JPH04486B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH04486B2 JPH04486B2 JP59134131A JP13413184A JPH04486B2 JP H04486 B2 JPH04486 B2 JP H04486B2 JP 59134131 A JP59134131 A JP 59134131A JP 13413184 A JP13413184 A JP 13413184A JP H04486 B2 JPH04486 B2 JP H04486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfolane
- acid
- general formula
- group
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートか
ら一般式（）で表わされる触媒の１種又はそれ
以上の存在下に反応させポリアミド及び／又はポ
リアミド酸を製造する方法に関する。 本発明によつて製造される重合体は、その優れ
た耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等を利用し
て、繊維、フイルム、紙、成形品、ワニス、接着
剤等に広く利用することができる。 従来技術 多価カルボン酸とジイソシアネートから触媒の
存在下に、溶媒中で加熱してポリアミド及び／又
はポリアミド酸を製造することは既に知られてお
り、スルホラン（テトラメチレンスルホン）も好
適な重合溶媒として用いられている。 上記ポリアミド又はポリアミド酸の製造方法と
しては例えば（米国特許4001186、4061622、
4061623、4021412、4094864、4094866及び
4156065や特開昭57−179223、58−13629及び58−
67723等）が知られている。 一般に多価カルボン酸とジイソシアネトートか
ら溶液重合でポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造する際、使用する溶媒は水分又は不純物を
除去するために、蒸留して用いられる。スルホラ
ンもまた蒸留して用いるのが普通行なわれてい
る。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記のように蒸留したスルホラ
ンを用いてポリアミド及び／又はポリアミド酸を
製造しても、高重合度の重合体を得ることが困難
であり、同一重合度の重合体を再現性よく得るこ
とは難しかつた。 本発明者等は上記問題の本質がスルホラン中の
不純物に起因すると考え鋭意研究の結果、スルホ
ラン中に存在するスルホレン及び／又はイソプロ
ピルスルフオラニルエーテルにあることをつきと
め、本発明を完成させるに至つた。 問題点を解決するための手段 即ち本発明の方法は一般式（）で表わされる
多価カルボン酸から選ばれた１種又はそれ以上と
一般式（）で表わされるジイソシアネートの１
種又はそれ以上とを一般式（）で表わされる触
媒の存在下に、反応させ実質的に一般式（）で
表わされる繰返し単位から選ばれた１種又はそれ
以上を有するポリアミド及び／又はポリアミド酸
の製造に於て、実質的にスルホレン及び／又はイ
ソプロピルスルフオラニルエーテルを含有しない
スルホランを溶媒として使用することを特徴とす
る高重合度化の容易なポリアミド及び／又はポリ
アミド酸の安定な製造法である。 一般式 () R1（COOH）ｎ （ｎ＝２、３、４） () OCN−R2−NCO () R1（COOH）l（COOM）ｍ R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらの基にカルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しない基若しくは原子が置換
されていてもよい。ｎが３のときのカルボキシ基
の内２個は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎ
が４のときは２組のカルボキシ基対がそれぞれ酸
無水物を形成できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 ｌは０，１，２，３である。ｍは１〜４の整数
である。但しｌ＋ｍは２〜４の整数である。Ｍは
アルカリ金属である。 本発明に使用される前記一般式（）の多価カ
ルボン酸としてはｎ＝２として、たとえばフマー
ル酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフエニルエーテル４，4′−ジカル
ボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等が挙
げられる。ｎ＝３として、たとえばブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４
