JPS63245423A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／
またはトリレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタ
ル酸より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／またはト
リレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタル酸より
ポリアミドを製造する方法としては、特開昭６１−１９
２７１４および特開昭６１−２０４２１８に開示するよ
うに溶剤にアルキレンウレア化合物を用いる溶液重合法
が一般的である。この方法により着色の少ない重合体の
製造が可能となったが、しかし、まだ種々の用途、例え
ば延伸フィルムとして使用した場合等には、機械強度、
特に引張り強度が弱く実用面での制約を受けていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はテレフタル酸中に含有する４−カルボキ
シベンズアルデヒドを１１００ｐｐ以下に制御したもの
を原料として用いることにより、上記問題を解決し、毅
械的強度、特に延伸フィルムとして使用する場合、引張
強度に優れたものが得られることを見い出し、本発明を
完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、トリレン−２，４−ジイソシアネート
および／またはトリレン−２，６−ジイソシアネートと
テレフタル酸とをアルカリ土属化合物の存在下、溶媒中
で温度１００℃以上にて反応させ芳香族ポリアミドを製
造する方法において、該テレフタル酸中に含有する４−
カルボキシベンズアルデヒド■を１１００ｐｐ以下に制
御したものであることを特徴とする芳香族ポリアミドの
製造方法である。

本発明による芳香族ポリアミドは原料として使用するテ
レフタル酸に特徴があり、該テレフタル酸中の４−カル
ボキシベンズアルデヒドの量を１１００ｐｐ以下に制御
したもの（以下、精テレフタル酸と称する）であり、具
体的にはバラキシレンの酸化等によって得たテレフタル
酸をｆｉｌ水および／または酢酸溶液中でパラジウム等
の貴金属系触媒を用いて処理する方法（２）水および／
または酢酸中で再結晶する方法（３）テレフタル酸を昇
華させ精製する方法等、により達成できる。これ等の処
理方法により得た情テレフタル酸を原料として使用する
ことにより、機械的強度、特に延伸フィルムとして使用
する場合、優れた特性を有する芳香族ポリアミドが得ら
れるものである。これらの理由について、詳細なところ
は不明であるが、おそらくテレフタル酸中に残存する４
−カルボキシベンズアルデヒドが重合中のポリマーの高
分子量化を阻害し、さらには延伸した場合、フィルムの
結晶化を妨害する為と推論される。４−カルボキシベン
ズアルデヒドを１１００ｐｐ以上含有するテレフタル酸
を使用する場合には、機械的強度、特に延伸フィルムと
して、引張強度に優れたものを得ることはできない。

本発明では、４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量
を１１００ｐｐ以下に制御した精テレフタル酸を使用す
る以外は通常公知の重合方法により製造できる。例えば
触媒として使用するアルカリ金属化合物としては、イソ
フタル酸のモノカリウム塩、テレフタル酸のモノナトリ
ウム塩に代表される多価カルボン酸のアルカリ金属塩類
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムに代表されるアルカリ
金属の炭酸塩類、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ムに代表されるアルカリ金属の炭酸水素塩類、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ金属水
酸化物類、フッ化カリウム、フッ化セシウムに代表され
るアルカリ金属フッ化物類等の１種以上のものが使用で
きる。

また本発明に用いられる重合用溶媒としては、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミ
ドに代表される鎖状アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアに代表される環状ア
ミド類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンに代
表されるラクトン類、テトラメチレンスルホン、ジフェ
ニルスルホンに代表されるスルホン類等の非プロトン性
極性溶媒が使用でき、さらに重合反応に不活性な他の溶
媒、例えばヘンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、
メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、ジオキサン等を併用することも可能である。

本発明ではトリレン−２，４−ジイソシアネート及び／
または、トリレン−２，６−ジイソシアネートと精テレ
フタル酸とからポリマーを製造する場合、原料化合物及
び触媒としてのアルカリ金属化合物の溶媒中への添加方
法、添加順序は任意に選ぶ事ができるが、室温で同時も
しくは連続的に溶媒中に溶解する事もでき、また、場合
によっては原料化合物のいずれか一方、好ましくはジイ
ソシアネートを反応中、連続的に添加する事も可能であ
る。

本発明の反応温度は１００℃以上、溶媒の沸点以下が好
ましく、１００℃以下では反応が遅く、高分子量のポリ
マーが得られない。また反応は、副生ずる炭酸ガスの発
生が実質的に認められなくなるまで続け、この時間は１
時間〜２０時間である。反応に使用するジイソシアネー
トに対するテレフタル酸のモル比は、０．７０〜１．３
０の範囲、特に０．９５〜１．１０の範囲が好ましい。

トリレンジイソシアネートは、トリレンジアミンとホス
ゲンとの反応により製造されるものを、トリレン−２，
４−ジイソシアネートとトリレン−２，６−ジイソシア
ネートに精製分離したものが利用できる。

上記、各ジイソシアネート中には他の異性体を１０％以
下含有していても生成ポリマーの物性上ニは問題がない
。

また、精テレフタル酸にイソフタル酸を１０％以下の範
囲で使用することも可能である。

本発明では、溶液濃度が約２５重量％のものまで製造可
能であるが、製造する反応条件により任意に調整でき、
さらに反応中、溶液粘度が高くなり攪拌に支障を及ぼす
場合には適宜溶媒で希釈してもよい。

