JP4035365B2 - 交互重合体型ポリイミドおよび交互重合体型ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、交互重合体型ポリイミドおよび交互重合体型ポリイミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物とを反応させて縮合重合することにより製造されるものであり、熱安定性が極めて高く、例えば電気絶縁材、耐熱性被覆膜材などとして有用な高分子物質である。
【０００３】
また、有用な特性を発現させる２種以上のモノマーを用いて、ポリイミドの共重合体を得ることができる。
中でも交互共重合体は、例えば、２種のモノマーのうちの一方を機能性基を有するものとしながら他方をスペーサーとすることなどにより、機能性基を任意の密度で有するポリイミドの調製が可能になり、また２種類の機能性を有するポリイミドの調製が可能となるなどの点で非常に有用であるが、交互重合体型ポリイミドの製造方法は簡便なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、新規な交互重合体型ポリイミドを提供することにある。
本発明の第２の目的は、交互重合体型ポリイミドを簡便に製造することのできる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の交互重合体型ポリイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位により構成されている。
【０００６】
【化８】

【０００７】
（式中、ＸおよびＹは、互いに異なる２価の有機基を示す。ｎは繰り返し数であって２以上の整数である。）
【０００８】
上記の交互重合体型ポリイミドは、下記一般式（２）乃至一般式（４）のいずれかで表される繰り返し単位により構成されている交互重合体型ポリアミック酸から得られる。
【０００９】
【化９】

【００１０】
（式中、ＸおよびＹは、互いに異なる２価の有機基を示す。ｋは繰り返し数である。）
【００１１】
【化１０】

【００１２】
（式中、ＸおよびＹは、互いに異なる２価の有機基を示す。ｌは繰り返し数である。）
【００１３】
【化１１】

【００１４】
（式中、ＸおよびＹは、互いに異なる２価の有機基を示す。ｍは繰り返し数である。）
【００１５】
本発明の交互重合体型ポリイミドの製造方法は、下記一般式（５）で表されるスピロ二酸無水物に対して０．５モル当量の下記一般式（６）で表される第１のジアミン化合物を反応させ、次いで、０．５モル当量の下記一般式（７）で表される第２のジアミン化合物を反応させて交互重合体型ポリアミック酸を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化１２】

【００１７】
【化１３】
一般式（６）
Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂
【００１８】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００１９】
【化１４】
一般式（７）
Ｈ₂ Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂
【００２０】
（式中、Ｙは上記一般式（６）中のＸと互いに異なる２価の有機基を示す。）
【００２１】
【作用】
本発明の交互重合体型ポリイミドおよび上記の交互重合体型ポリアミック酸は、二種のジアミン化合物に由来する成分が交互に結合した、交互共重合体である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
＜交互重合体型ポリイミド＞
本発明の交互重合体型ポリイミドは、上記一般式（５）で表されるスピロ二酸無水物（以下、「特定のスピロ二酸無水物」という。）に、第１のジアミン化合物および第２のジアミン化合物を順次に反応させることにより得られる交互重合体型ポリイミドである。
【００２４】
本発明の交互重合体型ポリイミドにおいて、先に反応させる第１のジアミン化合物に由来する２価の有機基Ｘは、必ず、交互重合体型ポリイミドを構成するスピロ構造の７員環構造に結合しており、後に反応させる第２のジアミン化合物に由来する２価の有機基Ｙは、必ず、スピロ構造の５員環構造に結合しているという特徴を有する。
【００２５】
本発明の交互重合体型ポリイミドは、下記構造式（イ）または下記構造式（ロ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。ｎは繰り返し数であって２以上の整数である。
【００２６】
【化１５】

