JP2509704B2 - 高純度５，５’―［２，２，２―トリフルオロ―１―（トリフルオロメチル）―エチリデン］ビス―１，３―イソベンゾフランジオンの製造方法 - Google Patents
高純度５，５’―［２，２，２―トリフルオロ―１―（トリフルオロメチル）―エチリデン］ビス―１，３―イソベンゾフランジオンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
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- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度のパーフルオロ化された化合物、特
に芳香族テトラカルボン酸及びその無水物を粗化合物か
ら多段階処理によって製造する方法に関する。これによ
って処理された化合物の金属イオン含有量は、かなり減
少する。芳香族ジアミンとの重合後、この無水物はマイ
クロエレクトロニクスに使用するのに適している。2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物としても知られている5,5′−〔2,2,2
−トリフルオロ−１−〔トリフルオロメチル〕−エチリ
デン〕ビス−1,3−イソベンゾフランジオン（以下に6F
二無水物又は略して“6F−DA"と記載する。）を、芳香
族ジアミンとの重縮合でポリイミドの製造に使用する。
このポリイミドは特に技術上要求される目的、たとえば
飛行機製造で高い熱的負荷に耐えうる被覆物に又はその
極めて低い誘電率のためにマイクロエレクトロニクスで
の使用に適している。しかしトリフルオロメチル基含有
ポリイミドのこの最適特性範囲は、高純度6F二無水物を
使用することによってしか達成することができない。
に芳香族テトラカルボン酸及びその無水物を粗化合物か
ら多段階処理によって製造する方法に関する。これによ
って処理された化合物の金属イオン含有量は、かなり減
少する。芳香族ジアミンとの重合後、この無水物はマイ
クロエレクトロニクスに使用するのに適している。2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物としても知られている5,5′−〔2,2,2
−トリフルオロ−１−〔トリフルオロメチル〕−エチリ
デン〕ビス−1,3−イソベンゾフランジオン（以下に6F
二無水物又は略して“6F−DA"と記載する。）を、芳香
族ジアミンとの重縮合でポリイミドの製造に使用する。
このポリイミドは特に技術上要求される目的、たとえば
飛行機製造で高い熱的負荷に耐えうる被覆物に又はその
極めて低い誘電率のためにマイクロエレクトロニクスで
の使用に適している。しかしトリフルオロメチル基含有
ポリイミドのこの最適特性範囲は、高純度6F二無水物を
使用することによってしか達成することができない。
6F二無水物が、たとえばその製造過程に由来する なる化合物を不純物として含む場合、重縮合の停止又は
ポリイミド鎖中の弱い結合のどちらかを生じる。それに
よって機械的強度及び熱安定性が減少する。マイクロエ
レクトロニクスで使用する場合、使用された6F二無水物
は精々1ppm程度の極めて低い金属含有量（Fe,Co,Mn,Ni,
Na等々）を有することが要求される。
ポリイミド鎖中の弱い結合のどちらかを生じる。それに
よって機械的強度及び熱安定性が減少する。マイクロエ
レクトロニクスで使用する場合、使用された6F二無水物
は精々1ppm程度の極めて低い金属含有量（Fe,Co,Mn,Ni,
Na等々）を有することが要求される。
したがって芳香族ジアミンと重縮合することができ、
ポリイミドとして、好ましくはマイクロエレクトロニク
