CN109627253B - 一种含有蝶结构的二酸酐及其合成方法以及基于该二酸酐合成的聚酰亚胺 - Google Patents

一种含有蝶结构的二酸酐及其合成方法以及基于该二酸酐合成的聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有蝶结构的二酸酐及其合成方法以及基于该二酸酐合成的聚酰亚胺。本发明所提供的二酸酐合成方法简单、成本低、制备过程易控制，基于本发明提供的含蝶结构的二酸酐化合物（I）和（II）应用于制备聚酰亚胺材料。所得的聚酰亚胺由于蝶结构的存在，有助于降低分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性，同时使得聚合物薄膜的颜色有了大幅改观，从以往的金黄色变为近乎无色，具有较高的耐热性、热稳定性、优秀的机械性能等优点，在柔性OLED基板、柔性线路板等相关领域有广泛的应用前景。

Description

一种含有蝶结构的二酸酐及其合成方法以及基于该二酸酐合 成的聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及一种含有蝶结构的二酸酐及其合成方法以及基于该二酸酐合成的聚酰亚胺，属于有机合成领域及功能材料应用领域。
背景技术
芳香型聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今，合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。由于二胺的商品化已经十分成熟，因此从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。
另外，随着近年来柔性显示技术的发展，特别是柔性OLED的出现，对柔性基板的耐高温性能越来越高。比如在OLED的制程工艺中，要求柔性基板材料的Tg达到450℃以上，方能保证柔性显示器件性能与传统玻璃基板的显示器件性能相当，如此高的Tg要求显然只有聚酰亚胺能够达到。常规高Tg聚酰亚胺多采用均苯四羧酸二酐(PMDA)与芳香二胺进行反应，但因为PMDA的刚性太强，单独使用PMDA作为二酐所得聚合物会有粘度太高、膜易碎等加工不方便性，同时因为PMDA结构易水解，所得聚合物的存放条件较苛刻，给运输、储存带来不便。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新型含有蝶结构的二酸酐类化合物。
本发明的目的之二是提供一种新型含有蝶结构的二酸酐类化合物的合成方法。
本发明的目的之三是提供一种基于蝶结构二酸酐合成的聚酰亚胺。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种新型含有蝶结构的二酸酐类化合物其结构通式如下：
Figure BDA0001873818220000021
其中式(I)为式(II)前驱体，同样能够应用于制备聚酰亚胺材料。R1、R2、R3、R4相同或不同，同时存在或部分存在，选自氢、氟基、三氟甲基、甲基或叔丁基等。
进一步，所述式(Ⅰ)或式(II)所示的化合物，具体为下式A01～A08中的任意一种：
Figure BDA0001873818220000022
一种新型含有蝶结构的二酸酐类化合物的合成方法，包括：
第一步D-A反应：以环己烷、氯苯、二氯苯、甲苯或二甲苯为溶剂，丁烯二酸酐与含有取代基或不含取代基的2,3-萘二酸酐进行D-A反应，反应温度20～150℃，反应时间 4～72.0hrs，得到二酸酐化合物式(I)；
第二步氢化反应：高压釜中，以THF、甲醇或乙醇为溶剂，过渡金属为催化剂，对上述二酸酐化合物式(I)进行氢化反应，反应温度50～100℃，反应时间6～24.0hrs，得到含蝶结构的二酸酐化合物式(II)；
第三步醋酸酐打浆纯化：以醋酸酐为溶剂，对上述含蝶结构的二酸酐化合物式(I)或(II) 打浆纯化，打浆温度50～100℃，打浆时间2～10.0hrs，所得产物经氮气压滤，真空干燥得到含蝶结构的二酸酐化合物(I)和(II)精品。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
在第一步D-A反应中，所述丁烯二酸酐用量摩尔数为含有取代基或不含取代基的2,3-萘二酸酐的1.0-30倍。
在第二步氢化反应中，所述过渡金属催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C或Raney Ni等，其用量为1g上述含蝶结构的二酸酐化合物式(I)需加入催化剂0.01～1.0g。
在第三步醋酸酐打浆纯化中，所述的醋酸酐的用量为1g上述含蝶结构的二酸酐化合物式 (I)或(II)需加入2～5g醋酸酐。
本合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0001873818220000031
产品精制采用醋酸酐打浆纯化。
一种基于蝶结构二酸酐合成的聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的结构通式如下：
Figure BDA0001873818220000032
其中n＝20到5000，Ar选自如下结构中的一种：
Figure BDA0001873818220000033
Figure BDA0001873818220000041
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出了一种新型含有蝶结构的二酸酐化合物及其合成方法，本合成方法原料廉价易得、反应条件温和、操作简单安全、环保高效。
(2)本发明在合成二酐的过程中引入蝶的刚性骨架，该特殊结构的引入有望在不降低聚酰亚胺相关性能的前提下，提高其机械性能，可加工性能，光学性能等。
(3)本发明通过在聚酰亚胺主链中引入刚性的具有特殊3D的蝶结构，使大分子链的刚性增加，高分子链难以发生侧基的内旋转和局部链段运动，从而提高的了聚酰亚胺的玻璃化转变温度，使聚酰亚胺有很好的耐热性能。同时，在聚酰亚胺主链上的蝶结构可以形成“之”字型结构，有助于降低分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚酰亚胺的溶解性，同时使得聚酰亚胺薄膜的颜色有了大幅改观，从以往的黄色或棕色变为近乎无色。