【００２７】
【化１６】

【００２８】
＜交互重合体型ポリアミック酸＞
上記の一般式（２）乃至一般式（４）のいずれかで表される繰り返し単位よりなる構造を有する交互重合体型ポリアミック酸を脱水閉環させることにより、本発明の交互重合体型ポリイミドが得られる。
【００２９】
＜特定のスピロ二酸無水物＞
特定のスピロ二酸無水物は、［１ＳＲ，５ＲＳ，６ＳＲ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、［１Ｓ，５Ｒ，６Ｓ］−３−オキサビシクロ−［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオンおよび［１Ｒ，５Ｓ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ−［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオンである。これらの化合物は、光学活性を有していてもよい。
【００３０】
これらの特定のスピロ二酸無水物は、分子内において、７員環における橋かけ構造に係る２つの炭素原子および当該７員環と５員環とに共有される炭素原子の合計３個の不斉炭素原子を有する。
このスピロ二酸無水物は、エキソ形の立体構造を有する。
【００３１】
また、特定のスピロ二酸無水物は、７員環構造を有する酸無水物基と、５員環構造を有する酸無水物基とを有し、両者の反応性が異なるため、二種の求核剤を位置特異的に導入することができる点で有利である。
【００３２】
このようなスピロ二酸無水物は、共役二重結合含有化合物であるシクロペンタジエンと、不飽和カルボン酸とを、ディールス−アルダー反応させた後、炭素−炭素二重結合を酸化的に開裂し、さらに脱水閉環させることにより、生成することができる。
【００３３】
＜ジアミン化合物＞
本発明で用いられる上記一般式（６）で表される第１のジアミン化合物および上記一般式（７）で表される第２のジアミン化合物は、それぞれの式中のＸとＹが互いに異なる２価の有機基である二種のジアミン化合物である。
【００３４】
ジアミン化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２’−ジメチルプロパンなどの芳香族ジアミン化合物；
【００３５】
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン化合物；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7 ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または環状脂肪族ジアミン化合物；ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【００３６】
これらのジアミン化合物のうちでは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが好ましい。
【００３７】
＜交互重合体型ポリイミドの製造方法＞
本発明の交互重合体型ポリイミドは、下記の製造方法により得られる。
【００３８】
（第１の工程：特定のスピロ二酸無水物と第１のジアミン化合物との反応）
特定のスピロ二酸無水物と第１のジアミン化合物とを、溶剤の存在下で反応させる。この反応においては、第１のジアミン化合物の量は、スピロ二酸無水物に対して、０．５モル当量となる量とされる。
【００３９】
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を使用することができ、使用量は、ジアミン化合物１ミリモルに対して０．５〜１ミリリットルであることが好ましい。また、反応温度は、通常、−１５〜８０℃、好ましくは０〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは０．５〜４８時間である。
【００４０】
（第２の工程：特定のスピロ二酸無水物と第２のジアミン化合物との反応）
上記第１の工程で得られた生成物に、第２のジアミン化合物を加えて反応させる。この反応においては、第２のジアミン化合物の量は、用いたスピロ二酸無水物に対して０．５モル当量になる量とされる。
反応温度は、通常、−１５〜８０℃、好ましくは０〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは０．５〜４８時間である。
第２の工程を行うことにより、第１のジアミン化合物に由来する単位と第２のジアミン化合物に由来する単位とが交互に結合された、本発明の交互重合体型ポリアミック酸が得られる。この交互重合体型ポリアミック酸は、交互重合体型ポリイミドの前駆体である。
【００４１】
（第３の工程：イミド化処理）
イミド化処理は、具体的には、交互重合体型ポリアミック酸を加熱することにより、または交互重合体型ポリアミック酸を有機溶媒に溶解して得られる溶液中に、脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱し、当該交互重合体型ポリアミック酸を脱水閉環させることによって行われる。
【００４２】
加熱によるイミド化処理は、通常、３００℃以下、好ましくは２００〜２８０℃で行われる。この加熱処理温度が３００℃を超えると、熱分解反応が起こってしまう場合がある。
【００４３】
イミド化処理を、交互重合体型ポリアミック酸の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加して行う場合に、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、反応に供するポリアミック酸１ｇに対して２〜４ミリリットルであることが好ましい。
【００４４】
イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、例えば使用する脱水剤３ミリリットルに対して０．５〜１．５ミリリットルであることが好ましい。
このイミド化処理に用いられる有機溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒など挙げることができ、また、このイミド化処理の脱水閉環の反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃とされる。
【００４５】
以上の製造方法によれば、特定のスピロニ酸無水物の分子内において、反応性の異なる７員環構造を有する酸無水物基と５員環構造を有する酸無水物基に、互いに異なるジアミン化合物を順次に反応させることによって位置特異的に導入し、縮合重合することで二種のジアミン化合物に由来する成分が交互に配列された交互共重合体の構成を有する交互重合体型ポリアミック酸を得、この交互重合体型ポリアミック酸をイミド化処理することにより、簡便に、交互重合体型ポリイミドを得ることができる。
【００４６】
交互重合体型ポリイミドは、例えば、光学分割用分離膜、光学分割のための高速液体クロマトグラフィー用カラム、電気絶縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好適に用いることができる可能性がある。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下に示す例中の生成物の特性の記述における「 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル」および「¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル」は、それぞれプロトン核磁気共鳴スペクトルおよび炭素数１３核磁共鳴スペクトルを表し、「ＩＲ」は赤外線吸収スペクトルを表す。
【００４８】
〔合成例１：特定のスピロ二酸無水物の合成〕
無水イタコン酸３２０ｇ（２．８６モル）をベンゼン４００ミリリットルに溶かし、これにシクロペンタジエン４００ミリリットル（４．８７モル）を少しづつ加えた。５時間の還流の後、混合液をろ過し、ろ液を濃縮してドライアイス−メタノールからなる冷却媒体で冷却したところ、レモン色の塊状物が得られた。この塊状物を細かく砕いてヘキサン２０００ミリリットルで洗浄して３０℃で真空乾燥を一晩行い、収率９６％で付加物▲１▼４８４ｇを白色粉末として得た。この付加物▲１▼は、下記構造式（ａ）で表されるエキソ体と下記構造式（ｂ）で表されるエンド体の１：４の混合物であった。
【００４９】
【化１７】