スで使用することができる高純度6F二無水物を提供する
ことが課題である。
ポリイミドとして、好ましくはマイクロエレクトロニク
スで使用することができる高純度6F二無水物を提供する
ことが課題である。
ジキシリルヘキサフルオロプロパン（DX−F6）及びこ
れを過マンガン酸カリウムでピリジン及び水の混合物中
で酸化して2,2−ビス−（3,4−ジカルボキシフエニル）
−ヘキサフルオロプロパン（6F−テトラカルボン酸）の
カリウム塩となすこと並びに対応する6F二無水物を製造
することは、米国特許第3,310,573号明細書に記載され
ている。しかし酸化処理は、多量の必要量の化学薬品を
必要とし、テトラカルボン酸の単離が、極めて複雑であ
り、また使用された溶剤系及び酸化マンガンを後処理し
なければならない。6F二無水物の精製は簡単な昇華によ
って行われる。しかしその純度について何ら記載されて
いない。
れを過マンガン酸カリウムでピリジン及び水の混合物中
で酸化して2,2−ビス−（3,4−ジカルボキシフエニル）
−ヘキサフルオロプロパン（6F−テトラカルボン酸）の
カリウム塩となすこと並びに対応する6F二無水物を製造
することは、米国特許第3,310,573号明細書に記載され
ている。しかし酸化処理は、多量の必要量の化学薬品を
必要とし、テトラカルボン酸の単離が、極めて複雑であ
り、また使用された溶剤系及び酸化マンガンを後処理し
なければならない。6F二無水物の精製は簡単な昇華によ
って行われる。しかしその純度について何ら記載されて
いない。
この課題は、不純な6Fテトラカルボン酸−これはたと
えばジキシリルヘキサフルオロプロパンを公知処理法の
１つでKMnO4、硝酸又は空気中酸素で酸化して得られる
−から多段階で不純物を除去することによって解決され
る。但しこの際この多段階処理はこれらを組合せて初め
て広範囲の種々のタイプの不純物に有効である。
えばジキシリルヘキサフルオロプロパンを公知処理法の
１つでKMnO4、硝酸又は空気中酸素で酸化して得られる
−から多段階で不純物を除去することによって解決され
る。但しこの際この多段階処理はこれらを組合せて初め
て広範囲の種々のタイプの不純物に有効である。
したがって本発明は6Fテトラカルボン酸の水中又は希
酢酸中での濃縮溶液を次の多段階処理に付す、すなわ
ち、 ａ）この溶液を吸着剤及び（又は）濾過助剤で処理し、
次いで濾過し、 ｂ）濾液ａ）をイオン交換樹脂で処理し、 ｃ）ｂ）で処理された溶液を冷却して、純粋6Fテトラカ
ルボン酸となし、 ｄ）6Fテトラカルボン酸を濾過し、次いで ｅ）6Fテトラカルボン酸を6F二無水物に変換する段階に
付し、 その結果として得られた化合物が、全金属イオン含有
量≦1ppmで純度≧99.5％を有することを特徴とする、高
純度5,5′−〔2,2,2−トリフルオロ−１（トリフルオロ
メチル）−エチリデン〕ビス−1,3−イソベンゾフラン
ジオン（6F二無水物＝6F−DA）の製造方法に関する。
酢酸中での濃縮溶液を次の多段階処理に付す、すなわ
ち、 ａ）この溶液を吸着剤及び（又は）濾過助剤で処理し、
次いで濾過し、 ｂ）濾液ａ）をイオン交換樹脂で処理し、 ｃ）ｂ）で処理された溶液を冷却して、純粋6Fテトラカ
ルボン酸となし、 ｄ）6Fテトラカルボン酸を濾過し、次いで ｅ）6Fテトラカルボン酸を6F二無水物に変換する段階に
付し、 その結果として得られた化合物が、全金属イオン含有
量≦1ppmで純度≧99.5％を有することを特徴とする、高
純度5,5′−〔2,2,2−トリフルオロ−１（トリフルオロ
メチル）−エチリデン〕ビス−1,3−イソベンゾフラン
ジオン（6F二無水物＝6F−DA）の製造方法に関する。
この処理段階のａ）〜ｃ）は夫々特別な態様で行われ
るので、以下詳細に述べる。