(4)本发明制备的聚酰亚胺具有高的耐热性及热稳定性、优秀的机械性能等优点。所得聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度Tg为450-500℃，分解温度T5％(失重5％)为550-600℃，拉伸强度300Mpa-450Mpa。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
实施例1化合物A01的制备
Figure BDA0001873818220000042
化合物A01的制备：在1000mL三口瓶中，氮气保护下，加入2,3-萘二酸酐(9.9g，0.05mol)，丁烯二酸酐(147.1g，1.5mol)，300mL干燥的氯苯，控内温100～105℃，保温反应72小时。缓慢降温至60℃以下，将反应体系改为减压蒸馏装置，500～600Pa，浴温55～60℃，减压脱溶剂至无馏分，进一步浴温升温至110～120℃，进一步减压脱丁烯二酸酐至无馏分，得到浅棕色粘稠固体15.1g。向上述反应粗品中加入醋酸酐60g，升温至60～65℃，搅拌打浆5.0hrs，后缓慢降温至0～5℃，使用氮气进行加压过滤，滤饼直接转移至100mL单口烧瓶中，真空100～200Pa，浴温115～120℃，减压干燥12.0小时，得到6.8g类白色固体粉末，即化合物A01，收率45.94％。
DEI-MS，分子式C16H8O6，理论值296.03，测试值297.31。
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝2.98～3.09(m,2H)，4.03～4.10(m,2H)，6.95～7.12(m,4H)。
实施例2化合物A05的制备
Figure BDA0001873818220000051
化合物A05的制备：在500mL高压釜中，加入上述化合物A01(5.9g，0.02mol)，Pd/C(1g,水含量56％，陕西瑞科新材料生产)和100g THF，氮气充分置换，控压力30～40atm，内温55～60℃，保温反应8.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤除催化剂Pd/C，减压脱溶剂得到类白色固体。向上述反应粗品中加入醋酸酐24g，升温至60～65℃，搅拌打浆5.0hrs，后缓慢降温至0～5℃，使用氮气进行加压过滤，滤饼直接转移至100mL单口烧瓶中，真空 100～200Pa，浴温115～120℃，减压干燥12.0小时，得到4.3g类白色固体粉末，即化合物A05，收率71.67％。
DEI-MS，分子式C16H10O6，理论值298.05，测试值299.22。
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝2.91～2.96(m,4H)，3.88～3.94(m,2H)，6.82～7.11(m,4H)。
实施例3化合物A02的制备
Figure BDA0001873818220000061
化合物A02的制备：在1000mL三口瓶中，氮气保护下，加入6,7-二甲基-2,3-萘二酸酐 (11.3g，0.05mol)，丁烯二酸酐(98.0g，1.0mol)，300mL干燥的环己烷，控内温65～70℃，保温反应60小时。缓慢降温至35℃以下，将反应体系改为减压蒸馏装置，500～600Pa，浴温30～35℃，减压脱溶剂至无馏分，进一步浴温升温至110～120℃，进一步减压脱丁烯二酸酐至无馏分，得到浅棕色粘稠固体16.6g。向上述反应粗品中加入醋酸酐48g，升温至60～65℃，搅拌打浆4.0hrs，后缓慢降温至0～5℃，使用氮气进行加压过滤，滤饼直接转移至100mL单口烧瓶中，真空100～200Pa，浴温115～120℃，减压干燥12.0小时，得到6.7g类白色固体粉末，即化合物A02，收率41.94％。
DEI-MS，分子式C18H12O6，理论值324.06，测试值325.18。
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝1.98～2.09(s,6H)，3.00～3.13(m,2H)，4.11～4.22(m,2H)， 6.78～6.97(s,2H)。
实施例4化合物A06的制备
Figure BDA0001873818220000062
化合物A06的制备：在500mL高压釜中，加入上述化合物A02(6.5g，0.02mol)，Pt/C(1g，水含量56％，陕西瑞科新材料生产)和100g THF，氮气充分置换，控压力50～60atm，内温70～80℃，保温反应12.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤除催化剂Pt/C，减压脱溶剂得到类白色固体。向上述反应粗品中加入醋酸酐20g，升温至60～65℃，搅拌打浆5.0hrs，后缓慢降温至0～5℃，使用氮气进行加压过滤，滤饼直接转移至100mL单口烧瓶中，真空 100～200Pa，浴温115～120℃，减压干燥12.0小时，得到4.4g类白色固体粉末，即化合物A06，收率67.69％。
DEI-MS，分子式C18H14O6，理论值326.08，测试值327.61。
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝1.88～1.99(s,6H)，2.86～3.08(m,4H)，3.89～4.12(m,2H)， 6.81～7.00(s,2H)。
实施例5化合物A03的制备
Figure BDA0001873818220000071
化合物A03的制备：在1000mL三口瓶中，氮气保护下，加入5,8-二氟-2,3-萘二酸酐(11.7g，0.05mol)，丁烯二酸酐(49.0g，0.5mol)，300mL甲苯，控内温105～110℃，保温反应60小时。缓慢降温至45℃以下，将反应体系改为减压蒸馏装置，500～600Pa，浴温40～45℃，减压脱溶剂至无馏分，进一步浴温升温至110～120℃，进一步减压脱丁烯二酸酐至无馏分，得到浅棕色粘稠固体16.6g。向上述反应粗品中加入醋酸酐33g，升温至60～65℃，搅拌打浆8.0hrs，后缓慢降温至0～5℃，使用氮气进行加压过滤，滤饼直接转移至100mL单口烧瓶中，真空100～200Pa，浴温115～120℃，减压干燥12.0小时，得到6.6g类白色固体粉末，即化合物A03，收率39.90％。
DEI-MS，分子式C16H6F2O6，理论值332.01，测试值333.22。
