JPS62258339A

JPS62258339A - 新規なメタ−タ−フエニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法

Info

Publication number: JPS62258339A
Application number: JP10037986A
Authority: JP
Inventors: Noburu Kikuchi; 宣菊地; Toshiyuki Fujita; 藤田　利之; Takayuki Saito; 斉藤　高之
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1987-11-10
Also published as: JPH0329779B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なメタ−４１７ｆｔターフエニルテトラ
カルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族テトラカルボン酸又はそのジ無水物として
は、ピロメリット酸又はそのジ無水物、ベンゾフェノン
テトラカルポン酸又はそのジ無水物が知られておシ、主
にポリイミド樹脂の原料として知られている。

また、ターフェニルテトラカルボン酸としては、西独特
許公開筒２，１００，３９１号公報、英国特許第１．３
３８，９３２号明細書及び米国特許第３，８９１，６３
３号明細書に記載されている式〔Ｉ〕で示されるパラ−
ターフェニル−２，３，２″、３“−テトラカルボン酸
−２，３：２”、３“−ジ無水物が知られている。

式〔■〕で示されるテトラカルボン酸ジ無水物は１次の
反応式〔■〕で示される経路で合成される化合物である
。

すなわち、１．４−ビス（α−フラノ）ベンゼンと無水
マレイン酸２分子とのディールスアルダー反応によって
中間体化合物を得、さらにこれを濃硫酸あるいはポリリ
ン酸によって脱水してテトラカルボン酸ジ無水物とする
方法で、反応の性質上、酸無水物基の位置は２，３−位
及び２”、３“−位である。

この式〔■〕で示される化合物は、エポキシ樹脂あるい
はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の架橋剤として用
いられるものである。

また、メターターフェニルテトラカルボン酸トしては、
わずかにフランス特許第１，５５６，１５９号明細書（
ケミカルアブストラクト第７１巻４９６０９　ｋ　）に
報告されているだけであり、その合成方法は次の反応式
１：ＩＩ［）Ｋよって示される。

Ｎ。

（テトラカルボン酸ジ無水物）＋Ｓｏ２＋ＨＣ２［ＩＩ
［Ｊすなわち、銅を触媒として、メタ−ベンゼンジスル
ホニルクロライドと過剰の無水フタル酸とを無水フタル
酸リフラックスの条件下に亜硫酸ガスと塩化水素ガスと
を発生させながら反応せしめてメタ−ターフェニルテト
ラカルボン酸ジ無水物とするものであり、得られた化合
物の融点は１３０〜１６５Ｃであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来知られている芳香族テトラカルボン酸ジ無水物とジ
アミン化合物１例えば、ジアミノジフェニルエーテル、
ジアミノジフェニルメタン等から得られるポリイミド樹
脂は、耐熱性の樹脂として知られているが、最近の技術
の進歩に伴ない、一層の耐熱化が望まれている。

また、前記式ＣＩ）で示されるパラ−ターフェニルテト
ラカルボン酸ジ無水物はエポキシ樹脂又はフェノール樹
脂の架橋剤として知られている。

しかし、該パラ−ターフェニルテトラカルボン酸ジ無水
物は、２，３−位及び２　／／　、　　３　／／−位に
酸無水物基を有することから、これを原料として合成さ
れるポリイミド樹脂は、高分子量化が困難であり、従っ
て耐熱性も不十分である。

また、前記のメタ−ターフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物は、その合成反応の性質上、酸無水物基の位置が不
明であり、しかも得られた化合物の融点が１３０〜１６
５Ｃと幅広いことから、酸無水物基の位置が異なる種々
の化合物の混合物であり、このようなテトラカルボン酸
ジ無水物をポリイミド樹脂の原料とした場合、低分子量
のポリイミド樹脂しか得られず、耐熱性が不充分である
。

本発明は、このような問題点を解決するために、新規な
ターフェニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びに
これらの製造法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