−トリカルボン酸（トリメリツト酸）、ナフタレ
ン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ
る。ｎ＝４として、たとえばブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリツト
酸）、３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテル
テトラカルボン酸等が挙げられる。その他特開昭
57−151615、特開昭57−179223、特開昭58−
13629、特開昭58−67723記載の多価カルボン酸も
使用できる。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、たとえば１，２−ジイソシアネート
エタン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイ
レン−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエ
ーテル−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられ
るが、その他特開昭57−151615、特開昭57−
179223、特開昭58−13629、特開昭58−67723記載
のジイソシアネートも使用できる。 前記一般式（）及び（）で表わされる多価
カルボン酸及びジイソシアネートとして、前記に
示した化合物を組合せることにより、生成ポリマ
ーの加工性、化学的、熱的、電気的性質及び機械
的性質等を自由にコントロールすることができ
る。 前記一般式（）で表わされる触媒としては、
前記一般式（）で表わされる多価カルボン酸の
アルカリ金属塩を使用することができる。実際に
は工業的、経済的に有利なものを使用するのが好
ましいが、重合に用いる多価カルボン酸と類似し
た構造をもつ多価カルボン酸アルカリ金属塩を用
いると特に好ましい効果が発現できる。 スルホランは現在ブタジエンと二酸化イオウを
付加させスルホレンとし、これを水素で還元する
方法によつて製造されている。 このスルホランをアルミナのような脱水剤を用
いてそのまま脱水して多価カルボン酸とジイソシ
アネートよりポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造すると、高重合度の重合体を得ることが困
難であり、実質的に同一重合度の重合体を再現性
よく得ることは難かしい。又このスルホランを蒸
留して脱水して用いても、蒸留しないスルホラン
を用いる前記の製造法より少し改善されるものの
未だ前記問題を解決するには不充分であつた。 本発明者等は長期間鋭意研究の結果、この問題
の原因がスルホラン中に含まれる微量のスルホレ
ン及び／又はイソプロピルスルフオラニルエーテ
ルにあることをつきとめた。 反応に対する前記悪影響はスルホレンの方がイ
ソプロピルスルフオラニルエーテルより著しく、
イソプロピルスルフオラニルエーテルは高度に高
重合度を得る場合以外には500ppm程度ならば存
在していてもよい場合もある。 前記重合溶媒として用いるためにはスルホラン
中に含まれるスルホレン及びイソプロピルスルフ
オラニルエーテルの量はいずれも500ppm以下好
ましくは100ppm以下に除去することが望ましい。 スルホレン及びイソプロピルスルフオラニルエ
ーテルの除去方法を例示するが、これらの方法を
組合せて実施してもよい。 (a) スルホランを実質100段程度の塔を用いて蒸
留する。 (b) スルホランを活性炭充填塔を通した後蒸留す
る。 (c) スルホランにハロゲン化水素を通気した後蒸
留する。 (d) スルホランにハロゲンを添加後蒸留する。 (e) スルホランを過マンガン酸カリウムのような
酸化剤と接触させ、分離後蒸留する。 (f) スルホランを塩化亜鉛のような還元剤と接触
させ、分離後蒸留する。 (g) スルホランと水酸化アルカリと接触させ蒸留
する。 (h) スルホランに白金存在下水素を通じた後蒸留
する。 これらの処理によるスルホレン及びイソプロピ
ルスルフオラニルエーテルが除去されたかどうか
を確認するには種々の方法があるが、たとえば以
下の条件でガスクロマトグラフで分析するのが簡
便である。 カラム：ジエチレングリコールアジペイトポリエ
ステル４％ クロモソルブWAW DMCS80〜100メツシユ ３mmφ×２ｍ 温度：180℃ キヤリヤーガス：He（ヘリウム） 島津QC−7A型 この条件ではスルホレンはスルホランの主ピー
クの後に、又イソプロピルスルフオラニルエーテ
ルはスルホレンの後に検出される。 これらスルホレン及び／はイソプロピルスルフ
オラニルエーテルが実質的に除去されたスルホラ
ン（以下精スルホランと略す）は、重合反応に不
活性な他の溶媒と混合して用いてもよい。 たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、テトラリン、ナフタリン等の炭化水