るので、以下詳細に述べる。
まだ公開されていないが、特に有効な処理法（ドイツ
特許出願第3,739,800.8号明細書）に従ってジキシリル
ヘキサフルオロプロパンをCo−、Mn−、Ce−及びBr−イ
オンの存在下に氷酢酸中で空気中酸素で酸化して6Fテト
ラカルボン酸とする。酸化されかつ脱水された反応溶液
に無水酢酸を添加した後、6F二無水物を結晶化し、次い
で洗滌及び乾燥後これは収率96％で94−96％の純度で得
られる。しかしこれは上記目的に不十分である。
特許出願第3,739,800.8号明細書）に従ってジキシリル
ヘキサフルオロプロパンをCo−、Mn−、Ce−及びBr−イ
オンの存在下に氷酢酸中で空気中酸素で酸化して6Fテト
ラカルボン酸とする。酸化されかつ脱水された反応溶液
に無水酢酸を添加した後、6F二無水物を結晶化し、次い
で洗滌及び乾燥後これは収率96％で94−96％の純度で得
られる。しかしこれは上記目的に不十分である。
6Fテトラカルボン酸を反応溶液から直接単離すること
はできない。というのはこれはしばしば数日後にしか結
晶化せず、しかも濾過するのに困難であるような不完全
な形にしか結晶化しない。
はできない。というのはこれはしばしば数日後にしか結
晶化せず、しかも濾過するのに困難であるような不完全
な形にしか結晶化しない。
6Fテトラカルボン酸の水中又は酢酸／水混合物中の濃
縮溶液を得るために、１）前述の様に酸化溶液から直接
出発するか、２）6F二無水物を経る方法いずれかを選択
することができる。２）の方法では6F二無水物を加水分
解する。
縮溶液を得るために、１）前述の様に酸化溶液から直接
出発するか、２）6F二無水物を経る方法いずれかを選択
することができる。２）の方法では6F二無水物を加水分
解する。
１）酸化溶液を130−160℃、好ましくは140−150℃、特
に好ましくは145℃の沸騰温度までで蒸発し、次いで不
活性ガス圧約６バール下に135−140℃で酢酸濃度が２−
30、好ましくは５−20、特に８−12重量％である様に水
を配量添加する。この処理法に於て、他のポリカルボン
酸に於ける様に反応溶液の蒸発で結晶化は生ぜず、その
代りに145℃の沸騰温度で低い酢酸含有量を有する攪拌
可能な熔融物が存在するこは驚くべきことである。
に好ましくは145℃の沸騰温度までで蒸発し、次いで不
活性ガス圧約６バール下に135−140℃で酢酸濃度が２−
30、好ましくは５−20、特に８−12重量％である様に水
を配量添加する。この処理法に於て、他のポリカルボン
酸に於ける様に反応溶液の蒸発で結晶化は生ぜず、その
代りに145℃の沸騰温度で低い酢酸含有量を有する攪拌
可能な熔融物が存在するこは驚くべきことである。
２）6F二無水物は、沸騰水で数日かけて極めて徐々にし
か加水分解することができない。しかし本発明者は驚く
べきことに、上述の量で酢酸を水に加えた場合、6F二無
水物の加水分解は30分より少ない時間で終了することを
見い出した。この際酢酸７〜８％を使用するのが特に有
利である。
か加水分解することができない。しかし本発明者は驚く
べきことに、上述の量で酢酸を水に加えた場合、6F二無
水物の加水分解は30分より少ない時間で終了することを
見い出した。この際酢酸７〜８％を使用するのが特に有
利である。
希水性酢酸中に6Fテトラカルボン酸を有する溶液は、
6Fテトラカルボン酸の微分散された鉄塩から成り、細孔
濾過器によっても捕捉されない濁りを有する。処理段階
ａ）で吸着剤及び（又は）濾過助剤の添加によって、た
とえば活性炭、けいそう土又は活性炭とけいそう土の組
合せの添加によってこの濁りを吸着し、濾去することが
できる。添加される剤の量は、濁りの度合に従う。一般
に溶液あたり２〜10gの添加で十分である。段階ｂ）
