CN104119532B - 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明聚酰亚胺树脂，通过1,4‑双(2,3‑二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体与二元伯胺单体缩聚反应得到。由于二酐单体中两端苯酐结构保持了二酐的高反应活性，中间空间结构扭曲的脂环结构，具有较大的自由体积和空间位阻，有效抑制电荷转移络合物在聚酰亚胺分子内和分子间的形成，提高了聚合物的透明性能和玻璃化转变温度。所得聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200℃～300℃，紫外吸收截止波长为370～380nm，在450nm处的光透过率为75％～90％，在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等领域有较好的应用前景。本发明还公开了一种二酐单体，可用于制备透明聚酰亚胺树脂。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环聚合物中最主要的品种，也是使用温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、微电子、化工等方面得到了广泛的应用。
近来随着高新技术产业的发展，光导、波导和液晶显示器等光学领域对高耐热、高透光的聚酰亚胺的需求越来越迫切，因为兼具耐高温性和高透光性的无色透明聚酰亚胺可以应用于一些其他透明树脂所不能使用的领域，例如：计算机控制显示，液晶显示，大型电子显示器等光学部件的罩子，偏光板、太阳能电池的基板和塑料透镜等。但是传统的聚酰亚胺膜一般呈现出淡黄色或深褐色，大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用，其主要原因是存在于聚合物主链中交替出现的二酐残基中羰基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的分子内和分子间的电荷转移络合物的形成。因此可以通过改变分子结构，开发可用于柔性太阳能电池底板，柔性显示或照明底板等领域的耐高温透明聚酰亚胺树脂材料。
目前采取的降低聚酰亚胺颜色的方法主要包括：
(1)用全脂肪结构的二酐或二胺单体获得具有脂肪单元的聚酰亚胺，从根本上抑制电荷转移络合物的形成，但是脂肪结构的二酐或二胺由于单体反应活性的降低，或盐的生成导致无法得到高分子量的聚酰亚胺。如公开号为CN101084254A的中国发明专利以及公开号为CN101831074A、CN1034707A的中国发明专利申请都报道了用脂环族的二酐单体合成的聚酰亚胺。
(2)在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的电负性，可以切断电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成。如美国宇航局开发的无色透明聚酰亚胺薄膜材料LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2都是用六氟二酐(6FDA)，参见美国专利US4603061和US4595548，但是这种二酐单体的价格昂贵。
(3)采用带有大侧基或具有不对称结构单元阻碍电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成，但是这种单体的合成比较困难，无法大规模的应用。如公开号为CN102516541A的中国发明专利申请中报道了一种含酚羟基的聚酰亚胺，该聚酰亚胺通过3,3′-二氨基酚酞和不同的二胺和二酐单体聚合得到。
最近公开号为CN102911359A的中国发明专利申请中报道了通过1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐与二元伯胺单体通过缩聚反应制备的聚酰亚胺，在分子结构中引入了环己烷的结构，在不降低反应活性的基础上提高了聚酰亚胺的透明性能，但是其透明性和耐热性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供一种透明聚酰亚胺树脂，具有优异的光学透过率、良好的耐热性等优点。
本发明公开了一种透明聚酰亚胺树脂，所述的透明聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，Ar是二元伯胺单体残基，n为重复单元的数量是大于0的整数。
所述的Ar可选自下列基团中的一种或两种以上：
其中，两个横线“－”表示Ar基团与重复单元中氮原子的连接键。
作为优选，所述的Ar可选自下列基团中的一种或两种以上：
再优选为，所述的Ar可选自下列基团中的一种：
本发明的聚酰亚胺树脂呈现透明状，玻璃化转变温度可为200℃～300℃。所述的聚酰亚胺树脂紫外吸收截止波长为370nm～380nm，在450nm处的光透过率为75％～90％。优选的Ar基团制备的聚酰亚胺树脂具有更高的透过率。鉴于这些性能，本发明的透明的聚酰亚胺树脂可以在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等相关领域具有较好的应用前景。
本发明透明聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度小于0.30dL/g时一般较难成膜，因此，如采用本发明聚酰亚胺制备薄膜时聚酰亚胺的比浓对数粘度最好大于等于0.30dL/g，一般在0.32dL/g～1.00dL/g比较适宜。
聚酰亚胺比浓对数粘度测试方法：将聚酰亚胺粉末或聚酰亚胺薄膜溶解在间甲酚中得到浓度为0.5g/dL(克/分升)的溶液，通过乌氏粘度计在30℃时测定该溶液的比浓对数粘度，单位为dL/g。
本发明还公开了所述的透明聚酰亚胺树脂的制备方法，具有操作简便、易于控制等优点。
所述的透明聚酰亚胺树脂的制备方法，包括步骤：由1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体通过缩聚反应得到；
所述的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐是反式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和/或顺式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，其相应的结构式如下：
反式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐
顺式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
所述的透明聚酰亚胺树脂的制备方法，具体为：
将1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的酚类溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入催化剂，然后将反应体系升温至180～210℃，反应6～12h，待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
所述的酚类溶剂可选用间甲酚、对氯苯酚等中的一种或多种。
所述的催化剂可选用异喹啉、苯甲酸。
所述的沉淀剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、水。
所述的惰性气体选用本领域常用的惰性气体，如氩气等。
所述的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体的摩尔比一般为1:0.9～1.1。
所述的二元伯胺单体可以选自3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3-二(4-氨苯基)-3H-异苯并呋喃酮中的一种或两种以上。