第１の発明は、メタ−タ−フエニル−３，４゜３“、４
“−テトラカルボン酸又はそのジ無水物に関する。

メタ−タ−フエニル−３、４，−ａ　／／　、　　４　
／／−テトラカルボン酸は次の式〔ｌＶ）で表わされる
化合物である。

また、このジ無水物であるメタ−タ−フエニル−３，４
，３“、４“−テトラカルボン酸−３゜４：３″、４“
−ジ無水物は次の式〔ｖ〕で表わされる化合物である。

はそのジ無水物はカルボキシル基又は酸無水物基の位置
が３，４−位及び３“、４“−位でメタ−ターフェニル
の両端に位置していることから、ジアミン化合物との反
応でポリアミド酸及びさらに脱水してポリイミド樹脂と
した際に、分子鎖が伸展した直線状の構造となり、分子
量が大きい優れた耐熱性のポリイミド樹脂を与えること
ができる。

また、本発明に係るメタ−ターフェニルテトラカルボン
酸又はそのジ無水物は、下記実施例から明らかなように
、それぞれ、単一化合物である。

第２の発明は、第１の発明に係る化合物の製造法に関す
る。

すなわち、第２の発明は、３，４．３“、４″−テトラ
メチルーメタータフェニルを酸化すること又はこの後、
さらに脱水閉環反応することを特徴とするメタ−タ−フ
エニル−３，４，３“、４“−テトラカルボン酸又はそ
のジ無水物の製造法に関する。

上記３，４．３″，４″−テトラメチル−メタ−ターフ
エニルは、４−ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤ
ール試薬とメターンハロゲノベンゼンをダブルクロスカ
ップリング反応させることにより得ることができる。

以下に、製造法について詳しく説明する。

本発明に係るメタ−ターフェニルテトラカルボン酸およ
びそのジ無水物は次式〔■〕で示される反応によって製
造することができる。

ＯＯ（ここで、Ｘ＋及びＸ２は塩素、臭素又はヨウ素を表わ
す）すなわち、４−ノ・ロゲノーオルトーキンレンを常
法に従って金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール
試薬としたのち、これにメタ−ジノ・ロゲノベンゼンと
ニッケル金属錯体触媒を加えて、ダブルクロスカップリ
ング反応によって３．４．３”。

４″−テトラメチル−メタ−ターフエニルとする。

得られた中間体である３、４．３“、４″−テト二ｌえ
・＋、　　Ｊｌ）　−Ｊ　”’７〒−！しル；爪グ・７
ゼソ隔作硝酸、あるいは液相空気酸化によってメタ−タ
ーフェニル３．　４．　３／／　、　　４／／−テトラ
カルボン酸とし、この後、加熱あるいは無水酢酸によっ
てメタ−ターフェニル３，４．３“、４〃−テトラカル
ボン酸−３，４，ａ／／　、、ｉ／／−ジ無水物とする
。

また、３．４．　３／／　、　　４／／−テトラメチル
−メタ−ターフェニルを気相酸化すれば直接、ジ無水物
を得ることができる。

この方法をさらに詳細に説明する。

４−ハロゲノ−オルト−キシレンとしては、４−ヨード
ーオルトーキンシン。４−プロモーオルト−キシレン等
がある。

４−ハロゲノ−オルト−キシレンをグリニヤール試薬と
する方法は、４−ハロゲノ−オルトーキ／レン１，０モ
ルに対して１．０グラム原子以上の金属マグネ／ラムを
用いてグリニヤール試薬とする。

金属マグネシウムが１．０グラム原子未満の場合。

未反応の４−ハロゲノ−オルト−キンレノが残存し、次
のカップリング反応の際に４−ハロゲノ−オルト−キシ
レンのグリニヤール試薬と４−ハロゲノーオルトーキシ
レンが反応して、テトラメチル−ピフェニルが生成する
ので好ましくない。グリニヤール試薬とする際の反応温
度はＯＣ以上で溶媒のりスラックス温度以下で行ない１
反応時間は１〜１０時間である。