素、ピリジン、ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン等の有機極性
溶媒、ジフエニルスルホン、アセトフエノン、ベ
ンゾフエノン等の高沸点溶媒等が挙げられる。精
スルホランの含有量は10％以上好ましくは30％以
上である。 又これらの精スルホラン含有溶媒には必要に応
じて塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウムのような金属塩を含有してもよい。 多価カルボン酸とジイソシアネートから前記触
媒の存在下に精スルホラン含有溶媒を使用してポ
リアミド及び／又はポリアミド酸を製造すること
について更に詳しく説明すると、前記触媒と多価
カルボン酸とジイソシアネートを精スルホラン溶
媒中で加熱し生成する炭酸ガスを、不活性ガス気
流下又は減圧下に除去しながら反応を行なうもの
である。 この様な重合法に於て精スルホラン含有溶媒を
用いると、最早反応を阻害する物質が実質的にな
く、高温に於てもほとんど副反応がなく容易に高
重合度の重合体が再現性がよく得られる。 本発明の重合反応温度は室温から300℃の範囲、
特に50℃から230℃の範囲が反応速度と副反応の
抑制の面から好ましく、重合時間は１時間から20
時間好ましくは２時間から10時間であり、実質的
に炭酸ガスの発生が認められなくなる時間が選ば
れる。 ジイソシアネートの添加方法は、そのまま添加
してもよいし、反応に不活性な溶媒で希釈して添
加してもよく、一度に全量添加してもよいし、連
続して添加しても、分割して添加してもよい。 重合開始時に於けるモノマー濃度は50ｇ／・
溶媒から500ｇ／・溶媒の範囲から選ばれるが、
原料モノマーの反応性、生成ポリマーの溶解性等
から決定される。重合反応の途中で増粘のため撹
拌が困難なときは、精スルホラン含有溶媒を追加
して低粘性化することが好ましい。 この重合反応に於けるジイソシアネート／多価
カルボン酸のモル比は0.7から1.30の範囲であり、
好ましくは0.90から1.15の範囲である。この範囲
の外では、生成ポリマーの分子量が実用に適しな
いような低いものであつたり、三次元化した網状
構造を含む重合体になりやすい。共存させる前記
触媒は多価カルボン酸に対して0.2から20モル％、
好ましくは0.5から10モル％の範囲である。 本発明の重合反応は実質的に無水状態であるこ
とが望ましい。 実施例 以下本発明の方法を実施例によつて説明する。 実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソシ
アネート、触媒、溶媒等は下記の略号で示した。 IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 PDC：ピリジン−２，６−ジカルボン酸 TMC：トリメリツト酸 PMC：ピロメリツト酸 TDI−65／35：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝65：35） MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート TDI−80／20：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝80：20） Ｉ−ｋ：イソフタル酸モノカリウム Ｉ−Na：イソフタル酸モノナトリウム TM−Na：トリメリツト酸モノナトリウム PM−2Na：ピロメリツト酸ジナトリウム NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン TMSO2：精スルホラン SEN：スルホレン IPSE：イソプロピルスルフオラニルエーテル 対数粘度ηinhは下記式により求めたものであ
る。 ηinh＝lnt／to／Ｃ ｔ：溶液の流下時間 to：溶液の流下時間 但しポリアミドのときは95％硫酸を溶媒として
用い、ポリアミド酸のときはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを溶媒として用いた。溶液の濃度はい
ずれも0.1ｇ／100mlとして30℃で測定した。 実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計、窒
素導入口を取りつけた500mlフラスコにIPA9.97
ｇ（0.060モル）、TPA9.97ｇ（0.060モル）、Ｉ−
k0.49ｇ（0.0024モル）及び無水の精スルホラン
（SEN30ppm、IPSE10ppm）370mlを加え窒素気
流下で加温し、200℃にした。次に撹拌下に滴下
ロートよりTDI−65／35 21.32ｇ（0.1224モル）
を６時間かけて滴下した。重合溶液は次第に粘性
になつた。これを冷却して1000mlのメタノール中
に投入してポリマーを沈澱させロ別して更にメタ