本发明还公开了一种二酐单体，是反式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和/或顺式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，可用于制备所述透明聚酰亚胺树脂材料。
在二酐单体的设计上，继续采用脂环和苯酐相结合的结构，在引入脂环提高透明性能的基础上，继续保留芳香二酐的高反应活性。同时在原来公开号为CN102911359A的专利文献中公开的二酐单体的基础上，通过提高二酐的空间扭曲，从而达到阻碍电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成，最终提高聚酰亚胺的透明性能，同时扭曲的结构增加了空间位阻，可以提高玻璃化转变温度。
其中，反式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐、顺式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的结构式如下：
反式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐
顺式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐
本发明还公开了所述二酐单体的制备方法，采用1,4-环己烷二醇和3-硝基-邻苯二甲腈为原料，制备1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体。
所述的二酐单体的制备方法包括：
(1)在碱的作用下，1,4-环己烷二醇与3-硝基邻苯二甲腈在冰水浴中反应3-4小时后，将反应液倒入水中，析出沉淀，过滤，得到粗产物。然后将粗产物用乙腈煮洗过滤，滤渣干燥得到1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷；
(2)将1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷在氢氧化钾的乙醇和水混合溶液中回流水解，酸化析出固体，得到1,4-双(2,3-二甲酸基苯氧基)环己烷；
(3)将1,4-双(2,3-二甲酸基苯氧基)环己烷用N,N-二甲基乙酰胺溶解，过滤除去不溶物，然后加入乙酸酐，加热回流0.5-1小时，析出白色固体，冷却后过滤干燥，得到1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
所述的碱可选用氢化钠、氢化钾、氢化钙、碳酸钾、乙醇钠。
通过对原料1,4-环己烷二醇的控制，可以获得不同构型的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐：
当1,4-环己烷二醇为顺式时，制备得到的为顺式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐；
或者，当1,4-环己烷二醇为反式时，制备得到的为反式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐；
或者，当1,4-环己烷二醇为顺反混合物时，制备得到的为顺反混合的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
与现有技术相比，本发明透明聚酰亚胺树脂采用1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐与芳香族二胺反应得到聚酰亚胺。由于二酐中脂环结构环己烷的引入，抑制了电荷转移络合物在聚酰亚胺分子内和分子间的形成，提高了透明性能。同时两端苯酐的保留，使得二酐和普通的芳香二酐单体一样，具有很高的反应活性，克服了脂肪二酐反应活性低的缺点。同时相对于以前的采用1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐与芳香族二胺反应得到聚酰亚胺而言，由于在二酐的分子设计上进一步提高二酐的空间扭曲，从而使相应的聚酰亚胺分子具有更大的自由体积，更有效的阻碍电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成，提高聚酰亚胺的透明性能，同时扭曲的结构增加了空间位阻，可以提高玻璃化转变温度。
通过实验证明，相同制备工艺条件下，相比于公开号为CN102911359A的专利文献中公开的透明聚酰亚胺树脂，本发明的透明聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可提高20℃以上，透明率也有较大程度的提高。
从反应制备上而言，1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体是以1,4-环己烷二醇和3-硝基邻苯二甲腈为原料，成本低廉，制备路线成熟，二酐非常容易得到。同时由于1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体中空间位阻较大，不同于1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体的制备，在第一步氧醚键的形成中需要控制在冰水浴中反应3-4小时，时间太长会有不少副产物，导致得到的1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷产物颜色变深，不利于反应的后续制备。另外在四酸转化为二酐的步骤中由于二酐的溶解性能不好，制备过程中需要先溶解四酸，过滤除去杂质，然后加入乙酸酐脱水成环，直接析出二酐的产物。
由1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体制备得到的聚酰亚胺树脂具有透明性高、玻璃化转变温度高、耐热性好等优点，在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等相关领域有较好的应用前景。
作为新型的聚酰亚胺树脂材料，其体现形式包括多种，例如，可以将本发明的聚酰亚胺树脂材料制成薄膜、塑料、纤维等，应用在各种相关领域。
附图说明
图1是1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的制备路线图；
图2是制备本发明聚酰亚胺树脂的示例聚合路线图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的制备：
氮气保护下，在500mL的三颈瓶中加入8.4g(60％的固含量，质量百分比，210mmol)的氢化钠，再加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌2小时后，然后滴加11.6g(100mmol)的1,4-环己烷二醇和100mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合液，室温搅拌1小时后，在冰水浴冷却下加入35.5g(205mmol)的3-硝基邻苯二甲腈和150mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合液，加完后室温搅拌3.5小时，将反应液倒入水中，析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷的粗产品。
将上述粗产品在150mL乙腈溶液中加热回流，趁热过滤，滤渣干燥，得到白色的1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷26.7g，产率72％。检测数据如下：FT-IR(KBr,cm-1):3083,2959,2228,1581,1471,1384,1301,1289,1024,800cm-1.1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.88-7.80(m,2H),7.80-7.71(m,2H),7.67-7.60(m,2H),4.94(s,1H),4.84(s,1H),2.10-1.68(m,8H)。