反応に用いた金属マグネシウムの量が４−ノ１０ゲノー
オルトーキシレン１．０モルに対しテ、　　１．０グラ
ム原子を越える場合、未反応の金属マグネシウムが残る
が、これは濾過して除く。このときに１吏用される溶媒
としてはエチルエーテル、テトラヒドロフラン等がある
。

メタ−ジハロゲノベンゼンとしては、メタ−ジブロモベ
ンゼン、メタージクロロベンゼン等カアリ、これらのう
ちメタ−ジクロロベンゼンを使用するとダブルクロスカ
ップリング反応の収率がより高くなる。メタ−ジハロゲ
ノベンゼンの使用量は、４−ハロゲノ−オルト−キシレ
ンのグリニヤール試薬１．０モルに対して％０．５モル
用いる。

０．５モル未満の場合１反応の終了後グリニヤール試薬
が残存し、これが次の水洗時に加水分解されオルト−キ
シレンとなるだけで反応を妨害することはないが、収率
が低下する。また、０．５モルを越える場合、ポリ−パ
ラ−フェニレンの副生物が多くなシ好ましくない。

ニッケル金属錯体触媒としては、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル、゛ジブロモビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル、ショートビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル、ジクロロＣ１，２−ビス（
ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル、ジブロモ〔
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケ
ル、ジクロロ［：１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ
）フロパンクニッケル、ジブロモ［１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケルｗがｓる。

ニッケル金属錯体触媒は、グリニヤール試薬の４−ハロ
ゲノ−オルト−キシレン成分換算量に対して０．１〜１
．０重量％用いるのが好ましい。

ダブルクロスカップリング反応は、２０〜６０Ｃで行な
うのが好ましく１反応時間は通常１〜５時間である。反
応温度が低い場合は反応時間が長くなるだけで、本質的
問題とはならないが１反応源度が６０Ｃを越えて高い場
合、ポリ−フェニレンなどの高沸点成分あるいはテトラ
メチル−ピフェニルなどの副生物が多くなりやすい。

反応が終了した後、水洗によってマグネ７ウム塩を除く
。中間体３，４．３“、４″−テトラメチル−メタ−タ
ーフエニルは必要に応じてエタノール等による洗浄を行
ない精製することができる。

中間体３，４．３“、４″−テトラメチル−メタ−ター
フエニルを酸化して本発明に係るメタ−ターフェニル３
，４．３“、４“−テトラカルボン酸を得ることができ
る。

過マンガン酸塩を用いて酸化する場合について次に説明
する。

過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム等が使
用される。用いる溶媒は、水とピリジンの混合液で、そ
の重量比率は水１．０に対してピリジン０．５〜２．０
であるのが好ましい。この溶液１００ｇに対して３．　
４．　３／／　、　　４／／−テトラメチル−メタ−タ
ーフェニルを５〜１５ｇ加え、これに過マンガン酸カリ
ウムを１２倍モル徐々に加える。１２倍モル未満では酸
化反応が完結しない。

反応温度は５００以上でリフラックス温度（９３Ｃ）以
下で行ない、反応時間は通常５〜１０時間である。この
反応で過マンガン酸カリウムは溶媒に不溶の酸化マンガ
ンとなるので、これを濾過して除く。濾液中にはメタ−
タ−フエニル−３，４゜３１／、４“−テトラカルボン
酸がカリウム塩として溶解しているので濃塩酸で酸析処
理をするが、濾液中にはピリジンが含まれるのでロータ
リーエバポレーターでピリジンを留去したのち酸析する
。

濃塩酸を加える量は溶液のｐＨが１になるまで行ナイ、
白色のメタ−タ−フエニル−３，４，３“。

４“−テトラカルボン酸結晶を得る。この時、水溶液か
ら析出させるため、メタ−タ−フエニル−３，４，３”
　、４“−テトラカルボン酸は２分子の結晶水を有する
化合物となっている。

