JPH0445527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規なポリアミド酸またはポリアミド
酸エステルの製造法に関する。 （従来の技術） 従来、優れた耐熱性を有する樹脂としてポリイ
ミドは広く知られている。ポリイミドは一般にジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反
応させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉
環するかまたはジイソシアネートとテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させて直接ポリイミドを生成
させる等の方法で得られている。 こうして得られるポリアミド酸およびポリイミ
ドの特性は用いるジアミン、ジイソシアネート、
テトラカルボン酸二無水物等の選択と、それらの
組み合わせで定まり、従来耐熱性に優れるもの、
可とう性に富むもの、溶解性に優れるもの等種々
知られている。例えば４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルとピロメリツト酸二無水物から得られ
る式〔〕で表わされる構造単位をもつポリイミ
ドは、 非常に優れた可とう性を有することが知られて
いる。しかしながら、この構造単位を生成する中
間体のポリアミド酸は、溶媒に対する溶解性が低
く、高濃度の溶液とすることが困難である。また
ポリイミドとした場合、エーテル結合が水分等の
影響で解離しやすく、耐熱性に劣る欠点を有して
いる。 上記のポリアミド酸の溶解性を良好にするため
には、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を用いて得られる式〔〕 で表わされる構造単位等の芳香環の間に自由度の
高い結合を導入することが効果的であるが、この
場合、前述の様に解離しやすい結合の増加により
耐熱性の低下をまねく。また耐熱性を向上させる
ためには、ｐ−フエニレンジアミンとピロメリツ
ト酸二無水物を用いて得られる式〔〕 で表わされる構造単位とすることが考えられる
が、この構造単位を主成分として有するポリイミ
ドは極めて剛直なため、可とう性をもつフイルム
とすることが困難である。これら種々特性のバラ
ンスを取るため、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物を用いた式〔〕 で表わされる構造単位が提案されており、ポリイ
ミドとした場合の可とう性、耐熱性は良好な結果
が得られている。しかし、用いる酸無水物すなわ
ち３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物の溶媒に対する溶解性が非常に低いた
め、ポリアミド酸を高濃度で得ることが難しい。
ポリアミド酸の生成反応に長時間を有する等の製
造上の欠点を有する他、ポリアミド酸から脱水閉
環してポリイミドとする場合にも、溶媒の揮散、
脱水等が均一に行なわれないと、ポリイミドが白
濁する等の欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これら従来得られなかつたレベ
ルのポリイミドの耐熱性、可とう性、ポリアミド
酸の溶解性等を示し、工業的に容易に製造され得
るポリアミド酸について鋭意検討を重ねた結果本
発明に至つたものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、メタ−ターフエニル−３，４，３″，
４″−テトラカルボン酸、その無水物またはその
エステルとジアミンとを溶媒中で反応させる。 一般式〔〕 （式中Ｒは水素原子又は一価の炭化水素基、
R′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
造単位を含む新規なポリアミド酸またはポリアミ
ド酸エステルの製造法に関するものである。 本発明の新規なポリアミド酸およびそのエステ
ルは、次の一般式〔〕で示される 新規なメタ−ターフエニル−３，４，３″，４″
−テトラカルボン酸および／またはその無水物
と、ジアミンを溶媒中で反応させて得られる。こ
れらの酸およびその無水物は新規な化合物であつ
て次式〔〕で示されるダブルクロスカツプリン
グ反応によつて製造することができる。 （ここでX₁及びX₂は塩素、臭素またはヨウ素
を表わす。） 例えばメタ−ターフエニル−３，４，３″，４″
−テトラカルボン酸およびその二無水物の場合、
４−ハロゲノーオルト−キシレンを常法に従つて
金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬
としたのちこれにメタジハロゲノベンゼンとニツ
ケル金属錯体解媒を加えてダブルクロスカツプリ
ング反応によつてテトラメチル−メタ−ターフエ
ニルとする。これを過マンガン酸塩、硝酸、液相
空気酸化等によつてメタ−ターフエニルテトラカ
ルボン酸とし、この後、加熱あるいは無水酢酸に
よつてメタ−ターフエニルテトラカルボン酸二無
水物とすることができる。 本発明においては、メタ−ターフエニルテトラ
カルボン酸およびその無水物は必要に応じ二種以
上を併用することができる。また、本発明の新規
なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステルお
よびポリイミドは前述した式〔〕，〔〕，〔〕，