将11.0g(30mmol)按上述方法制备的1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷在27.0g(480mmol)的氢氧化钾的乙醇/水(80mL/80mL)混合液中反应回流四天，然后用盐酸酸化到pH＝1，析出大量固体，过滤干燥，得到1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷8.7g，产率65％。不作处理，直接投入下一步反应。
将8.0g(18mmol)的1,4-双(2,3-二甲酸基苯氧基)环己烷用80mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，过滤除去不溶物，然后加入80mL乙酸酐，加热回流0.5小时，析出白色固体，冷却后过滤干燥，得到1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐5.1g，产率69％。检测数据如下：FT-IR(KBr,cm-1):2958,1835,1763,1616,1482,1287,1262,1208,1009,893,743.
对比例1：
具体制备方法与实施例1相同，只是在第一步制备1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷的反应时间延长为12小时，在水中析出的产物颜色呈灰褐色，还有不少其他杂质，难以除去，直接影响二酐单体的制备和产物颜色，最终导致聚酰亚胺树脂的颜色偏深，影响其透明性能。
以下实施例中采用的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐均为实施例1中制备得到的。
透明聚酰亚胺树脂的制备：
实施例2：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.3450g(4.0mmol)的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、1.6668g(4.0mmol)的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和15毫升间甲酚加入50mL反应瓶中，再加入3滴异喹啉，190℃加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到60—80℃时，用间甲酚稀释后在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺产物。
本实施例制备的聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.96dL/g，玻璃化转变温度为245℃。
将本实施例制备的聚酰亚胺粉料用间甲酚配置成重量百分浓度为8％的溶液，用流延法该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：150℃，2小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为18μm。检测数据如下：FT-IR(薄膜):1779cm-1(asym C＝O stretching),1722cm-1(sym C＝O stretching),1360cm-1(C-Nstretching)。通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为375nm，在450nm处的光透过率为85％。
对比例2：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法与实施例2相同，采用相同的二胺单体2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚，只是将其中的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐换成1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
本对比例制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为225℃，薄膜的紫外吸收截止波长为375nm，在450nm处的光透过率为80％。
可见，采用1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷作为聚酰亚胺的二酐单体，可以提高玻璃化转变温度和在450nm处的光透过率,同时提高了聚酰亚胺的耐热性能和透明性能。
实施例3：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.7300g(4.0mmol)的4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、1.6668g(4.0mmol)的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和15毫升间甲酚加入50mL反应瓶中，再加入3滴异喹啉，190℃加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到60—80℃时，用间甲酚稀释后在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺产物。
本实施例制备的聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.34dL/g，玻璃化转变温度为208℃。
将本实施例制备的聚酰亚胺粉料用间甲酚配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：150℃，2小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20μm。检测数据如下：FT-IR(薄膜):1779cm-1(asym C＝O stretching),1722cm-1(sym C＝O stretching),1360cm-1(C-N stretching)。通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为374nm，在450nm处的光透过率为83％。
实施例4：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将0.6957g(2.0mmol)的9,9-双(4-氨基苯基)芴、0.8310g(2.0mmol)的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和10毫升间甲酚加入50mL反应瓶中，再加入3滴异喹啉，190℃加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到60—80℃时，用间甲酚稀释后在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺产物。
本实施例制备的聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.42dL/g，玻璃化转变温度为225℃。
