CN109503616A - 一种新型烷基四酸二酐及其合成方法以及基于该二酐合成的聚酰亚胺 - Google Patents

一种新型烷基四酸二酐及其合成方法以及基于该二酐合成的聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型烷基四酸二酐及其合成方法以及基于该二酐合成的聚酰亚胺。本发明采用廉价易得的工业品马来酸酐和1,2‑环己基二甲醛，发生wittig反应、D‑A反应，再经氢化反应、水解反应，最终由醋酸酐脱水处理得到新型烷基四酸二酐（I）。进一步基于本发明提供的新型烷基四酸二酐（I）应用于制备聚酰亚胺材料。所得的聚酰亚胺具有较高的耐热性、热稳定性、优秀的机械性能等优点，在柔性OLED基板、柔性线路板等相关领域有广泛的应用前景；另外，本发明提供的制备方法具有成本低、制备过程简单、易控制的特点。

Description

一种新型烷基四酸二酐及其合成方法以及基于该二酐合成的 聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及一种新型烷基四酸二酐及其合成方法以及基于该二酸酐合成的聚酰亚胺，属于有机合成领域及功能材料应用领域。
背景技术
芳香型聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今，合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。由于二胺的商品化已经十分成熟，因此从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。
另外，随着近年来柔性显示技术的发展，特别是柔性OLED的出现，对柔性基板的耐高温性能越来越高。比如在OLED的制程工艺中，要求柔性基板材料的Tg达到450℃以上，方能保证柔性显示器件性能与传统玻璃基板的显示器件性能相当，如此高的Tg要求显然只有聚酰亚胺能够达到。常规高Tg聚酰亚胺多采用均苯四羧酸二酐(PMDA)与芳香二胺进行反应，但因为PMDA的刚性太强，单独使用PMDA作为二酐所得聚合物会有粘度太高、膜易碎等加工不方便性，同时因为PMDA结构易水解，所得聚合物的存放条件较苛刻，给运输、储存带来不便。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新型烷基四酸二酐化合物。
本发明的目的之二是提供一种新型烷基四酸二酐化合物的合成方法。
本发明的目的之三是提供一种基于新型烷基四酸二酐合成的聚酰亚胺。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种新型烷基四酸二酐化合物其结构通式如下：
一种新型烷基四酸二酐化合物的合成方法，包括：
第一步Wittig反应：以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，三烷基膦与马来酸二乙酯反应，反应温度-20～40℃，反应时间0.5～4.0hrs，得到Wittig试剂，进一步于反应温度-20～40℃，上述Wittig试剂与1,2-环己基二甲醛反应，反应时间0.5～2.0hrs，进一步再经DBU处理，得到中间体1；
第二步D-A反应：以二氯甲烷、氯苯、二氯苯、甲苯或二甲苯为溶剂，马来酸二乙酯与中间体1进行D-A反应，反应温度30～150℃，反应时间4～24.0hrs，得到中间体2；
第三步氢化反应：高压釜中，以THF、甲醇或乙醇为溶剂，过渡金属为催化剂，对中间体2进行氢化反应，反应温度50～100℃，反应时间6～24.0hrs，得到中间体3；
第四步水解反应：以水、正丁醇或异丁醇为溶剂，由碱性物质与中间体3反应，打浆温度75～120℃，反应时间2.0～15.0hrs，反应完毕经稀盐酸酸化处理得到中间体4；
第五步脱水反应：中间体4与醋酸酐反应，反应温度60～100℃，反应时间3.0～8.0hrs，反应完毕后，加入甲苯打浆，抽滤得到新型烷基四酸二酐。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步地，在第一步Wittig反应中，所述三烷基膦选择三乙基膦或三丁基膦，三烷基膦用量为1,2-环己基二甲醛摩尔用量的1.3～1.5倍，马来酸二乙酯用量为1,2-环己基二甲醛摩尔用量的1.2～1.5倍，DBU用量为1,2-环己基二甲醛摩尔用量的0.05～0.5倍。
进一步地，在第二步D-A反应中，所述马来酸二乙酯用量摩尔数为中间体1的1.0-10倍。
进一步地，在第三步氢化反应中，所述过渡金属催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C或Raney Ni等，其用量为1g上述含中间体2需加入催化剂0.01～1.0g。
进一步地，在第四步水解反应中，所述碱性物质选自氢氧化钠或氢氧化钾等，其用量摩尔数为中间体3的4.0-8.0倍。
进一步地，在第五步脱水反应中，所述的醋酸酐的用量摩尔数为中间体4的10.0-20.0倍。
本合成方法的反应路线如下：
一种基于新型烷基四酸二酐合成的聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的结构通式如下：
其中n＝20到5000，Ar选自如下结构中的一种：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出了一种新型烷基四酸二酐及其合成方法，本合成方法原料廉价易得、反应条件温和、操作简单安全、环保高效。