〔〕の様な他の構造単位を必要に応じて含むこ
とも可能であり、そのためには、例えばピロメリ
ツト酸二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，10−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物あるいは４，4′−スルホ
ニルジフタル酸二無水物等の公知の酸無水物やそ
の開環酸が併用される。 また、本発明に用いられるジアミン化合物とし
ては、例えば４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド、ベンジジン、メタ
フエニレンジアミン、パラフエニレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレ
ンジアミンなどの芳香族ジアミン化合物、次の一
般式〔〕で表わさ （Ｒは２価の炭化水素基、R′は１価の炭化水
素基であり、Ｒ，R′は同じでも異なつてもよく、
ｍは１以上の整数である） れるジアミノシロキサン化合物、例えば 等の化合物も用いることができる。また、生成す
るポリイミドに、より優れた耐熱性を付与するた
めに、ジアミン化合物として一般式〔〕 （式中、Arは芳香族基、ＹはSO₂又はSOを示
し、１個のアミノ基とＹ−NH₂とは互いにオル
ト位に位置する。） で表わされるジアミノアミド化合物、例えば４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−3′−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド、
４，4′ジアミノジフエニルメタン−３−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルメタン−４
−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニル
メタン−3′−スルホンアミド、３，3′−ジアミノ
ジフエニルメタン−４−スルホンアミド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−3′−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−
スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルサルフアイバ−４−スルホンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
3′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン
−２−スルホンアミド、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド、３，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル−3′−
カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−４−カルボンアミド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン−３−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルメタン−４−カルボンア
ミド、３，4′−ジアミノジフエニルメタン−3′−
カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニルメ
タン−４−カルボンアミド、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン−３−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルスルホン−
3′−カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−４−カルボンアミド、４，4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−３−カルボンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
４−カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−４−カルボンアミド、３，4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−3′−スルホン
アミドあるいは１，４−ジアミノベンゼン−２−
カルボンアミドなどの化合物や、一般式〔〕 （式中、Arは芳香族基、ＹはSO₂又はCOを示
し１個のアミノ基と１個のＹ−NH₂基が対とし
て互いにオルト位に位置する。） で表わされるジアミノジアミド化合物、例えば
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル−３，3′−
スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−４，5′−カルボンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４，4′−スルホンアミ