で澄明溶液ａ）を強酸性イオン交換体−これは好ましく
はポリスチレンスルホン酸から成る−を通して処理す
る。この処理は高められた温度、たとえば70〜90℃で実
施するのが好ましい。これによって金属イオンはほぼ定
量的に除去される。驚くべきことに6Fテトラカルボン酸
の収量も、金属イオンの当量に相当する量だけ増加す
る。
6Fテトラカルボン酸の微分散された鉄塩から成り、細孔
濾過器によっても捕捉されない濁りを有する。処理段階
ａ）で吸着剤及び（又は）濾過助剤の添加によって、た
とえば活性炭、けいそう土又は活性炭とけいそう土の組
合せの添加によってこの濁りを吸着し、濾去することが
できる。添加される剤の量は、濁りの度合に従う。一般
に溶液あたり２〜10gの添加で十分である。段階ｂ）
で澄明溶液ａ）を強酸性イオン交換体−これは好ましく
はポリスチレンスルホン酸から成る−を通して処理す
る。この処理は高められた温度、たとえば70〜90℃で実
施するのが好ましい。これによって金属イオンはほぼ定
量的に除去される。驚くべきことに6Fテトラカルボン酸
の収量も、金属イオンの当量に相当する量だけ増加す
る。
6Fテトラカルボン酸は、溶液ｂ）を10−25℃、好まし
くは18−22℃に冷却すると結晶化する。小葉状結晶を濾
過し、水又は希水性酢酸で洗滌する。濾液は、蒸発後も
結晶化しないカルボン酸を主に含有する。濾過は多くの
場合極めて徐々に進行する。濾過時間は、好ましくは８
−12％の水性酢酸を用いて希水性酢酸から結晶化するこ
とによって短縮することができる。濾過時間の短縮は、
不活性炭化水素、好ましくはトルエン、エチルベンゼン
又は種々のキシレンを水性溶剤に対して0.1〜２、好ま
しくは0.2〜0.6重量％加えることによっても達成され
る。
くは18−22℃に冷却すると結晶化する。小葉状結晶を濾
過し、水又は希水性酢酸で洗滌する。濾液は、蒸発後も
結晶化しないカルボン酸を主に含有する。濾過は多くの
場合極めて徐々に進行する。濾過時間は、好ましくは８
−12％の水性酢酸を用いて希水性酢酸から結晶化するこ
とによって短縮することができる。濾過時間の短縮は、
不活性炭化水素、好ましくはトルエン、エチルベンゼン
又は種々のキシレンを水性溶剤に対して0.1〜２、好ま
しくは0.2〜0.6重量％加えることによっても達成され
る。
6Fテトラカルボン酸から成り、全金属イオン含有量≦
1ppmを有する濾過ケーキを乾燥し、次いで減圧下に175
〜220℃、好ましくは180〜190℃に加熱することによっ
て脱水し、6F二無水物となすことができる。
1ppmを有する濾過ケーキを乾燥し、次いで減圧下に175
〜220℃、好ましくは180〜190℃に加熱することによっ
て脱水し、6F二無水物となすことができる。
6F二無水物の生成を炭化水素中で、好ましくは芳香族
炭化水素中で行うことによって、6F二無水物の純度を更
に、すなわち≧99.5％に改良することができる。特に簡
単な処理法は、6Fテトラカルボン酸の水湿潤性濾過ケー
キを不活性炭化水素中で懸濁し、水を共沸蒸留すること
から成る。それによって形成された、無水6Fテトラカル
ボン酸の懸濁液は、次の二つの方法で6F二無水物に変え
ることができる。
炭化水素中で行うことによって、6F二無水物の純度を更
に、すなわち≧99.5％に改良することができる。特に簡
単な処理法は、6Fテトラカルボン酸の水湿潤性濾過ケー
キを不活性炭化水素中で懸濁し、水を共沸蒸留すること
から成る。それによって形成された、無水6Fテトラカル
ボン酸の懸濁液は、次の二つの方法で6F二無水物に変え
ることができる。
ａ）熱による方法:140℃以上に加熱し、水の離脱によっ
て無水環を形成する。急速な無水物形成を好ましくは17
0℃以上、特に好ましくは180〜220℃で実施する。高沸