(2)本发明提供的新型烷基四酸二酐中引入具有3D立体结构的刚性骨架，该特殊结构的引入在不降低聚酰亚胺相关性能的前提下，提高聚酰亚胺的机械性能，可加工性能，光学性能等。
(3)采用本发明的方法，制备新型烷基四酸二酐，反应收率高，纯度高，应用于制备聚酰亚胺，具有高的耐热性及热稳定性、优秀的机械性能等优点。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
新型烷基四酸二酐的制备方法1：
中间体1的制备
在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入马来酸二乙酯(86.1g，0.5mol)和300mL二氯甲烷，控内温-10～0℃，缓慢通过氮气压入三乙基膦(65g，0.55mol)。加毕后，于内温-10～0℃，保温反应1.0hr。即得到了马来酸二乙酯的Wittig试剂。进一步，在另一个1000mL三口烧瓶中，氮气保护下，加入1,2-环己基二甲醛(58.9g，0.42mol)和200mL二氯甲烷，控内温-10～0℃，将上述已制得的Wittig试剂，通过氮气压入反应体系。加毕后，于内温-10～0℃，保温反应1.0hr。保温完毕，于内温-10～0℃，向体系中通过氮气压入DBU(6.4g，0.042mol)和20mL二氯甲烷的混合液，加毕后缓慢升温至室温(20～25℃)，搅拌反应12.0hrs。缓慢加入200g去离子水，淬灭反应。静止分层，水相，100mL二氯甲烷萃取一次，有机相合并，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，进一步采用石油醚打浆得到棕黄色固体颗粒72.5g，收率62.00％。
GC-MS，分子式C16H22O4，理论值278，测试值278。
中间体2的制备：
在1000mL三口瓶中，氮气保护下，加入中间体1(27.8g，0.10mol)，马来酸二乙酯(172.2g，1.0mol)和300mL干燥的氯苯，控内温100～105℃，保温反应4.0hrs。缓慢降温至室温，200g去离子水缓慢加入，分层，水洗，有机相无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分得到棕黄色粘稠固体。使用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶得到棕黄色固体颗粒26.9g，收率59.78％。
GC-MS，分子式C24H34O8，理论值450，测试值450。
中间体3的制备：
在1L高压釜中，加入中间体2(26.9g，0.06mol)、Pd/C(陕西瑞科，3.0g，50％水含量，5％Pd含量)和300mLTHF，控内温60～70℃，通入氢气，反应压力5～10atm，无压降后保温反应3.0hrs。缓慢降温至室温，减压滤除钯碳，滤液减压脱溶剂至无馏分，得到浅棕色固体27.0g，无需进一步纯化，收率以100％计。
中间体4的制备：
在500mL三口烧瓶中，加入中间体3(27.0g，0.06mol)、氢氧化钠(14.5g，0.36mol)和200mL正丁醇，控内温100～105℃保温反应6.0hrs。缓慢降温至室温，加入100mL水，室温下搅拌30min，将体系改为减压蒸馏装置，脱除正丁醇，体系逐渐析出大量类白色固体。向体系中缓慢加入15％稀盐酸，调pH＜1，体系呈为白色浑浊状。酸化完毕，于室温下(20～25℃)下搅拌1.0hrs，减压抽滤得到白色固体颗粒。
进一步使用乙腈室温打浆，减压抽滤得到白色固体颗粒，减压真空干燥(60～100Pa，100～120℃)12.0hrs得到12.2g白色固体，收率以59.80％计。
新型烷基四酸二酐的制备：
在250mL三口烧瓶中，加入中间体4(10.2g，0.03mol)和50g重蒸醋酸酐，控内温70～75℃保温反应8.0hrs。向体系中缓慢加入50g甲苯，体系呈白色浑浊状，缓慢降温至室温，搅拌30min，减压抽滤得到白色固体。减压真空干燥(60～100Pa，100～120℃)12.0hrs得到6.1g白色固体，收率以67.03％计。
MS(ESI)：305.59([M+1]+),计算值304.09。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ:
2.98～3.53(m,4H)，2.41～2.46(m,2H),1.43～1.68(s,8H),1.08～1.15(s,H)。
实施例2
新型烷基四酸二酐的制备方法2
中间体1的制备：
在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入马来酸二乙酯(86.1g，0.5mol)和300mL二氯乙烷，控内温15～20℃，缓慢通过氮气压入三丁基膦(127.5g，0.63mol)。加毕后，于内温15～20℃，保温反应4.0hr。即得到了马来酸二乙酯的Wittig试剂。
进一步，在另一个1000mL三口烧瓶中，氮气保护下，加入1,2-环己基二甲醛(58.9g，0.42mol)和200mL二氯乙烷，控内温15～20℃，将上述已制得的Wittig试剂，通过氮气压入反应体系。加毕后，于内温15～20℃，保温反应2.0hr。
保温完毕，于内温15～20℃，向体系中通过氮气压入DBU(12.8g，0.084mol)和20mL二氯乙烷的混合液，加毕后缓慢升温至室温(20～25℃)，搅拌反应12.0hrs。200g去离子水缓慢加入，淬灭反应。静止分层，水相，100mL二氯乙烷萃取一次，有机相合并，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，进一步采用石油醚打浆得到棕黄色固体颗粒69.5g，收率59.48％。