ド、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′−カルボンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−４，5′−スルホンアミド等の化合物を
用いることもできる。 本発明によつて得られるポリアミド酸またはポ
リアミド酸エステルはこれらに由来する構造単位
を有することができる。 本発明の新規なポリアミド酸もしくはポリアミ
ド酸エステルおよびポリイミドを製造するに当つ
ては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ
−クロルフエノール、ｐ−ブロルフエノール、２
−クロル−４−ヒドロキシトルエン等の不活性溶
媒が用いられる。 本発明を実施するに当つては、ポリアミド酸の
場合、好ましくは先ずジアミン化合物を上記不活
性溶媒中に溶解した後、メタ−ターフエニル−
３，４，３″，４″−テトラカルボン酸および／ま
たはその無水物等を加え、好ましくは約80℃以下
特に室温付近ないしそれ以下の温度を保ちながら
攪拌する。これによつて反応はすみやかに進行
し、かつ反応系の粘度は次第に上第し、ポリアミ
ド酸が生成する。 ポリアミド酸エステルは、メタ−ターフエニル
−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸等をチオ
ニルクロライド等を用いて得られる酸クロライド
を経由してエステル化したものまたはメタ−ター
フエニル−３，４，３″，４ ″テトラカルボン
酸無水物等をアルコールで開環してジエステル化
したものを溶媒中でジアミン化合物と反応させる
方法等によつて得られる。このポリアミド酸また
はポリアミド酸エステルをポリイミドに転化せし
めるには、100〜350℃の温度で好ましくは30分〜
５時間熱処理する。こうすることによりポリアミ
ド酸が脱水、閉環し、ポリイミドが得られる。こ
の脱水、閉環反応には脱水剤として無水酢酸、リ
ン酸等を用いてもよい。 （実施例） 以下、本発明を実施例、参考例及び比較例を用
いて説明する。 参考例 メタ（ｍ）−ターフエニル−３，４，３″，４″
−テトラカルボン酸およびその無水物の合成例 (1) グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器、滴下ロート、温度計及び攪拌
装置を取付けた２の四つ口フラスコをアルゴン
ガス雰囲気下で十分乾燥させたのち、金属ナトリ
ウムで脱水した100mlのテトラヒドロフラン、
9.72ｇの金属マグネシウム及び10.0ｇのブロモ−
オルト−キシレン（アルドリツチ社製、４−ブロ
モ−オルト−キシレン75％及び３−ブロモ−オル
ト−キシレン25％の混合物）を加えた。反応液が
にごり始めて、グリニヤール試薬が生成し始めた
とき、滴下ロートから64.0ｇの上記のブロモ−オ
ルト−キシレンと100mlのテトラヒドロフランの
混合液を１時間かけて滴下した。この間、発熱反
応であるので氷浴で冷却しながら反応温度を40℃
に保つた。滴下終了後も金属マグネシウムが残つ
ているので、オイルバスで加熱し、温度40℃のま
ま５時間攪拌し、金属マグネシウムを完全に反応
させグリニヤール試薬とした。 (2) ３，４，３″，４″−テトラメチル−ｍ−ター
フエニルの製造 次に、フラスコにジクロロ〔１，２−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）エタン〕ニツケル触媒を
0.37ｇ（上記のブロモ−オルトキシレンの総量に
対して0.5重量％）加え、滴下ロートから29.4ｇ
（0.200モル）のメタ−ジクロロベンゼンを85mlの
テトラヒドロフランに溶解させた溶液を１時間か
けて滴下した。この間反応温度を35℃に保つた。
滴下終了後、さらに１時間35℃に保つたまま攪拌
を続け、ダブルクロスカツプリング反応を完結さ
せた。 反応終了後にトルエン300mlを加え、攪拌しな
がらイオン交換水150mlを１時間かけて徐々に加
えた。下層の水層を分液ロートで除去したのち、
上層のトルエン層をロータリーエバボレータでド
ライアツプした。放冷後析出した結晶を取出し、
エタノールで結晶を３回洗浄したのち減圧乾燥し
たところ24.4ｇの無色の板状結晶が得られた。結
晶の融点は72〜73℃であり、この結晶について第
１図にブロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−NMR）スペ
クトル及び第２図に炭素核磁気共鳴（¹³Ｃ−
NMR）スペクトルの分析結果を示す。第１図に
おいて、2.29ppmと2.32ppmのメチル基プロトン
に基づく吸収と7.17〜7.65ppmのベンゼン環プロ
トンに基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が
180：150（＝12：10）であり、理論値とよく一致
している。第２図において、12本のピークしか出
現しないことから得られた化合物（理論炭素数
22）は対称構造であることがわかる。しかも、式
〔〕 で示される化合物の炭素番号〜のベンゼン環
炭素のザビツキー（Savitsky）則によるベンゼ
ン環炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致し
て第２図中に吸収１〜10が出現している。 以上より、上記結晶が３，４，３″，４″−テト
ラメチル−ｍ−ターフエニルであることを確認し
た。 (3) ｍ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テト