ノールで充分洗浄した後、150℃、３時間、２〜
３mmHg減圧下に乾燥し30.1ｇの重合体を得た。
このもののηinhは2.11であり、NMPに溶解して
も不溶分はなかつた。この重合体より作つたフイ
ルムは、強靭であつた。 実施例 ２〜５ 精スルホランのロツトを変えた以外は、実施例
１と同様に重合を行なつた。表−１に条件と結果
をまとめて示す。この例示は再現性に関するもの
である。
ら一般式（）で表わされる触媒の１種又はそれ
以上の存在下に反応させポリアミド及び／又はポ
リアミド酸を製造する方法に関する。 本発明によつて製造される重合体は、その優れ
た耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等を利用し
て、繊維、フイルム、紙、成形品、ワニス、接着
剤等に広く利用することができる。 従来技術 多価カルボン酸とジイソシアネートから触媒の
存在下に、溶媒中で加熱してポリアミド及び／又
はポリアミド酸を製造することは既に知られてお
り、スルホラン（テトラメチレンスルホン）も好
適な重合溶媒として用いられている。 上記ポリアミド又はポリアミド酸の製造方法と
しては例えば（米国特許4001186、4061622、
4061623、4021412、4094864、4094866及び
4156065や特開昭57−179223、58−13629及び58−
67723等）が知られている。 一般に多価カルボン酸とジイソシアネトートか
ら溶液重合でポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造する際、使用する溶媒は水分又は不純物を
除去するために、蒸留して用いられる。スルホラ
ンもまた蒸留して用いるのが普通行なわれてい
る。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記のように蒸留したスルホラ
ンを用いてポリアミド及び／又はポリアミド酸を
製造しても、高重合度の重合体を得ることが困難
であり、同一重合度の重合体を再現性よく得るこ
とは難しかつた。 本発明者等は上記問題の本質がスルホラン中の
不純物に起因すると考え鋭意研究の結果、スルホ
ラン中に存在するスルホレン及び／又はイソプロ
ピルスルフオラニルエーテルにあることをつきと
め、本発明を完成させるに至つた。 問題点を解決するための手段 即ち本発明の方法は一般式（）で表わされる
多価カルボン酸から選ばれた１種又はそれ以上と
一般式（）で表わされるジイソシアネートの１
種又はそれ以上とを一般式（）で表わされる触
媒の存在下に、反応させ実質的に一般式（）で
表わされる繰返し単位から選ばれた１種又はそれ
以上を有するポリアミド及び／又はポリアミド酸
の製造に於て、実質的にスルホレン及び／又はイ
ソプロピルスルフオラニルエーテルを含有しない
スルホランを溶媒として使用することを特徴とす
る高重合度化の容易なポリアミド及び／又はポリ
アミド酸の安定な製造法である。 一般式 () R1（COOH）ｎ （ｎ＝２、３、４） () OCN−R2−NCO () R1（COOH）l（COOM）ｍ R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらの基にカルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しない基若しくは原子が置換
されていてもよい。ｎが３のときのカルボキシ基
の内２個は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎ
が４のときは２組のカルボキシ基対がそれぞれ酸
無水物を形成できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 ｌは０，１，２，３である。ｍは１〜４の整数
である。但しｌ＋ｍは２〜４の整数である。Ｍは
アルカリ金属である。 本発明に使用される前記一般式（）の多価カ
ルボン酸としてはｎ＝２として、たとえばフマー
ル酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフエニルエーテル４，4′−ジカル
ボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等が挙
げられる。ｎ＝３として、たとえばブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４
−トリカルボン酸（トリメリツト酸）、ナフタレ
ン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ
る。ｎ＝４として、たとえばブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリツト
酸）、３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテル
テトラカルボン酸等が挙げられる。その他特開昭
57−151615、特開昭57−179223、特開昭58−
13629、特開昭58−67723記載の多価カルボン酸も
使用できる。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、たとえば１，２−ジイソシアネート
エタン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイ
レン−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエ
ーテル−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられ
るが、その他特開昭57−151615、特開昭57−
179223、特開昭58−13629、特開昭58−67723記載
のジイソシアネートも使用できる。 前記一般式（）及び（）で表わされる多価
カルボン酸及びジイソシアネートとして、前記に
示した化合物を組合せることにより、生成ポリマ
ーの加工性、化学的、熱的、電気的性質及び機械
的性質等を自由にコントロールすることができ
る。 前記一般式（）で表わされる触媒としては、
前記一般式（）で表わされる多価カルボン酸の
アルカリ金属塩を使用することができる。実際に
は工業的、経済的に有利なものを使用するのが好
ましいが、重合に用いる多価カルボン酸と類似し
た構造をもつ多価カルボン酸アルカリ金属塩を用
いると特に好ましい効果が発現できる。 スルホランは現在ブタジエンと二酸化イオウを
付加させスルホレンとし、これを水素で還元する
方法によつて製造されている。 このスルホランをアルミナのような脱水剤を用
いてそのまま脱水して多価カルボン酸とジイソシ
アネートよりポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造すると、高重合度の重合体を得ることが困
難であり、実質的に同一重合度の重合体を再現性
よく得ることは難かしい。又このスルホランを蒸
留して脱水して用いても、蒸留しないスルホラン
を用いる前記の製造法より少し改善されるものの
未だ前記問題を解決するには不充分であつた。 本発明者等は長期間鋭意研究の結果、この問題
の原因がスルホラン中に含まれる微量のスルホレ
ン及び／又はイソプロピルスルフオラニルエーテ
ルにあることをつきとめた。 反応に対する前記悪影響はスルホレンの方がイ
ソプロピルスルフオラニルエーテルより著しく、
イソプロピルスルフオラニルエーテルは高度に高
重合度を得る場合以外には500ppm程度ならば存
在していてもよい場合もある。 前記重合溶媒として用いるためにはスルホラン
中に含まれるスルホレン及びイソプロピルスルフ
オラニルエーテルの量はいずれも500ppm以下好
ましくは100ppm以下に除去することが望ましい。 スルホレン及びイソプロピルスルフオラニルエ
ーテルの除去方法を例示するが、これらの方法を
組合せて実施してもよい。 (a) スルホランを実質100段程度の塔を用いて蒸
留する。 (b) スルホランを活性炭充填塔を通した後蒸留す
る。 (c) スルホランにハロゲン化水素を通気した後蒸
留する。 (d) スルホランにハロゲンを添加後蒸留する。 (e) スルホランを過マンガン酸カリウムのような
酸化剤と接触させ、分離後蒸留する。 (f) スルホランを塩化亜鉛のような還元剤と接触
させ、分離後蒸留する。 (g) スルホランと水酸化アルカリと接触させ蒸留
する。 (h) スルホランに白金存在下水素を通じた後蒸留
する。 これらの処理によるスルホレン及びイソプロピ
ルスルフオラニルエーテルが除去されたかどうか
を確認するには種々の方法があるが、たとえば以
下の条件でガスクロマトグラフで分析するのが簡
便である。 カラム：ジエチレングリコールアジペイトポリエ
ステル４％ クロモソルブWAW DMCS80〜100メツシユ ３mmφ×２ｍ 温度：180℃ キヤリヤーガス：He（ヘリウム） 島津QC−7A型 この条件ではスルホレンはスルホランの主ピー
クの後に、又イソプロピルスルフオラニルエーテ
ルはスルホレンの後に検出される。 これらスルホレン及び／はイソプロピルスルフ
オラニルエーテルが実質的に除去されたスルホラ
ン（以下精スルホランと略す）は、重合反応に不
活性な他の溶媒と混合して用いてもよい。 たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、テトラリン、ナフタリン等の炭化水
素、ピリジン、ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン等の有機極性
溶媒、ジフエニルスルホン、アセトフエノン、ベ
ンゾフエノン等の高沸点溶媒等が挙げられる。精
スルホランの含有量は10％以上好ましくは30％以
上である。 又これらの精スルホラン含有溶媒には必要に応