GC-MS，分子式C16H22O4，理论值278，测试值278。
中间体2的制备：
在1000mL三口瓶中，氮气保护下，加入中间体1(41.7g，0.15mol)，马来酸二乙酯(172.2g，1.0mol)和300mL二氯甲烷，控内温30～35℃，保温反应24.0hrs。缓慢降温至室温，100g去离子水缓慢加入，分层，水洗，有机相无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分得到棕黄色粘稠固体。使用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶得到棕黄色固体颗粒41.9g，收率63.87％。
GC-MS，分子式C24H34O8，理论值450，测试值450。
中间体3的制备：
在1L高压釜中，加入中间体2(36.g，0.08mol)、Ru/C(陕西瑞科，1g，50％水含量，5％Ru含量)和300mLTHF，控内温60～70℃，通入氢气，反应压力5～10atm，无压降后保温反应3.0hrs。缓慢降温至室温，减压滤除钯碳，滤液减压脱溶剂至无馏分，得到浅棕色固体36.0g，无需进一步纯化，收率以100％计。
中间体4的制备：
在500mL三口烧瓶中，加入中间体3(36.0g，0.08mol)、氢氧化钾(20.2g，0.36mol)和200mL异丁醇，控内温75～80℃保温反应12.0hrs。缓慢降温至室温，加入100mL水，室温下搅拌30min，将体系改为减压蒸馏装置，脱除异丁醇，体系逐渐析出大量类白色固体。向体系中缓慢加入15％稀盐酸，调pH＜1，体系呈为白色浑浊状。酸化完毕，于室温下(20～25℃)下搅拌1.0hrs，减压抽滤得到白色固体颗粒。
进一步使用乙腈室温打浆，减压抽滤得到白色固体颗粒，减压真空干燥(60～100Pa，100～120℃)12.0hrs得到19.3g白色固体，收率以70.95％计。
新型烷基四酸二酐的制备：
在250mL三口烧瓶中，加入中间体4(10.2g，0.03mol)和40g重蒸醋酸酐，控内温80～85℃保温反应5.0hrs。向体系中缓慢加入40g甲苯，体系呈白色浑浊状，缓慢降温至室温，搅拌30min，减压抽滤得到白色固体。减压真空干燥(60～100Pa，100～120℃)12.0hrs得到6.4g白色固体，收率以70.32％计。
MS(ESI)：305.71([M+1]+),计算值304.09。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ:
2.98～3.53(m,4H)，2.41～2.46(m,2H),1.43～1.68(s,8H),1.08～1.15(s,H)。
本发明合成的新型烷基四酸二酐化合物，其操作简单，成本较低，适于大量生产。
实施例3
本发明基于新型烷基四酸二酐合成的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构通式如下：
其中n＝20到5000，Ar选自如下结构中的一种：
本发明的提供的基于新型烷基四酸二酐合成的聚酰亚胺，其合成步骤如下：
在惰性气氛保护下，依次加入等摩尔比的二胺单体和本发明提供的新型烷基四酸二酐单体，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，内温以20℃～30℃保温反应4～6小时，得到10～20％的聚酰胺酸溶液，最后将聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化得到聚酰亚胺。
以下结合聚酰亚胺合成实例作进一步说明：
实施例4
制备聚酰亚胺方法1：
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将6.81g(0.05mol)2,5-二甲基对苯二胺加入到125gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入15.21g(0.05mol)本发明提供的新型烷基四酸二酐，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为334MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为451℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝578℃。
实施例5
制备聚酰亚胺方法2：
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将10.01g(0.05mol)4,4-二氨基二苯醚加入到143gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入15.21g(0.05mol)本发明提供的新型烷基四酸二酐，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为399MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为455℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝583℃。
实施例6