ラカルボン酸の製造 ３，４，３″，４″−テトラメチル−メタ−ター
フエニル14.3ｇ（50ミリモル）、ピリジン200ｇ及
びイオン交換水200ｇをアリーン冷却管、温度計
及び攪拌装置を取付けた１四つ口フラスコに仕
込み、フラスコ内を80℃に加熱し、過マンガン酸
カリウム110.7ｇ（700ミリモル）を３時間かけて
徐々に加え、その後さらに５時間、80℃に保持し
て攪拌を続けた。反応で生成した酸化マンガンの
沈殿を過で除去し、液中のピリジンをロータ
リエバポレーターで留去した後、36％塩酸で酸析
したところ白色の微細結晶が析出した。この時の
溶液のpHは１であつた。過・水洗を２回繰り
返えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶8.9
ｇを得た。 この結晶の融点は296〜298℃であつた。この結
晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。この
結晶0.4ｇに対してメタノール50ml及び97％硫酸
２mlを加え、８時間リフラツクスし、上記結晶の
メチルエステル化を行なつた。得られたメチルエ
ステル化物の¹Ｈ−NMRスペクトルの結果を第
４図に示す。第４図において、3.91ppmと
3.94ppmのメチル基プロトンに基づく吸収と7.71
〜7.95ppmのベンゼン環プロトンに基づく吸収の
積分強度比は、前者：後者が175：147（＝12：
10.08）であり、理論値（式〔〕の化合物のメ
チルエステル化物）よく一致した。 また、上記結晶を元素分析した結果は次のとお
りであつた。 実測値 炭素：59.65％、水素：4.16％ 理論値 炭素：65.03％、水素：3.47％ （ただし、理論値は、ｍ−ターフエニル−３，
４，３″，４″−テトラカルボン酸として求めた値
である。） 元素分析の結果、実測値と理論値が異なるの
で、上記結晶を、５℃／分の昇温速度で、示差熱
天秤分析を行なつたところ、211℃及び298℃に吸
熱ピークがあつた。211℃で17重量％の重量減少
が認められた。298℃における吸熱ピークは融点
によるものであるが、211℃の吸熱ピークは脱水
によるものである。ｍ−ターフエニル−３，４，
３″，４″−テトラカルボン酸が示差熱天秤分析中
の加熱によつて脱水閉環を起こして対応する酸無
水物になつただけであれば重量減少は９％であ
る。このことから得られた結晶には結晶水を有す
ると考えられ、上記元素分析の実測値は、ｍ−タ
ーフエニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン
酸に２分子の結晶水が水和した時の元素分析の理
論値炭素59.73％、水素4.10％にきわめてよく一
致する。 以上より、上記結晶が、ｍ−ターフエニル−
３，４，３″，４″−テトラカルボン酸であつて結
晶水を２分子有するものであることを確認した。 (4) ｍ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テト
ラカルボン酸−３，４，３″，４″−二無水物の
製造 得られたｍ−ターフエニル−３，４，３″，４″
−テトラカルボン酸8.0ｇを100mlのなす形フラス
コに入れ、真空ポンプで容器内を20mmHgとし、
180℃の湯浴に15時間浸漬し脱水閉環を行なつた。
こうして7.29ｇの淡かつ色の粉末状結晶を得た。
この粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及び¹Ｈ
−NMRスペクトルをそれぞれ第５図及び第６図
に示す。 この結晶の融点は296〜298℃であり、元素分析
の結果、炭素71.17％、水素2.79％であり、理論
値の炭素71.36％、水素2.72％とよく一致し、ｍ
−ターフエニル−３，４，３″，４″−テトラカル
ボン酸−３，４，３″，４″−二無水物であること
を確認した。 実施例 １ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備え
た200mlの三つ口フラスコに４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル10.82ｇ（54.0ミリモル）およ
び反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
46.2ｇを入れ室温で攪拌溶解した。これに参考例
で合成したｍ−ターフエニル−３，４，３″，４″
−テトラカルボン酸−３，４，３″，４″−二無水
物20.0ｇ（54.0ミリモル）を加え、室温で８時間
攪拌を続けた。次にこの反応液（ポリアミド酸の
溶液）の一部を採取し、水に投じて沈殿させて、
ジメチルスルホキシドを用いて濃度0.1ｇ／dl，
25℃で還元比粘度を測定したところ2.5dl／ｇで
あつた。ついでこの反応液を粘度調整した後、ガ
ラス板上に塗布して乾燥後、350℃で１時間熱処
理してガラス板から剥離したところ可とう性の良
好なポリイミドのフイルムが得られた。次にこの
フイルムを以下に示す試験方法により評価した。
結果を表１に示す。 試験方法 (1) 熱分解開始温度 上記フイルム10mgを用い示差熱天秤で空気中、
昇温10℃／minで測定した。 (2) 重量減少率 上記フイルム80mgを用い(1)と同じ装置で空気中
460℃／30分放置後の重量減少率を測定した。 (3) 弾性率 上記フイルムを10mm×800mmの短ざく状の試験
片とし、引張試験機（オートグラフ）を用いて伸