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝3.08～3.21(m,2H)，4.15～4.32(m,2H)，6.59～6.77(m,2H)。
实施例6化合物A07的制备
Figure BDA0001873818220000072
化合物A07的制备：在500mL高压釜中，加入上述化合物A03(6.7g，0.02mol)，Ru/C(1g，水含量56％，陕西瑞科新材料生产)和100g THF，氮气充分置换，控压力20～30atm，内温60～70℃，保温反应12.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤除催化剂Ru/C，减压脱溶剂得到类白色固体。向上述反应粗品中加入醋酸酐25g，升温至60～65℃，搅拌打浆5.0hrs，后缓慢降温至0～5℃，使用氮气进行加压过滤，滤饼直接转移至100mL单口烧瓶中，真空 100～200Pa，浴温115～120℃，减压干燥12.0小时，得到3.9g类白色固体粉末，即化合物A07，收率58.38％。
DEI-MS，分子式C16H8F2O6，理论值334.03，测试值335.49。
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝2.98～3.15(m,4H)，3.99～4.12(m,2H)，6.62～6.70(m,2H)。
实施例7化合物A04的制备
Figure BDA0001873818220000081
化合物A04的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入5-三氟甲基-2,3-萘二酸酐 (13.3g，0.05mol)，丁烯二酸酐(9.8g，0.1mol)，300mL二甲苯，控内温85～90℃，保温反应38小时。缓慢降温至70℃以下，将反应体系改为减压蒸馏装置，500～600Pa，浴温65～70℃，减压脱溶剂至无馏分，进一步浴温升温至110～120℃，进一步减压脱丁烯二酸酐至无馏分，得到浅棕色粘稠固体18.6g。向上述反应粗品中加入醋酸酐54g，升温至60～65℃，搅拌打浆 5.0hrs，后缓慢降温至0～5℃，使用氮气进行加压过滤，滤饼直接转移至100mL单口烧瓶中，真空100～200Pa，浴温115～120℃，减压干燥12.0小时，得到6.9g类白色固体粉末，即化合物A04，收率37.91％。
DEI-MS，分子式C17H7F3O6，理论值364.02，测试值364.28。
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝3.09～3.21(m,2H)，4.15～4.29(m,2H)，6.85～7.22(m,3H)。
实施例8化合物A08的制备
Figure BDA0001873818220000082
化合物A08的制备：在500mL高压釜中，加入上述化合物A04(5.5g，0.015mol)，Pd/C/C (1g，水含量56％，陕西瑞科新材料生产)和80g THF，氮气充分置换，控压力20～30atm，内温60～70℃，保温反应12.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤除催化剂Pd/C，减压脱溶剂得到类白色固体。向上述反应粗品中加入醋酸酐20g，升温至60～65℃，搅拌打浆5.0hrs，后缓慢降温至0～5℃，使用氮气进行加压过滤，滤饼直接转移至100mL单口烧瓶中，真空 100～200Pa，浴温115～120℃，减压干燥12.0小时，得到3.2g类白色固体粉末，即化合物A07，收率58.18％。
DEI-MS，分子式C17H9F3O6，理论值336.04，测试值337.44。
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝2.89～3.11(m,4H)，3.99～4.12(m,2H)，6.78～7.12(m,3H)。
本发明合成的含蝶结构的二酐化合物，其操作简单，成本较低，适于大量生产。
实施例二
本发明基于蝶结构二酸酐合成的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构通式如下：
Figure BDA0001873818220000091
其中n＝20到5000，Ar选自如下结构中的一种：
Figure BDA0001873818220000092
本发明的提供的基于蝶结构二酸酐合成的聚酰亚胺，其合成步骤如下：
在惰性气氛保护下，依次加入等摩尔比的二胺单体和本发明提供的含蝶结构的二酸酐单体，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，内温以20℃～30℃保温反应4～6小时，得到10～20％的聚酰胺酸溶液，最后将聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化得到聚酰亚胺。
以下结合聚酰亚胺合成实例作进一步说明：
制备聚酰亚胺实施例一：
Figure BDA0001873818220000101
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将6.81g(0.05mol)2,5-二甲基对苯二胺加入到118gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入14.81g(0.05mol)本发明提供的含蝶结构的二酸酐A01，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为336MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为452℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝588℃。
制备聚酰亚胺实施例二：
Figure BDA0001873818220000102
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将10.01g(0.05mol)4,4-二氨基二苯醚加入到148gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入16.21g(0.05mol)本发明提供的含蝶结构的二酸酐A02，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为11μm。