制备聚酰亚胺方法3：
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将9.91g(0.05mol)4,4-二氨基二苯甲烷加入到142g N-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入15.21g(0.05mol)本发明提供的新型烷基四酸二酐，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为407MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为456℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝587℃。
实施例7
制备聚酰亚胺方法4：
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将16.01g(0.05mol)2,2'-二三氟甲基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺加入到177gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入15.21g(0.05mol)本发明提供的新型烷基四酸二酐，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为445MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为467℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝594℃。
实施例8
制备聚酰亚胺方法5：
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将18.83g(0.05mol)4-(十八烷氧基)苯基-1,3-二胺加入到193gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入15.21g(0.05mol)本发明提供的新型烷基四酸二酐，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为11μm。
拉伸测试其拉伸强度为398MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为456℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝589℃。
实施例9
制备聚酰亚胺方法6：
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将12.02g(0.05mol)3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺加入到154gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入15.21g(0.05mol)本发明提供的新型烷基四酸二酐，体系放热且变粘稠，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得无色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为12μm。
拉伸测试其拉伸强度为419MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为458℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝591℃。
对比例1：
制备聚酰亚胺方法1
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将9.91g(0.05mol)4,4-二氨基二苯甲烷加入到127gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入12.51g(0.05mol)行业公知材料BCODA，体系放热且变粘稠，颜色加深，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得深黄色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为15μm。
拉伸测试其拉伸强度为276MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为341℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝461℃。
对比例2：
制备聚酰亚胺方法2
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将10.01g(0.05mol)4,4-二氨基二苯醚加入到127gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入12.51g(0.05mol)行业公知材料BCODA，体系放热且变粘稠，颜色加深，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得深黄色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，其厚度为16μm。