びの弾性率を測定した。 実施例 ２ パラフエニレンジアミン2.92ｇ（27ミリモル）、
ｍ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テトラカ
ルボン酸−３，４，３″，４″−二無水物10.0ｇ
（27.0ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
30.1ｇを用いて実施例１と同様にして、ポリアミ
ド酸溶液およびポリイミドのフイルムを作成し、
実施例１と同様の評価を行なつた結果を表１に示
す。 比較例 １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.41ｇ
（27.0ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物5.89ｇ
（27.0ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
64.0ｇを用いて実施例１と同様にしてポリアミド
酸溶液およびポリイミドのフイルムを作成し、実
施例１と同様の評価を行なつた結果を表１に示
す。 比較例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.41ｇ
（27ミリモル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物8.70ｇ（27ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン80.0ｇを用い実施例
１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミ
ドのフイルムを作成し、実施例１と同様の評価を
行なつた結果を表１に示す。 比較例 ３ パラフエニレンジアミン2.92ｇ（27ミリモル）、
ピロメリツト酸二無水物5.89ｇ（27.0ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン50.0ｇを用いて実施
例１と同様にしてポリアミド酸の溶液を作成し
た。次に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液
をガラス板に塗布し、乾燥後350℃／１時間の熱
処理を行なつたところ、塗膜はりん片状にぼろぼ
ろに割れ、フイルムを形成出来なかつた。 比較例 ４ パラフエニレンジアミン5.84ｇ（54ミリモル）、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物15.89（54ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン50.7ｇを用い実施例１と同様にして不揮
発分濃度30重量％のポリアミド酸溶液を作成し
た。この容液は粘度（25℃）が10000ポアズ以上
あり、室温での攪拌は不可能であつた。次に70℃
付近の温度で粘度調整を行なつたところ200ポア
ズ近辺で粘度が一定となり、さらに加熱をつづけ
たところ、容液が濁り始め、粘度は逆に増加し、
低粘度の溶液とすることが出来なかつた。

【表】 （発明の効果） 実施例、比較例に示される様に、本発明の新規
なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステルよ
り得られるポリイミドは、従来公知のポリアミド
酸もしくはポリアミド酸エステルより得られるポ
リイミドに比して、耐熱性、可とう性、溶解性等
全ての特性において優れており、あらゆる工業的
用途において有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体である３，
４，３″，４″−テトラメチル−ｍ−ターフエニル
の¹Ｈ−NMRスペクトル、第２図はその３，４，
３″，４″−テトラメチル−ｍ−ターフエニルの¹³
Ｃ−NMRスペクトル、第３図は参考例で製造し
たｍ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テトラ
カルボン酸の赤外線吸収スペクトル、第４図は参
考例で製造したｍ−ターフエニル−３，４，３″，
４″−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの¹
Ｈ−NMRスペクトル、第５図は参考例で製造し
たｍ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テトラ
カルボン酸−３，４，３″，４″−二無水物の赤外
線吸収スペクトル及び第６図は参考例で製造した
ｍ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テトラカ
ルボン酸−３，４，３″，４″−二無水物の¹Ｈ−
NMRスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テ
   トラカルボン酸、その無水物またはそのエステル
   とジアミンとを溶媒で反応させることを特徴とす
   る。 一般式〔〕 （式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、
   R′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
   造単位を含む新規なポリアミド酸またはポリアミ
   ド酸エステルの製造法。