拉伸测试其拉伸强度为408MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为455℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝590℃。
制备聚酰亚胺实施例三：
Figure BDA0001873818220000111
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将10.01g(0.05mol)4,4-二氨基二苯醚加入到151g N-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入16.61g(0.05mol)本发明提供的含蝶结构的二酸酐A03，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为11μm。
拉伸测试其拉伸强度为412MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为461℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝579℃。
制备聚酰亚胺实施例四：
Figure BDA0001873818220000121
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将9.91g(0.05mol)4,4-二氨基二苯甲烷加入到159g N-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入18.21g(0.05mol)本发明提供的含蝶结构的二酸酐A04，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为417MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为456℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝587℃。
制备聚酰亚胺实施例五：
Figure BDA0001873818220000122
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将6.81g(0.05mol)2,5-二甲基对苯二胺加入到123gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入14.91g(0.05mol)本发明提供的含蝶结构的二酸酐A05，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为385MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为462℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝594℃。
制备聚酰亚胺实施例六：
Figure BDA0001873818220000131
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将10.01g(0.05mol)4,4-二氨基二苯醚加入到149gN-甲基吡咯烷酮中，于 20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入16.31g(0.05mol)本发明提供的含蝶结构的二酸酐A06，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为11μm。
拉伸测试其拉伸强度为398MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为457℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝593℃。
制备聚酰亚胺实施例七：
Figure BDA0001873818220000141
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将10.01g(0.05mol)4,4-二氨基二苯醚加入到151gN-甲基吡咯烷酮中，于 20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入16.71g(0.05mol)本发明提供的含蝶结构的二酸酐A07，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为419MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为459℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝587℃。
制备聚酰亚胺实施例八：
Figure BDA0001873818220000142
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将9.91g(0.05mol)4,4-二氨基二苯甲烷加入到160gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入18.31g(0.05mol)本发明提供的含蝶结构的二酸酐A08，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为396MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为450℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝581℃。
制备聚酰亚胺对比例1：
Figure BDA0001873818220000151
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将9.91g(0.05mol)4,4-二氨基二苯甲烷加入到127gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入12.51g(0.05mol)行业公知材料BCODA，体系放热且变粘稠，颜色加深，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得深黄色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为15μm。