点を有する溶剤、たとえばジフエニルエーテル又はテト
ラヒドロナフタリンの使用が適し、又は場合により低沸
点溶剤、たとえばトルエン又はｏ−キシレンを180−220
℃で不活性ガス圧下に使用する。水がもはや留去されな
くなってから、溶液を攪拌しながら冷却する。
て無水環を形成する。急速な無水物形成を好ましくは17
0℃以上、特に好ましくは180〜220℃で実施する。高沸
点を有する溶剤、たとえばジフエニルエーテル又はテト
ラヒドロナフタリンの使用が適し、又は場合により低沸
点溶剤、たとえばトルエン又はｏ−キシレンを180−220
℃で不活性ガス圧下に使用する。水がもはや留去されな
くなってから、溶液を攪拌しながら冷却する。
ｂ）化学的な方法：炭化水素中に6Fテトラカルボン酸を
有する無水懸濁液に、6F無水物の理論上可能な収量に対
して過剰、好ましくは0.5〜25モル％が存在する量で無
水酢酸を加える。6F二無水物の美しい重い結晶が生成
し、そのうち一部は冷却して初めて晶出する。
有する無水懸濁液に、6F無水物の理論上可能な収量に対
して過剰、好ましくは0.5〜25モル％が存在する量で無
水酢酸を加える。6F二無水物の美しい重い結晶が生成
し、そのうち一部は冷却して初めて晶出する。
不純物、たとえば式 なる化合物が溶液中に残存する。
これを吸引濾過後、結晶を炭化水素で洗滌し、乾燥す
る。6F無水物の化学的形成し、好ましくは平均沸騰範囲
110〜150℃を有する芳香族炭化水素、たとえばトルエ
ン、エチルベンゼン及び種々のキシレンを使用する。こ
れらの炭化水素を使用した場合、十分に高い反応温度を
達成することができ、一方でその沸点は、吸引濾過され
た6F二無水物結晶から減圧下での簡単な乾燥によって容
易に除去することができる位にまだ十分に低い。
る。6F無水物の化学的形成し、好ましくは平均沸騰範囲
110〜150℃を有する芳香族炭化水素、たとえばトルエ
ン、エチルベンゼン及び種々のキシレンを使用する。こ
れらの炭化水素を使用した場合、十分に高い反応温度を
達成することができ、一方でその沸点は、吸引濾過され
た6F二無水物結晶から減圧下での簡単な乾燥によって容
易に除去することができる位にまだ十分に低い。
例 1.6F−テトラカルボン酸溶液の製造 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−ヘキサフル
オロプロパン（6F−テトラカルボン酸） 配量添加ポンプ、温度計、攪拌器及び還流冷却器を備
えた１−ガラスオートクレーブ中で、氷酸酸310ml中
に酢酸コバルト四水和物2.5g、酢酸マンガン四水和物2.
45g及び臭化水素0.44gを有する溶液を最初に加える。一
方、無水酢酸102gと氷酢酸60gの混合物中にジキリルヘ
キサフルオロプロパン（DX−6F）180.2gを含有する溶液
を配量添加装置中で用意する。オートクレーブを酸素の
導入によって全圧7.5バール下に保ち、排出ガス値30Nl/
hを調整し、内容物を加熱する。約160℃でジキシリルヘ
キサフルオロプロパンの添加を開始し、100分以内で全
量を加える。発熱反応の温度を170−175℃で保ち、バッ
チを配量添加後もう１時間175℃で加熱して保つ。反応
混合物（約790〜800g）から常圧で酢酸／水混合物約500
gを留去する。残留物の温度が145℃に上るやいなや、オ
ートクレーブを窒素の導入によって４バールの圧力に
し、蒸留水500gを加え、混合物を１時間145℃で保つ。
次いで約90℃に冷却し、次いで溶液を除去する。
オロプロパン（6F−テトラカルボン酸） 配量添加ポンプ、温度計、攪拌器及び還流冷却器を備
えた１−ガラスオートクレーブ中で、氷酸酸310ml中
に酢酸コバルト四水和物2.5g、酢酸マンガン四水和物2.