このようにして得られたメタ−タ−フエニル−３，４，
３“、４“−テトラカルボン酸を、１２０〜２５０Ｃで
５〜５０ｍ＋＋Ｈｇの減圧下で１〜２４時間加熱する方
法、上記メタ−タ−フエニル−３゜４，３／／　、４／
／−テトラカルボン酸１ｇに対して３０〜６０ｇの無水
酢酸を加え０．５〜２時間加熱還流させた後、熱濾過し
再結晶する方法等によシ。

メタ−タ−フエニル−３，４，３“、４“−テトラカル
ボン酸−３，４：３″、４“−ジ無水物とすることがで
きる。

本発明に係るメタ−タ−フエニル−３，４，３“。

４“−テトラカルボン酸又はそのジ無水物は、ポリイミ
ド樹脂その他の樹脂の原料、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂等の硬化剤等として有用である。

〔実施例〕

以下１％は重量％を意味する。

実施例１（１）グリニヤール試薬の製造アリーン冷却器、滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた２を四つロフラスコをアルゴンガス雰囲気下で十
分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水したテトラヒ
ドロフラン１００ｍｔ、金属マグネシウム９．７２　ｇ
及びプロモーオルト−キシレン（アルドリッチ社！、４
−プロモーオルト−キシレン７５チ及び３−プロモーオ
ルト−キシレン２５％混合物）１０．０ｇを加えた。反
応液かにとり始めて、グリニヤール試薬が生成し始めた
とき１滴下ロートから上記と同一のプロモーオルトキシ
レン６４．０ｇとテトラヒドロフラン１００ｍ４の混合
液を１時間かけて滴下した。この間、発熱反応であるの
で水浴で冷却しながら反応温度を４０Ｃに保った。滴下
終了後も金属マグネシウムが残っているので、オイルパ
スで加熱し、温度４０Ｃの！ま５時間攪拌し、金属マグ
ネシウムを完全に反応させグリニヤール試薬とした。

（２）３，４．３”　、４〃−テトラメチル−メタ−タ
ーフェニルの製造次に、フラスコにジクロロ（１，２−ビス（ジフェニル
ホスフ′イノ）エタン〕ニッケル触媒０．３７ｇ（プロ
モーオルトキシレンの０．５％）を加え。

滴下ロートからメタ−ジクロロベンゼン２９．４ｇ（０
，２００モル）をテトラヒドロフラン８５ｍｔに溶解さ
せた溶液を１時間かけて滴下した。この間反応温度を３
５Ｃに保った。滴下終了後、さらに１時間３５Ｃに保っ
たまま攪拌を続け、ダブルクロスカップリング反応を完
結させた。

反応終了液にトルエン３００　ｍｌを加え攪拌しながら
、イオン交換水１５０ｍＡを１時間かけて徐々に加えた
。下層の水層を分液ロートで除去したのち、上層のトル
エン層をロータリーエバポレータでドライアップした。

放冷後析出した結晶を取出し、エタノールで結晶を３回
洗浄したのち減圧乾燥したところ、２４．４ｇの無色の
板状結晶を得た。

この結晶の融点は７２〜７３’Ｑであり、第１図にプロ
トン核磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）スペクトル及び第２図
に炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの分析
結果を示す。第１図において、２．２９ｐｐｍと２．３
２ｐｐｍのメチル基プロトンに基づく吸収と７．１７〜
７．７６ｐｐｍのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積
分強度比は、前者：後者が１８０：１５０（＝１２：１
０）であり、理論値とよく一致している。第２図におい
て、１２本のピークしか出現しないことから得られた化
合物（理論炭素数２２）はターフェニルの中央のベンゼ
ン環に対し対称構造であることがわかる。しかも１式〔
■〕■ で示される化合物の炭素番号■〜Ｏのベンゼン環炭素の
ザビツキー（３ａｖｉｔｚｋｙ　）則によるベンゼン環
炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第２図中
に吸収１〜１０が出現している。