じて塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウムのような金属塩を含有してもよい。 多価カルボン酸とジイソシアネートから前記触
媒の存在下に精スルホラン含有溶媒を使用してポ
リアミド及び／又はポリアミド酸を製造すること
について更に詳しく説明すると、前記触媒と多価
カルボン酸とジイソシアネートを精スルホラン溶
媒中で加熱し生成する炭酸ガスを、不活性ガス気
流下又は減圧下に除去しながら反応を行なうもの
である。 この様な重合法に於て精スルホラン含有溶媒を
用いると、最早反応を阻害する物質が実質的にな
く、高温に於てもほとんど副反応がなく容易に高
重合度の重合体が再現性がよく得られる。 本発明の重合反応温度は室温から300℃の範囲、
特に50℃から230℃の範囲が反応速度と副反応の
抑制の面から好ましく、重合時間は１時間から20
時間好ましくは２時間から10時間であり、実質的
に炭酸ガスの発生が認められなくなる時間が選ば
れる。 ジイソシアネートの添加方法は、そのまま添加
してもよいし、反応に不活性な溶媒で希釈して添
加してもよく、一度に全量添加してもよいし、連
続して添加しても、分割して添加してもよい。 重合開始時に於けるモノマー濃度は50ｇ／・
溶媒から500ｇ／・溶媒の範囲から選ばれるが、
原料モノマーの反応性、生成ポリマーの溶解性等
から決定される。重合反応の途中で増粘のため撹
拌が困難なときは、精スルホラン含有溶媒を追加
して低粘性化することが好ましい。 この重合反応に於けるジイソシアネート／多価
カルボン酸のモル比は0.7から1.30の範囲であり、
好ましくは0.90から1.15の範囲である。この範囲
の外では、生成ポリマーの分子量が実用に適しな
いような低いものであつたり、三次元化した網状
構造を含む重合体になりやすい。共存させる前記
触媒は多価カルボン酸に対して0.2から20モル％、
好ましくは0.5から10モル％の範囲である。 本発明の重合反応は実質的に無水状態であるこ
とが望ましい。 実施例 以下本発明の方法を実施例によつて説明する。 実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソシ
アネート、触媒、溶媒等は下記の略号で示した。 IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 PDC：ピリジン−２，６−ジカルボン酸 TMC：トリメリツト酸 PMC：ピロメリツト酸 TDI−65／35：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝65：35） MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート TDI−80／20：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝80：20） Ｉ−ｋ：イソフタル酸モノカリウム Ｉ−Na：イソフタル酸モノナトリウム TM−Na：トリメリツト酸モノナトリウム PM−2Na：ピロメリツト酸ジナトリウム NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン TMSO2：精スルホラン SEN：スルホレン IPSE：イソプロピルスルフオラニルエーテル 対数粘度ηinhは下記式により求めたものであ
る。 ηinh＝lnt／to／Ｃ ｔ：溶液の流下時間 to：溶液の流下時間 但しポリアミドのときは95％硫酸を溶媒として
用い、ポリアミド酸のときはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを溶媒として用いた。溶液の濃度はい
ずれも0.1ｇ／100mlとして30℃で測定した。 実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計、窒
素導入口を取りつけた500mlフラスコにIPA9.97
ｇ（0.060モル）、TPA9.97ｇ（0.060モル）、Ｉ−
k0.49ｇ（0.0024モル）及び無水の精スルホラン
（SEN30ppm、IPSE10ppm）370mlを加え窒素気
流下で加温し、200℃にした。次に撹拌下に滴下
ロートよりTDI−65／35 21.32ｇ（0.1224モル）
を６時間かけて滴下した。重合溶液は次第に粘性
になつた。これを冷却して1000mlのメタノール中
に投入してポリマーを沈澱させロ別して更にメタ
ノールで充分洗浄した後、150℃、３時間、２〜
３mmHg減圧下に乾燥し30.1ｇの重合体を得た。
このもののηinhは2.11であり、NMPに溶解して
も不溶分はなかつた。この重合体より作つたフイ
ルムは、強靭であつた。 実施例 ２〜５ 精スルホランのロツトを変えた以外は、実施例
１と同様に重合を行なつた。表−１に条件と結果
をまとめて示す。この例示は再現性に関するもの
である。
【表】
比較例 １