45g及び臭化水素0.44gを有する溶液を最初に加える。一
方、無水酢酸102gと氷酢酸60gの混合物中にジキリルヘ
キサフルオロプロパン（DX−6F）180.2gを含有する溶液
を配量添加装置中で用意する。オートクレーブを酸素の
導入によって全圧7.5バール下に保ち、排出ガス値30Nl/
hを調整し、内容物を加熱する。約160℃でジキシリルヘ
キサフルオロプロパンの添加を開始し、100分以内で全
量を加える。発熱反応の温度を170−175℃で保ち、バッ
チを配量添加後もう１時間175℃で加熱して保つ。反応
混合物（約790〜800g）から常圧で酢酸／水混合物約500
gを留去する。残留物の温度が145℃に上るやいなや、オ
ートクレーブを窒素の導入によって４バールの圧力に
し、蒸留水500gを加え、混合物を１時間145℃で保つ。
次いで約90℃に冷却し、次いで溶液を除去する。
2.澄明化及び濾過（段階ａ） 少し濁った熱い前述の溶液（90℃）に水12g中にけい
そう土4gを有する懸濁液を加える。混合物を15分、90℃
で攪拌し、熱いうちに吸引濾過器で濾過する。
そう土4gを有する懸濁液を加える。混合物を15分、90℃
で攪拌し、熱いうちに吸引濾過器で濾過する。
濾液の最初の100mlを戻し、再度濾過する。
3.金属イオンの除去（段階ｂ） 酢酸含有量８％を有する澄明濾液（約800g 675ml）
を、加熱可能な高い位置の１容器中に満たし、80℃に
加熱する。これから溶液を80℃に加熱された垂直の交換
体カラム（長さ100cm,直径2cm）に導入する。これには8
0cmの高さまで新たに活性化された強酸性イオン交換体
（ポリスチレンスルホン酸、2.1モル／、商品名レバ
タイト（Lewatit）S100、バイエル社製、レーバクーゼ
ン）が充填されている。通過時間２時間。最後にカラム
を水100mlで洗浄する。溶離液775g、金属イオン含有
率：溶液あたり＜1mg Co,Mno 4.6Fテトラカルボン酸
の結晶化及び洗滌 （段階ｃ及びｄ） アンカー型攪拌器を有するシリンダー状容器中で結晶
化を実施する。熱い溶離液（775ml）にｏ−キシレン3ml
を加える。混合物を21℃に冷却する。生じる小葉結晶の
濃厚なペーストを吸引濾取する。濾過ケーキを夫々25ml
の蒸留水の12回添加によって洗滌し、最後に約30分間乾
燥吸引する。収量：水湿潤生成物400g。
を、加熱可能な高い位置の１容器中に満たし、80℃に
加熱する。これから溶液を80℃に加熱された垂直の交換
体カラム（長さ100cm,直径2cm）に導入する。これには8
0cmの高さまで新たに活性化された強酸性イオン交換体
（ポリスチレンスルホン酸、2.1モル／、商品名レバ
タイト（Lewatit）S100、バイエル社製、レーバクーゼ
ン）が充填されている。通過時間２時間。最後にカラム
を水100mlで洗浄する。溶離液775g、金属イオン含有
率：溶液あたり＜1mg Co,Mno 4.6Fテトラカルボン酸
の結晶化及び洗滌 （段階ｃ及びｄ） アンカー型攪拌器を有するシリンダー状容器中で結晶
化を実施する。熱い溶離液（775ml）にｏ−キシレン3ml
を加える。混合物を21℃に冷却する。生じる小葉結晶の
濃厚なペーストを吸引濾取する。濾過ケーキを夫々25ml
の蒸留水の12回添加によって洗滌し、最後に約30分間乾
燥吸引する。収量：水湿潤生成物400g。
5.6F−二無水物の形成（段階ｅ） 水湿潤6F−テトラカルボン酸（400g）を攪拌器及び水
分離器を備えたフラスコ中でｏ−キシレン450mlで懸濁
する。バッチを激しい攪拌下に加熱し、水約180gを留去
する。最後に内部温度を142℃に上げ、ｏ−キシレンの
みを留去する。フラスコ中に無水6Fテトラカルボン酸の
結晶懸濁液が残存する。２時間かけて無水酢酸（118.8
g）を沸騰懸濁液に滴下する。次いでさらに３時間還流
加熱する。無水酢酸の濃度は、最終的に約4.5％であ
る。懸濁液を攪拌下３時間かけて30℃に冷却し、次いで
吸引濾過し、生成物を４回夫々ｏ−キシレン35mlで洗滌
の後、完全に吸引濾取する。最初の濾液は黄色、最後は
無色である。美しい結晶性濾過ケーキを６時間100℃、6
5ミリバールで乾燥する。
分離器を備えたフラスコ中でｏ−キシレン450mlで懸濁
する。バッチを激しい攪拌下に加熱し、水約180gを留去
する。最後に内部温度を142℃に上げ、ｏ−キシレンの
みを留去する。フラスコ中に無水6Fテトラカルボン酸の
結晶懸濁液が残存する。２時間かけて無水酢酸（118.8
g）を沸騰懸濁液に滴下する。次いでさらに３時間還流
加熱する。無水酢酸の濃度は、最終的に約4.5％であ
る。懸濁液を攪拌下３時間かけて30℃に冷却し、次いで
吸引濾過し、生成物を４回夫々ｏ−キシレン35mlで洗滌
の後、完全に吸引濾取する。最初の濾液は黄色、最後は
無色である。美しい結晶性濾過ケーキを６時間100℃、6
5ミリバールで乾燥する。
収量:195g（理論値約88％;DX−6Fに対して） 融点:244−245℃ 純度:99.9％ 金属含有量:0.5ppm（すべての金属イオンの合計）