将本实施例制备的聚酰亚胺粉料用间甲酚配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：150℃，2小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为22μm。检测数据如下：FT-IR(薄膜):1779cm-1(asym C＝O stretching),1722cm-1(sym C＝O stretching),1360cm-1(C-N stretching)。通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为370nm，在450nm处的光透过率为87％。
实施例5：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.2501g(3.0mmol)的4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、1.7057g(3.0mmol)的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和12毫升间甲酚加入50mL反应瓶中，再加入3滴异喹啉，205℃加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到60—80℃时，用间甲酚稀释后在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺产物。
本实施例制备的聚酰亚胺树脂比浓对数粘度为0.68dL/g，玻璃化转变温度为232℃。
将本实施例制备的聚酰亚胺粉料用间甲酚配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：150℃，2小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为24μm。检测数据如下：FT-IR(薄膜):1779cm-1(asym C＝O stretching),1722cm-1(sym C＝O stretching),1360cm-1(C-N stretching)。通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为376nm，在450nm处的光透过率为83％。
实施例6：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.3450g(4.0mmol)的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.6668g(4.0mmol)的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和15毫升间甲酚加入50mL反应瓶中，再加入3滴异喹啉，185℃加热搅拌反应12小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到60—80℃时，用间甲酚稀释后在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺产物。
本实施例制备的聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.57dL/g，玻璃化转变温度为202℃。
将本实施例制备的聚酰亚胺料用间甲酚配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：150℃，2小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为24μm。检测数据如下：FT-IR(薄膜):1779cm-1(asym C＝O stretching),1722cm-1(sym C＝O stretching),1360cm-1(C-Nstretching)。通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为377nm，在450nm处的光透过率为75％。
本发明中，由于二元伯胺单体与1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐进行缩聚反应时是由二元伯胺单体的氨基与1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的酸酐发生反应，本发明任意结构的二元伯胺单体的骨架结构均不会影响该缩聚反应的进行，因此本发明任意结构的二元伯胺单体均可按照本发明所述的方法合成对应结构的聚酰亚胺，这些结构的聚酰亚胺薄膜均呈现透明状，其玻璃化转变温度均在200℃～300℃，紫外吸收截止波长均在370nm～380nm，在450nm处的光透过率均在75％～90％。本发明制备方法中参数的变化并不影响聚酰亚胺的制备，均能得到本发明结构的聚酰亚胺，因此本发明制备方法中任意参数的组合均可实现聚酰亚胺的制备。在此不再赘述。
Claims (4)
1.一种透明聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的透明聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，Ar是二元伯胺单体残基，n是大于0的整数；
所述透明聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200℃～300℃，在450nm处的光透过率为75％～90％；
所述透明聚酰亚胺树脂的制备方法包括步骤：由1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体通过缩聚反应得到；
所述的1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体是反式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和/或顺式1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐；其制备方法包括：
(1)在碱的作用下，1,4-环己烷二醇与3-硝基邻苯二甲腈在冰水浴中反应3～4h后，将反应液倒入水中，析出沉淀，过滤，得到粗产物，然后将粗产物用乙腈煮洗过滤，滤渣干燥得到1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷；
(2)将1,4-双(2,3-二腈基苯氧基)环己烷在氢氧化钾的乙醇和水混合溶液中回流水解，酸化析出固体，得到1,4-双(2,3-二甲酸基苯氧基)环己烷；
(3)将1,4-双(2,3-二甲酸基苯氧基)环己烷用N,N-二甲基乙酰胺溶解，过滤除去不溶物，然后加入乙酸酐，加热回流0.5～1h，析出白色固体，冷却后过滤干燥，得到1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的Ar是下列基团中的一种或两种以上：
3.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺树脂，其特征在于，透明聚酰亚胺树脂的制备方法具体为：
将1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的酚类溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入催化剂，然后将反应体系升温至180～210℃，反应6～12h，待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的二元伯胺单体选自3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3-二(4-氨苯基)-3H-异苯并呋喃酮中的一种或两种以上。
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