以上より、上記結晶が３．４．３″、４″−テトラメチ
ル−メタ−ターフエニルであることを確認した。

（３）メタ−タ−フエニル−３，４，３／／　、　　４
／／−テトラカルボン酸の製造次いで　３．　４．　３／／　、　　４／／−テトラメ
チル−メタ−ターフェニル１４．３ｇＦ５０ミリモル）
、ピリジン２００ｇ及びイオン交換水２００ｇをアリー
ン冷却管、温度計及び攪拌装置を取付けた１を四つロフ
ラスコに仕込み、フラスコ内を８００に加熱し、過マン
ガン酸カリウム１１０．７ｇ（７００ミリモル）を３時
間かかつて徐々に加え、その後さらに５時間、８０Ｃに
保持して攪拌を続けた。

反応で生成した酸化マンガンの沈殿を濾過で除去し、濾
液中のどリジンをロータリエバポレーターで留去した後
、３６チ塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出し
た。この時の溶液のｐ）（は１であった。濾過・水洗を
２回繰り返したのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶８．
９ｇを得た。

この結晶の融点は２９６〜２９８Ｃであった。

この結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

この結晶０．４ｇに対してメタノール５０ｍｔ及び９７
％硫酸２ｍｔを加え、８時間リフラックスし。

上記結晶のメチルエステル化を行なった。得られたメチ
ルエステル化物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果を第４
図に示す。第４図において、３．９１ｐｐｍと３．９４
　ｐｐｍのメチル基プロトンに基づく吸収と７．５５〜
７．９５ｐｐｍのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積
分強度比は、前者：後者が１７５：　１４７　（＝１２
　：　１０．０８）であシ、理論値（式ＣＩＶＩの化合
物のメチルエステル化物）とよく一致した。

また、上記結晶を元素分析した結果は次のとおりであっ
た。

実測値　　炭素：５９．６５％、水素：　４．１６チ理
論値　　炭素：６５．０３％、水素：　３．４７チ（た
だし、理論値は１式〔■〕の化合物として求めた値）元素分析の結果、実測値と理論値が異なるので。

上記結晶を、５Ｃ／分の昇温速度で、示差熱天秤分析を
行なったところ、１６０Ｃ，２３０Ｃ及び３１０Ｃに吸
熱ピークがあった。１６０Ｃ及び２３０Ｃで合計１７重
量％の重量減少が認められた。３１０１：’における吸
熱ピークは融点によるものであるが、１６０Ｃ及び２３
０Ｃの吸熱ピークは脱水によるものである。メタ−タ−
フエニル−３，４，３７，４“−テトラカルボン酸が示
差熱天秤分析中の加熱によって脱水間ｍｔ−起して対応
する酸無水物になっただけであれば重量減少は９チであ
る。このことから得られた結晶には結晶水を有すると考
えられ、上記元素分析の実測値は。

式ＣＩＶＩの化合物に２分子の結晶水が水和した時の元
素分析の理論値炭素５９．７３％、水素４゜１０チにき
わめてよく一致する。

以上より、上記結晶が１式（ｆ’／］で示されるメタ−
タ−フエニル−３，４，３”、４“−テトラカルボン酸
であって結晶水を２分子有するものであることを確認し
た。

（４）メタ−タ−フエニル−３，４，３“、４″−テト
ラカルボン酸−３，４：３“、４“−ジ無水物の製造次いで、上記結晶ｓ、　ｏ　ｏ　ｇを１００ｍｔなすフ
ラスコに入れ、真空ポンプで容器内を２０＋ｍＨｇとし
、１８０ｔ：’の油浴に１５時間浸漬し、脱水閉環を行
なった。こうして７．２９　ｇの淡かっ色粉末状結晶を
得た。この粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及びＩＨ
−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ第５図及び第６図に示
す。