Claims (12)
- 【請求項１】6Fテトラカルボン酸の水又は希酢酸中の濃
縮溶液を、 ａ）吸着剤及び（又は）濾過助剤で処理し、次いで濾過
し、 ｂ）濾液ａ）をイオン交換樹脂で処理し、 ｃ）ｂ）で処理された溶液を冷却して、純粋な6Fテトラ
カルボン酸となし、 ｄ）6Fテトラカルボン酸を濾過し、次いで ｅ）6Fテトラカルボン酸を6F二無水物に変換する段階に
付し、 その結果として得られた化合物が、主金属イオン含有量
≦1ppmで純度≧99.5％を有することを特徴とする、高純
度5,5′−〔2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロ
メチル）−エチリデン〕ビス−1,3−イソベンゾフラン
ジオン（6F二無水物＝6F−DA）の製造方法。 - 【請求項２】使用される濃縮溶液が、6Fテトラカルボン
酸の製造の際の反応溶液又は6F−DAの加水分解生成物で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項３】濃縮溶液が２〜30、好ましくは５〜20、特
に８〜12重量％の酢酸濃度を有する請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】段階ａ）で活性炭、けいそう土又はこれら
の混合物を使用する請求項１ないし３のいずれかに記載
した方法。 - 【請求項５】段階ａ）でコロイド状金属塩を除去する請
求項１ないし４のいずれかに記載した方法。 - 【請求項６】イオン交換体が強酸性であり、好ましくは
ポリスチレンスルホン酸から成る請求項１ないし５のい
ずれかに記載した方法。 - 【請求項７】段階ｂ）に於ける処理を高められた温度、
好ましくは70〜90℃の温度で実施する請求項１ないし６
のいずれかに記載した方法。 - 【請求項８】段階ｂ）から得られた溶液の温度を、10〜
25℃、特に18〜22℃に低下させる請求項１ないし７のい
ずれかに記載した方法。 - 【請求項９】溶液を冷却する前に水性溶剤に対して0.1
〜２、好ましくは0.2〜0.6重量％の不活性炭化水素を攪
拌下に加える請求項１ないし８のいずれかに記載した方
法。 - 【請求項１０】芳香族炭化水素、好ましくはトルエン、
エチルベンゼン又は種々のキシレン類を使用する請求項
１ないし９のいずれかに記載した方法。 - 【請求項１１】精製された6Fテトラカルボン酸から6F−
DAへの形成を次の工程、すなわち、 e1）上記酸の乾燥された濾過ケーキを減圧下に175−22
0、好ましくは180−190℃の温度に加熱する、 e2）上記酸の不活性溶剤中の無水懸濁液を140℃以上、
好ましくは170℃以上、特に180−220℃で、場合により
不活性ガス加圧下に加熱するか、 e3）上記酸の不活性溶剤中の無水懸濁液を無水酢酸と反
応させ、 工程e2）およびe3）で得られた結晶を炭化水素で洗滌
し、次いで乾燥する請求項１ないし10のいずれかに記載
した方法。 - 【請求項１２】工程e2）でジフエニルエーテル、テトラ
ヒドロナフタレン、トルエン又はｏ−キシレンを溶剤と
して使用する請求項11記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3826572A DE3826572A1 (de) | 1988-08-04 | 1988-08-04 | Verfahren zur herstellung von hochreinem 5,5'-(2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl) -ethyliden) bis-1,3-isobenzofurandion, verwendung des verfahrensproduktes zur herstellung von polyimiden sowie deren verwendung in der mikroelektronik |
| DE3826572.9 | 1988-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0273077A JPH0273077A (ja) | 1990-03-13 |
| JP2509704B2 true JP2509704B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=6360268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1199526A Expired - Fee Related JP2509704B2 (ja) | 1988-08-04 | 1989-08-02 | 高純度５，５’―［２，２，２―トリフルオロ―１―（トリフルオロメチル）―エチリデン］ビス―１，３―イソベンゾフランジオンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4987238A (ja) |