拉伸测试其拉伸强度为256MPa。
动态热机械分析仪测试(拉伸模式、频率1Hz)膜的玻璃化转变温度为336℃。
热重分析仪测试(30-800℃，10℃/min，氮气氛围)该膜的热分解温度为T5％＝471℃。
对比例3：
制备聚酰亚胺方法3
式中，n为20-5000正整数。
氮气保护下，将6.81g(0.05mol)2,5-二甲基对苯二胺加入到160gN-甲基吡咯烷酮中，于20-30℃搅拌15min至全溶，得浅黄色透明溶液，向体系中缓慢加入12.51g(0.05mol)行业公知材料BCODA，体系放热且变粘稠，颜色加深，控制加入速度，保持内温15-25℃，继续于20-30℃搅拌6小时得深黄色固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂覆在结净光滑的玻璃板，涂覆厚度为0.2-0.4mm，置于氮气氛围的烘箱中热亚胺化：80℃、1h；150℃、1h；200℃、1h；250℃、1h；300℃、1h；350℃、1h；400℃、1h。
玻璃板冷却至20-30℃后，置于水中脱膜，所得聚酰亚胺薄膜用烘箱110℃干燥1小时，得聚酰亚胺膜，但所得聚酰亚胺膜已破碎。
由于聚酰亚胺膜已破碎，故未进行其他测试。
本发明通过在聚酰亚胺中引入的具有刚性的3D空间结构的二酸酐，使大分子链的刚性增加，高分子链难以发生侧基的内旋转和局部链段运动，从而提高的了聚酰亚胺的玻璃化转变温度，使所得到的聚酰亚胺有很好的耐热性能。同时，由于具有刚性的3D空间结构的二酸酐的引入，还降低了分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性并且大幅改观其薄膜的颜色深度。
通过与对比例相比，本发明提供的新型烷基四酸二酐用于制备聚酰亚胺薄膜与现有的商品化聚酰亚胺薄膜材料相比较而言，具有薄膜颜色浅、透明度高的特点，其打破了传统制备无色透明薄膜的方法如：引入卤素，引入不对称结构，采用脂肪族单体等，使得其在柔性OLED基板、柔性线路板等相关领域有广泛的应用前景。另外，本发明的制备方法具有成本低、制备过程简单、易控制的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型烷基四酸二酐，其结构通式如式(I)：
2.根据权利要求1所述的新型烷基四酸二酐化合物，其合成路线为：
3.一种新型烷基四酸二酐的制备方法，其特征在于，包括：
第一步Wittig反应：以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，三烷基膦与马来酸二乙酯反应，反应温度-20～40℃，反应时间0.5～4.0hrs，得到Wittig试剂，进一步于反应温度-20～40℃，上述Wittig试剂与1,2-环己基二甲醛反应，反应时间0.5～2.0hrs，进一步再经DBU处理，得到中间体1；
第二步D-A反应：以二氯甲烷、氯苯、二氯苯、甲苯或二甲苯为溶剂，马来酸二乙酯与中间体1进行D-A反应，反应温度20～150℃，反应时间4～24.0hrs，得到中间体2；
第三步氢化反应：高压釜中，以THF、甲醇或乙醇为溶剂，过渡金属为催化剂，对中间体2进行氢化反应，反应温度50～100℃，反应时间6～24.0hrs，得到中间体3；
第四步水解反应：以水、正丁醇或异丁醇为溶剂，由碱性物质与中间体3反应，打浆温度75～120℃，反应时间2.0～15.0hrs，反应完毕经稀盐酸酸化处理得到中间体4；
第五步脱水反应：中间体4与醋酸酐反应，反应温度60～100℃，反应时间3.0～8.0hrs，反应完毕后，加入甲苯打浆，抽滤得到新型烷基四酸二酐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在第一步Wittig反应中，所述三烷基膦选择三乙基膦或三丁基膦，三烷基膦用量为1,2-环己基二甲醛摩尔用量的1.3～1.5倍，马来酸二乙酯用量为1,2-环己基二甲醛摩尔用量的1.2～1.5倍，DBU用量为1,2-环己基二甲醛摩尔用量的0.05～0.5倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在第二步D-A反应中，所述马来酸二乙酯用量摩尔数为中间体1的1.0-10倍。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在第三步氢化反应中，所述过渡金属催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C或Raney Ni等，其用量为1g上述含中间体2需加入催化剂0.01～1.0g。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在第四步水解反应中，所述碱性物质选自氢氧化钠或氢氧化钾等，其用量摩尔数为中间体3的4.0-8.0倍。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在第五步脱水反应中，所述的醋酸酐的用量摩尔数为中间体4的10.0-20.0倍。
9.一种基于新型烷基四酸二酐合成的聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的结构通式如下：
其中n＝20到5000，Ar选自如下结构中的一种：
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