アルミナを使用して脱水しただけのスルホラン
（SEN1000ppm、IPSE3000ppm）を重合溶媒に
使用した以外は実施例１と同様にIPA、TPA、
Ｉ−ｋ及びTDI−65／35を仕込んで反応させた。
重合溶液はやや黄掲色を帯びていた。このものの
ηinhは1.09であつた。 比較例 ２ 蒸留したスルホラン（SEN600ppm、
IPSE500ppm）をアルミナで脱水した以外は実施
例１と同様にIPA、TPA、Ｉ／ｋ及びTDI−
65／35を仕込み反応させた。重合溶液はやや黄茶
色を帯びていた。このもののηinhは1.26であつ
た。 比較例 ３ 比較例２で用いたスルホランとは異なるロツト
のものを同様に蒸留したスルホラン
（SEN500ppm、IPSE400ppm）をアルミナで脱
水して用いた以外は実施例１と同様にIPA、
TPA、SH及びTDI−65／35を仕込み反応させ
た。このもののηinhは1.51であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様な装置にIPA19.93ｇ（0.120モ
ル）Ｉ−k0.49ｇ（0.0024モル）及び無水の精ス
ルホラン（SEN30ppm、IPSE10ppm）350mlを
仕込み窒素気流下で加温し200℃にした。これに
MDI30.6ｇ（0.1224モル）を上記精スルホラン70
mlに溶解して添加した。200℃で２時間反応させ
ηinhは1.95の重合体を得た。 実施例５〜10及び比較例４〜５ 実施例５〜10及び比較例４〜５を表−２にまと
めて示す。重合方法は実施例１に準じて行なつ
た。
（SEN1000ppm、IPSE3000ppm）を重合溶媒に
使用した以外は実施例１と同様にIPA、TPA、
Ｉ−ｋ及びTDI−65／35を仕込んで反応させた。
重合溶液はやや黄掲色を帯びていた。このものの
ηinhは1.09であつた。 比較例 ２ 蒸留したスルホラン（SEN600ppm、
IPSE500ppm）をアルミナで脱水した以外は実施
例１と同様にIPA、TPA、Ｉ／ｋ及びTDI−
65／35を仕込み反応させた。重合溶液はやや黄茶
色を帯びていた。このもののηinhは1.26であつ
た。 比較例 ３ 比較例２で用いたスルホランとは異なるロツト
のものを同様に蒸留したスルホラン
（SEN500ppm、IPSE400ppm）をアルミナで脱
水して用いた以外は実施例１と同様にIPA、
TPA、SH及びTDI−65／35を仕込み反応させ
た。このもののηinhは1.51であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様な装置にIPA19.93ｇ（0.120モ
ル）Ｉ−k0.49ｇ（0.0024モル）及び無水の精ス
ルホラン（SEN30ppm、IPSE10ppm）350mlを
仕込み窒素気流下で加温し200℃にした。これに
MDI30.6ｇ（0.1224モル）を上記精スルホラン70
mlに溶解して添加した。200℃で２時間反応させ
ηinhは1.95の重合体を得た。 実施例５〜10及び比較例４〜５ 実施例５〜10及び比較例４〜５を表−２にまと
めて示す。重合方法は実施例１に準じて行なつ
た。
【表】
【表】
発明の効果
これらの結果より精スルホランを使用した多価
カルボン酸とジイソシアネートの重合法は、高重
合度化が容易で、かつ所望の重合度のポリアミド
及び／又はポリアミド酸を再現性よく提供でき
る。
カルボン酸とジイソシアネートの重合法は、高重
合度化が容易で、かつ所望の重合度のポリアミド
及び／又はポリアミド酸を再現性よく提供でき
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる多価カルボン酸か
ら選ばれた１種又はそれ以上と一般式（）で表
わされるジイソシアネートの１種又はそれ以上と
を一般式（）で表わされる触媒の存在下に反応
させ、実質的に一般式（）で表わされる繰返し
単位から選ばれた１種又はそれ以上を有するポリ
アミド及び／又はポリアミド酸の製造に於て、実
質的にスルホレン及び／又はイソプロピルスルフ
オラニルエーテルを含有しないスルホランを溶媒
として使用することを特徴とする高重合度化の容
易なポリアミド及び／又はポリアミド酸の安定な
製造法。 一般式 () R1（COOH）ｎ （ｎ＝２、３、４） () OCN−R2−NCO () R1（COOH）l（COOM）ｍ R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらの基にカルボキシル基及びイソ
シアネート基を反応しない基若しくは原子が置換
されていてもよい。ｎが３のときのカルボキシ基
のうちの２個は酸無水物を形成できる部位にあ
り、ｎが４のときは、２組のカルボキシ基対が
夫々酸無水物を形成できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 ｌは０，１，２，３である。ｍは１〜４の整数