本発明により得られる芳香族ポリアミドは、このまま、
あるいは他の樹脂と併用して各種の用途に利用できる。

〔実施例〕

以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

参考例１　テレフタル酸の製造 上部に棚段数２０を有する蒸留塔を連結した酸化反応器
に原料バラキシレン１００Ｋｇ／ｈｒ　、木酢ｉ２Ｂ０
０Ｋｇ／ｈｒ　、、酸化触媒として酢酸コバルト３．４
Ｋｇ／ｈｒ、酢酸マンゴｙ　３．４Ｋｇ／ｈｒ　、臭化
ヘンシル１．７Ｋｇ／ｈｒを供給し、空気を酸化反応器
の底部より導入しながら温度１８０’Ｃ１圧力１０気圧
の下に酸化をおこなう。酸化反応により生成する水は蒸
留塔の上部より除く、平均滞留時間７０分で酸化して得
られた酸化生成物を′ｃｔ過し、１８０℃で５時間減圧
乾燥して４−カルボキシベンズアルデヒドを１５０ｐｐ
ｍ　　含有するテレフタル酸を得た。

参考例２　精テレフクル酸の製造（１）参考例１により
て得られたテレフタルＭ　５ｈ、水２００ｇ　、活性炭
に担持したパラジウム金属（パラジウム金属含存率５χ
）　１５ｍｇおよびトリフェニルホスフィン０．０２ｇ
をチタン製オートクレーブ（容量５００ｍ１）に入れ、
窒素置換した後、２６５℃でｌｈｒだけ加熱し、攪拌し
ながら放冷した。

ついでテレフタル酸を濾過分離し、減圧乾燥して４−カ
ルボキシベンズアルデヒドを１０ｐｐｍ含をする精テレ
フタル酸四）を得た。

参考例３　精テレフタル酸の製造（ＩＩ）参考例１によ
って得られたテレフタル酸５０ｇ、水２００ｇをチタン
製オートクレーブ（容Ｉｔ　５００＋＋＋Ｉ）に入れ、
窒素置換した後、２７０℃でＩｈｒだけ加熱し、放冷し
て再結晶した。

ついでテレフタル酸を濾過分離し、減圧乾燥して４−カ
ルボキシベンズアルデヒドを６０ｐｐｍ含有する精テレ
フクル酸（ＩＩ）を得た・ 実施例１ 攪拌機、温麿計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた１０１００Ｏセパラブルフラスコ中に参考例
２によって得た精テレフタル酸（１）２５．０２ｇ（０
，１５０６モル）、フン化カリウム８．８ｍｇ（０゜０
０１５モ＃ン、７％水Ｎ、　Ｎｏ−ジメチルエチレンウ
レア６３０ｍ　ｌを窒素雰囲気中に装入し油浴中で、Ｐ
ｉｌ、拌しながら２００℃に昇温した。内容物を２００
　”Ｃに維持しながら、トリレン−２，４−ジイソシア
ネート２６．３５ｇ　（０，１５１３モル）を無水Ｎ、
Ｎ’−ジメチルエチレ　′ソウ１フ６０ ３時間にわたって滴下し、その後火に２時間反応を継続
した後に加熱を止め室温迄冷却した。反応液は淡黄色で
あった。冷却した粘性重合液を３倍容珊の強攪拌水中に
投入してポリマーを沈澱させ、更に多量の水で充分洗浄
した後、濾別ケーキを１５０℃で３時間減圧乾燥して乳
白色ポリマー粉末を得た。

上記乳白色ポリマー粉末３ｇをＮ−メチルピロリドン２
７ｇに？８解させ、ガラス１反上に１ｏｏμに塗布後、
１５０℃で３時間減圧乾燥した後、３５０　℃窒素雰囲
気下で３倍に延伸配向させ、さらに２５０’Ｃで４時間
減圧乾燥して溶剤のＮ−メチルピロリドンを完全に除去
して延伸フィルム（１）を作成した。

実施例２ 実施例１で用いた精テレフタル酸（１）の代わりに参考
例３で得た精テレフタル酸（Ｈ）を、さらにトリレン−
２．４−ジイソシアネートの代わりにトリレン−２．６
−ジイソシアネートを用いた以外は、実施例１と全く同
様にして、延伸フィルム（■）を作成した。

比較例１ 実施例１で用いた精テレフタル酸（１）の代わりに参考
例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例１と全く
同様にして延伸フィルム（１）を作成した。

比較例２ 実施例２で用いた精テレフタル酸（Ｉｆ）の代わりに参
考例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例２と全
く同様にして延伸フィルム（ＴＶ）を作成した。

以上の各延伸フィルムについて延伸方向の引張り試験を
行い結果を表１に示した。

表１　延伸フィルムの引張り試験結果０車　引張り試験
はＡＳＴＭ　Ｄ−８８２による〔効　果〕 本発明により得られる芳香族ポリアミドは、延伸した場
合、強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業
資料、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高
機能性工業材料としてを効で、電気・電子分野、自動車
、車輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分
野での利用価イ直が大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／またはト
   リレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタル酸とを
   アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で温度１００℃以
   上にて反応させ芳香族ポリアミドを製造する方法におい
   て、該テレフタル酸中に含有する４−カルボキシベンズ
   アルデヒド量を１００ｐｐｍ以下に制御したものである
   ことを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。