拉伸测试其拉伸强度为276MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为341℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝461℃。
制备聚酰亚胺对比例2：
Figure BDA0001873818220000161
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将10.01g(0.05mol)4,4-二氨基二苯醚加入到127gN-甲基吡咯烷酮中，于 20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入12.51g(0.05mol)行业公知材料BCODA，体系放热且变粘稠，颜色加深，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于 20-30℃搅拌6小时得深黄色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为16μm。
拉伸测试其拉伸强度为256MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为336℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝471℃。
制备聚酰亚胺对比例3：
Figure BDA0001873818220000162
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将6.81g(0.05mol)2,5-二甲基对苯二胺加入到160gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入12.51g(0.05mol)行业公知材料BCODA，体系放热且变粘稠，颜色加深，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得深黄色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、 1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，但所得聚酰亚胺膜已破碎。
由于聚酰亚胺膜已破碎，故未进行其他测试。
本发明通过在聚酰亚胺中引入的刚性的蝶结构的二酸酐，使大分子链的刚性增加，高分子链难以发生侧基的内旋转和局部链段运动，从而提高的了聚酰亚胺的玻璃化转变温度，使所得到的聚酰亚胺有很好的耐热性能。同时，由于蝶结构的引入，还降低了分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性并且大幅改观其薄膜的颜色深度。
通过与对比例相比，本发明提供的含有蝶结构的二酸酐用于制备聚酰亚胺薄膜与现有的商品化聚酰亚胺薄膜材料相比较而言，具有薄膜颜色浅、透明度高的特点，其打破了传统制备无色透明薄膜的方法如：引入卤素，引入不对称结构，采用脂肪族单体等，使得其在柔性 OLED基板、柔性线路板等相关领域有广泛的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含有蝶结构的二酸酐类化合物，其特征在于：结构通式如式(I)和式(II)所示：
Figure FDA0002969611910000011
其中式(I)为式(II)前驱体，同样能够应用于制备聚酰亚胺材料；其中R1、R2、R3、R4相同或不同，同时存在或部分存在，选自氢、氟基、三氟甲基、甲基或叔丁基，且式(II)不为式A05结构；
Figure FDA0002969611910000012
2.根据权利要求1所述的含有蝶结构的二酸酐类化合物，其特征在于：具体为下式中的任意一种：
Figure FDA0002969611910000013
3.一种如权利要求1或2所述的含有蝶结构的二酸酐类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
第一步D-A反应：以二氯甲烷、氯苯、二氯苯、甲苯或二甲苯为溶剂，丁烯二酸酐与含有取代基或不含取代基的2,3-萘二酸酐进行D-A反应，反应温度20～150℃，反应时间4～72.0小时，得到二酸酐化合物式(I)，所述取代基与式(I)化合物的取代基相对应；
第二步氢化反应：高压釜中，以THF、甲醇或乙醇为溶剂，过渡金属为催化剂，对上述二酸酐化合物式(I)进行氢化反应，反应温度50～100℃，反应时间6～24.0小时，得到含蝶结构的二酸酐化合物式(II)；
第三步醋酸酐打浆纯化：以醋酸酐为溶剂，对上述含蝶结构的二酸酐化合物式(I)或(II)打浆纯化，打浆温度50～100℃，打浆时间1～2.0小时，所得产物经氮气压滤，真空干燥得到含蝶结构的二酸酐化合物(I)和(II)精品。
4.根据权利要求3所述的含有蝶结构的二酸酐类化合物的制备方法，其特征在于：在第一步D-A反应中，所述丁烯二酸酐用量摩尔数为含有取代基或不含取代基的2,3-萘二酸酐的1.0-30倍。
5.根据权利要求3所述的含有蝶结构的二酸酐类化合物的制备方法，其特征在于：在第二步氢化反应中，所述过渡金属催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C或雷尼镍，其用量为1g上述含蝶结构的二酸酐化合物式(I)需加入催化剂0.01～1.0g。
6.根据权利要求3所述的含有蝶结构的二酸酐类化合物的制备方法，其特征在于：在第三步醋酸酐打浆纯化中，所述的醋酸酐的用量为1g上述含蝶结构的二酸酐化合物式(I)或(II)需加入2～5g醋酸酐。
7.一种基于权利要求1所述的含有蝶结构二酸酐类化合物合成的聚酰亚胺，其特征在于，通过含有蝶结构二酸酐类化合物与含有Ar基团的二胺化合物缩聚而成，该聚酰亚胺的结构通式如下：
Figure FDA0002969611910000031
其中n＝20到5000，所述二胺化合物选自如下结构中的一种：
Figure FDA0002969611910000032
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