である。但しｌ＋ｍは２〜４の整数である。Ｍは
アルカリ金属である。 ２ スルホラン中のスルホレン及びイソプロピル
スルフオラニルエーテルの含有量がそれぞれ
500ppm以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59134131A JPS6114220A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59134131A JPS6114220A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114220A JPS6114220A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH04486B2 true JPH04486B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=15121187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59134131A Granted JPS6114220A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114220A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795795A (en) * | 1985-02-20 | 1989-01-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Catalytic preparation of polyamide or polyamide-polymide with N,N'-dimethyl alkylene urea solvent |
-
1984
- 1984-06-30 JP JP59134131A patent/JPS6114220A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6114220A (ja) | 1986-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4795795A (en) | Catalytic preparation of polyamide or polyamide-polymide with N,N'-dimethyl alkylene urea solvent | |
| JPH04486B2 (ja) | ||
| JPH0613594B2 (ja) | ポリアミドおよび／またはポリイミドの製造方法 | |
| JPH04485B2 (ja) | ||
| JPS5867723A (ja) | ポリアミドの製造法 | |
| JPH0525251B2 (ja) | ||
| JPH0445527B2 (ja) | ||
| JP2549793B2 (ja) | 新規なポリイミドの製造法 | |
| US3471453A (en) | Polybenzimidazole-polyamide copolymers and block polymers | |
| JPH04234432A (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
| JPH0434563B2 (ja) | ||
| JPS6328446B2 (ja) | ||
| JPH0686522B2 (ja) | 新規なポリイミドの製造法 | |
| JPH0434562B2 (ja) | ||
| JPS61192714A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| JPS63264618A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| JPS63280718A (ja) | 耐熱性重合体の製造方法 | |
| JPH04484B2 (ja) | ||
| JPS63297415A (ja) | 耐熱性重合体の製造方法 | |
| JPS63245424A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| JPS63245423A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| JPS6328088B2 (ja) | ||
| JPS6035367B2 (ja) | 芳香族ポリエステルアミドの製造方法 | |
| JPS61192715A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| JPS63264617A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 |