【００５０】
６０％硝酸３００ミリリットルにバナジン酸アンモニウムを１．５１２ｇ加え、６０℃で３０分間攪拌したところ、バナジン酸アンモニウムが溶けて淡黄色溶液となった。これに、得られた付加物▲１▼６４ｇを１０分間隔で３ｇづつ添加した。添加した後、２．５時間激しく攪拌した。反応により発生したＮＯ_X は水酸化ナトリウム水溶液に通じて吸収処理した。一晩室温で放置すると白い粉末状の固体が得られ、これをガラスフィルターを用いてろ過した。ろ液を冷蔵庫で冷却したところ、さらに沈殿物が得られた。上記固体と沈殿物を合わせて減圧乾燥し、収率３０％で下記の構造式（ｃ）で表されるテトラカルボン酸▲２▼２８．１ｇを白色固体として得た。
【００５１】
【化１８】

【００５２】
無水酢酸１００ｇ（０．９８０モル）と得られたテトラカルボン酸▲２▼２０．９ｇをトルエン１６１ミリリットルに加え、４時間加熱還流を行った。一晩放置して析出した結晶をろ取した。トルエンと無水酢酸を７：５の比率で混合した溶液で再結晶を行い、収率４６％で下記の構造式（ｄ）で表される特定のスピロ二酸無水物９．００ｇを白色固体として得た。この物質の分析結果を下記に示す。
【００５３】
【化１９】

