过过柱、减压浓缩和干燥后得到白色产物11.52g，产率77％；¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz)如附图2示。

(3)3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的合成：

在装有回流冷凝管、氮气出入口和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入10.00g(0.02mol)3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜、0.40g(单体质量的4％)Pd/C和120mL的乙醇，升温至95℃并搅拌，得到灰黑色浑浊液，此时缓慢滴加4.0mL(0.08mol)水合肼，滴加时长为1h，随后继续反应8h，将亮黑色反应液趁热过滤得到淡青色透明溶液，冷却至室温后，在去离子水中沉降，过滤洗涤干燥，得到淡青白色产物6.25g，产率71％；¹HNMR(DMSO-d₆,400MHz)如附图3示；¹³C NMR(DMSO-d₆,400MHz)如附图4示；FTIR如附图5示。

实施例2

(1)3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜的合成：

本实施例所使用的3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜可以为自行制备，制备步骤为：在装有氮气出入口和电动搅拌器的500mL的三口烧瓶中加入25.43g(0.1mol)的4,4′-二氟二苯砜单体和180mL的浓硫酸，在室温下搅拌溶解至均相。随后将39.16g(0.22mol)N-溴代丁二酰亚胺分三次(每次间隔15min)加入到烧瓶中并剧烈搅拌至完全溶解，反应10h后，将含有大量泡沫的乳白色反应液边搅拌边倒入至1500mL的冰水中，冷却至室温后抽滤，将得到的白色固体用大量的去离子水洗涤至中性，烘干后用甲苯重结晶，得到白色颗粒状产物33.75g，产率82％。

(2)3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的合成：

在装有回流冷凝管、氮气出入口和电动搅拌器的500mL三口烧瓶中依次加入12.36g(0.03mol)3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜、10.52g(0.063mol)3-硝基苯硼酸、1.73g(0.0015mol)四(三苯基膦)钯和100mL的甲苯，室温下搅拌溶解，随后向淡黄色反应液中加入33.17g(0.24mol)K₂CO₃和90mL水配制成的水溶液，最后加入20mL的乙二醇二甲醚并升温至105℃，此时溶液为黑色，继续反应12h。将反应温度升温至135℃以蒸出甲苯，冷却至室温后过滤水洗烘干，得到的黑色固体初产物用N,N-二甲基乙酰胺溶解过滤，将滤液在水中沉淀，沉淀物经过过柱、减压浓缩和干燥后得到白色产物12.31g，产率82％。

(3)3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的合成：

在装有回流冷凝管、氮气出入口和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入10.00g(0.02mol)3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜、0.60g(单体质量的6％)Pd/C和110mL的乙醇，升温至95℃并搅拌，得到灰黑色浑浊液，此时缓慢滴加6.0mL(0.12mol)水合肼，滴加时长为1h，随后继续反应10h，将亮黑色反应液趁热过滤得到淡青色透明溶液，冷却至室温后，在去离子水中沉降，过滤洗涤干燥，得到淡青白色产物6.50g，产率74％。

实施例3

(1)3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜的合成：

本实施例所使用的3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜可以为自行制备，制备步骤为：在装有氮气出入口和电动搅拌器的500mL的三口烧瓶中加入25.43g(0.1mol)的4,4′-二氟二苯砜单体和160mL的浓硫酸，在室温下搅拌溶解至均相。随后将37.38g(0.21mol)N-溴代丁二酰亚胺分三次(每次间隔15min)加入到烧瓶中并剧烈搅拌至完全溶解，反应10h后，将含有大量泡沫的乳白色反应液边搅拌边倒入至1500mL的冰水中，冷却至室温后抽滤，将得到的白色固体用大量的去离子水洗涤至中性，烘干后用甲苯重结晶，得到白色颗粒状产物34.50g，产率84％。

(2)3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的合成：

在装有回流冷凝管、氮气出入口和电动搅拌器的500mL三口烧瓶中依次加入12.36g(0.03mol)3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜、10.52g(0.063mol)3-硝基苯硼酸、2.08g(0.0018mol)四(三苯基膦)钯和105mL的甲苯，室温下搅拌溶解，随后向淡黄色反应液中加入24.88g(0.18mol)K₂CO₃和70mL水配制成的水溶液，最后加入25mL的乙二醇二甲醚并升温至105℃，此时溶液为黑色，继续反应16h。将反应温度升温至135℃以蒸出甲苯，冷却至室温后过滤水洗烘干，得到的黑色固体粗产物用N,N-二甲基乙酰胺溶解、过滤，将滤液在水中沉淀，沉淀物干燥后经过过柱、减压浓缩和干燥后得到白色产物11.2g，产率75％。

(3)3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜的合成：

在装有回流冷凝管、氮气出入口和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入10.00g(0.02mol)3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜、0.80g(单体质量的8％)Pd/C和100mL的乙醇，升温至95℃并搅拌，得到灰黑色浑浊液，此时缓慢滴加8mL(0.16mol)水合肼，滴加时长为1.5h，随后继续反应9h，将亮黑色反应液趁热过滤得到淡青色透明溶液，冷却至室温后，在去离子水中沉降，过滤洗涤干燥，得到淡青白色产物6.85g，产率78％。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体，其特征在于：所述单体为3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜，其结构式为：

2.一种权利要求1所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：

(1)氮气保护下，将一定摩尔比的3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜和3-硝基苯硼酸分别加入到反应容器中，进一步加入催化剂和有机溶剂，室温下搅拌均匀后，再加入碱溶液和助溶剂，在回流状态下继续反应8～16h，随后将甲苯蒸出，粗产物经抽滤、干燥后重结晶，得到中间体3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜；

(2)氮气保护下，将步骤(1)中制得的3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜加入到反应容器中，进一步加入溶剂、催化剂和还原剂，在回流状态下反应4～10h后结束反应，经热过滤、水中沉淀、过滤和干燥得到含有二氨基结构的活性二氟二苯砜单体：3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜。

3.根据权利要求2所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所加入的3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜和3-硝基苯硼酸的摩尔比为1:2.0～2.5。

4.根据权利要求2所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为四(三苯基膦)钯或氯化钯(三环己基膦四氟硼酸盐)或醋酸钯(三环己基膦四氟硼酸盐)中的一种，其用量为3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜摩尔量的0.03～0.06倍。

5.根据权利要求2所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为甲苯，其用量为3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜和3-硝基苯硼酸质量和的3～6倍。

6.根据权利要求2所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述的碱溶液为碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种，其浓度为2.0～3.0mol/L，碱的用量为3,3′-二溴-4,4′-二氟二苯砜摩尔量的4～8倍。

7.根据权利要求2所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的助溶剂为乙二醇二甲醚，其用量为甲苯质量的0.20～0.25倍。

8.根据权利要求2所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的溶剂为乙醇，其用量为3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜质量的5～10倍。

9.根据权利要求2所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的催化剂为钯碳催化剂，其用量为3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜质量的0.04～0.08倍。

10.根据权利要求2所述的含二氨基苯结构的活性二氟二苯砜单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的还原剂为50％水合肼，其用量为3,3′-二(3″-硝基苯基)-4,4′-二氟二苯砜摩尔量的4～8倍。