| EP (1) | EP0353645B1 (ja) |
| JP (1) | JP2509704B2 (ja) |
| KR (1) | KR0129549B1 (ja) |
| AT (1) | ATE113048T1 (ja) |
| CA (1) | CA1339574C (ja) |
| DE (2) | DE3826572A1 (ja) |
| ES (1) | ES2064394T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| PT2486938T (pt) | 2006-09-26 | 2018-06-12 | Infectious Disease Res Inst | Composição para vacina contendo adjuvante sintético |
| BR112015025709A2 (pt) | 2013-04-18 | 2017-07-18 | Immune Design Corp | monoterapia com gla para uso em tratamento de câncer |
| CN104529965B (zh) * | 2014-12-03 | 2017-05-24 | 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 | 六氟二酐的制备方法 |
| CN105753824B (zh) * | 2014-12-18 | 2018-05-04 | 连云港市泰卓新材料有限公司 | 一种4，4′-(六氟亚异丙基)二酞酸酐绿色制备工艺 |
| CN114315568B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-01-12 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 4,4`-（六氟异丙烯）二酞酸及其制备方法 |
| TW202340130A (zh) * | 2022-01-27 | 2023-10-16 | 日商大金工業股份有限公司 | 含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法及組成物 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| DE1808156A1 (de) * | 1968-11-09 | 1970-06-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wasserfreien,starken organischen Saeuren |
| US4016180A (en) * | 1975-06-18 | 1977-04-05 | Flambeau Paper Company | Chemical concentration by adsorption |
| US4631335A (en) * | 1984-12-24 | 1986-12-23 | United Technologies Corporation | Polyimide of alkylene diamine and 4,4'(hexafluoroisopropylidene)bis(o-phthalic anhydride) |
| EP0317884B1 (de) * | 1987-11-24 | 1993-03-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Teilfluorierte Carbonsäuren sowie Derivate davon, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE3739800A1 (de) * | 1987-11-24 | 1989-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung teilfluorierter tetracarbonsaeuren |
| US4906760A (en) * | 1988-08-04 | 1990-03-06 | Hoechst Celanese Corp. | Purification of anhydrides |
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1988
- 1988-08-04 DE DE3826572A patent/DE3826572A1/de not_active Ceased
-
1989
- 1989-07-28 EP EP89113945A patent/EP0353645B1/de not_active Expired - Lifetime
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