【００５４】
（１） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ₆ ）；δ＝３．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，７Ｈｚ），３．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ），３．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ），２．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１５Ｈｚ），２．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１，１３Ｈｚ），２．５９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４，４，１３Ｈｚ），２．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１，１５Ｈｚ）．
（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ₆ ）；δ＝１７６．６，１６９．５，１６９．３，１６７．１，５１．４，５１．０，４３．０，４０．５，３９．０，３１．０．
（３）ＭＳ（ＣＩ，ｉｓｏｂｕｔａｎｅ，ｍ／ｚ）；２２５（ＭＨ⁺ ）
（４）Ｍｐ ２０８．９℃（ＤＳＣ）
（５）ＩＲ（ＫＢｒ）；１８６７，１８２１，１７７５ｃｍ^-1
Ｃ₁₀Ｈ₈ Ｏ₆ について、理論値は右記のように計算される：Ｃ，５３．５８％：Ｈ，３．６０％．
実測値は右記の通りである：Ｃ，５３．６５％；Ｈ，３．８３％．
【００５５】
〔実施例１〕
２口フラスコ内に、合成例１で得られた特定のスピロ二酸無水物０．６７２１ｇ（３．０００ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇに溶解させ、第１のジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン０．１６２１ｇ（１．５００ミリモル）を加え、アルゴンの雰囲気下において０℃で６０分間攪拌した。その後、第２のジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．３００６ｇ（１．５００ミリモル）を加え、アルゴンの雰囲気下において室温で２４時間攪拌した。この反応系をアセトン中に注いで沈殿させて得られた白色固体を、６０℃で真空下にて２４時間乾燥させることにより、透明なポリマーを得た。得られた反応生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図１に示す結果が得られ、交互重合体型ポリアミック酸であることが確認された。 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６（溶媒）である。（以下において同じ。）
【００５６】
得られた交互重合体型ポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、脱水剤として無水酢酸３ミリリットルと、イミド化触媒としてピリジン１ミリリットルとをアルゴンガス雰囲気中にて１３０℃で５時間加熱攪拌した。この反応系を室温まで冷却した後、水中に注いで沈殿させて得られた白色固体を、１１０℃で真空下にて２４時間乾燥させることにより、固有粘度０．３２ｄＬ／ｇ、ガラス転位温度２７５℃、分解温度４１１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７の透明なポリマーを得た。
得られたポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図２に示す結果が得られ、下記構造式（イ）で表される繰り返し単位よりなる交互重合体型ポリイミドであることが確認された。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
〔実施例２〕
実施例１において、第１のジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、第２のジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、交互重合体型ポリアミック酸を得、さらに実施例１と同様にして、下記構造式（ロ）で表される交互重合体型ポリイミドを得た。
【００５９】
この交互重合体型ポリイミドは、固有粘度０．２８ｄＬ／ｇ、ガラス転位温度２９０℃、分解温度４０４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２の透明なポリマーであった。
得られた交互重合体型ポリアミック酸の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、得られた交互重合体型ポリイミドの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００６０】
【化２１】

【００６１】
〔比較例１〕
実施例１においては順次に添加したｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、同時に添加し、アルゴンの雰囲気下において室温で２４時間攪拌したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらに実施例１と同様にして、下記構造式（ハ）で表されるポリイミドを得た。
【００６２】
このポリイミドは、固有粘度０．２８ｄＬ／ｇ、ガラス転位温度３０３℃、分解温度３９４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０の透明なポリマーであった。
得られたポリアミック酸とポリイミドの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、それぞれ図５および図６に示す結果が得られた。ポリアミック酸の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、このポリマーは頭−頭結合型の、定序性を持つが交互性のない共重合体であることが確認された。
【００６３】
【化２２】

【００６４】
実施例１および実施例２に係る交互重合体型ポリイミドは、電気絶縁材としてフィルム単体、耐熱性被覆膜や表面保護膜として各種基材（補強基材、ＩＴＯ付ガラス基板など）に塗布されたフィルム、液晶配向膜形成剤としてシリカゲル粒子などへのコート材、粒子単体などとして用いることができることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の交互重合体型ポリイミドは、繰り返し単位内にキラルなスピロ構造を有し、異なる機能性基を交互に配列した構成を持つことができる。
本発明の交互重合体型ポリイミドの製造方法によれば、特定のスピロ二酸無水物を用いることにより、交互重合体型ポリイミドを容易に製造することができ、光学活性を有する特定のスピロ二酸無水物を用いることにより、光学活性を有する交互重合体型ポリイミドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた交互重合体型ポリアミック酸の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた交互重合体型ポリイミドの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られた交互重合体型ポリアミック酸の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた交互重合体型ポリイミドの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】比較例で得られたポリアミック酸の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】比較例で得られたポリイミドの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (3)

1. 下記構造式（イ）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とする交互重合体型ポリイミド。
   

   

   （式中、ｎは繰り返し数であって２以上の整数である。）
2. 下記構造式（ロ）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とする交互重合体型ポリイミド。
   

   

   （式中、ｎは繰り返し数であって２以上の整数である。）
3. 下記一般式（５）で表されるスピロ二酸無水物に対して０．５モル当量の下記一般式（６）で表される第１のジアミン化合物を反応させ、次いで、０．５モル当量の下記一般式（７）で表される第２のジアミン化合物を反応させて交互重合体型ポリアミック酸を得る工程を含むことを特徴とする、交互重合体型ポリイミドの製造方法。
   

   

   【化４】
   一般式（６）
   Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂
   （式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
   【化５】
   一般式（７）
   Ｈ₂ Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂
   （式中、Ｙは、上記一般式（６）中のＸと異なる２価の有機基を示す。）

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