この結晶の融点は２９６〜２９８Ｃでアシ、元素分析の
結果、炭素７Ｌ１７％、水素２．７９％であり、理論値
（式〔ｖ〕の化合物）の炭素７１．３６％。

水素λ７２チによく一致し、メタ−タ−フエニル−３，
４，３“、４”−テトラカルボン酸−３゜４：３“、４
“−ジ無水物であることを確認した。

応用例実施例１で得られたメタ−タ−フエニル−３゜４．３“
、４“−テトラカルボン酸−３，４：３“。

４“−ジ無水物１０．０ｇ（２７，０ミリモル）、４゜
４′−ジアミノジフェニルエーテル５．４１ｇ（２７，
０ミリモル）および反応溶媒としてＮ−メチルピロリド
ン８７．３　ｇを攪拌装置の付いた２００ｍｔの三つロ
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で２５Ｃの温度で８時
間攪拌を行ない、ポリアミド酸フェス（不揮発分１５重
量係）とした。なお反応途中、ポリアミド酸フェスの最
大粘度は３ボイズ（２５Ｃ測定）であった。

得られたポリアミド酸フェスをガラス板上に流延し、熱
風恒温槽中で、１５０ｔ？１時間および３５０Ｃ１時間
の加熱処理を行ない、反応溶媒を除くとともに、脱水反
応によりポリアミド酸をポリイミド化させ、厚さ４０μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムを空気中４６０Ｃの条件下に３
０分間放置したのちの減量は３．２重量％であり、熱天
秤分析（昇温速度１０Ｃ／分）による減量開始温度は４
６４Ｃであった。

比較応用例ピロメリット酸ジ無水物８．０ｇ（３６，７ミリモ／ｌ
／）、４．４’　−）アミノンフェニルエーテル７．３
４ｇ（３６，７ミリモル）及びＮ−メチルピロリトノ８
６．９ｇを応用例と同様に反応させ、不揮発分１５重量
％のポリアミド酸フェスを合成した。

この時、反応途中のポリアミド酸フェスの最大粘度は３
，０００ポイズ（２５Ｃ測定）であった。

得られたポリアミド酸フェスから応用例と同様にしてポ
リイミドフィルムを得、このフィルムの耐熱性を測定し
たところ、空気中４６０Ｃ３０分間放置後の減量は３．
５重量％であり、熱天秤分析（昇温速度１０Ｃ／分）に
よる減量開始温度は４６０Ｃであった。

し発明の効果〕本発明に係るメタ−タ−フエニル−３，４，３″。

４“−テトラカルボン酸又はそのジ無水物は新規化合物
であり、ポリイミド樹脂等の原料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における中間体である３、４゜３　Ｉ
Ｉ　、　　４　′／−テトラメチルーメターターフェニ
ルの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第２図は３．　４．３″
。４″−テトラメチル−メタ−ターフェニルの１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ，スペクトル、第３図はメタ−タ−フエニル−３，
４，３“、４″−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペク
トル、第４図はメターターフエニ／Ｌ’−３，４，３″
、４“−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの’Ｈ
ＮＭＲスペクトル、第５図はメタ−タ−フエニル−３，
４，３／／　、４′／−テトラカルボン酸−３，４、ａ
　／／　、　　４　／／−ジ無水物の赤外線吸収スペク
トル及び第６図はメタ−タ−フエニル−３，４，３／／
　、４／／−テトラカルボン酸−３，４，３“、４“−
ジ無水物のｌ）（−ＮＭＲスペクトルを示す。手続補正書（自発）１１１０６１年Ｏｎ２３　　Ｂ ■、事件の表示昭和６１年特許願第１００３７９号又はそのジ無水物並びにこれらの製造法３、補正をする
者・１【件との関停　　　　　　特許出願人名　称　ｆ４
４５）日立化成工業株式会社５、補正の対象（１）第２０頁第１２〜１３行目に。「１６０℃、２３０℃及び３１０℃」とあるのを。「２１１℃及び２９８℃」と訂正します。（２）第２０頁第１３〜１４行目に。「１６０℃及び２３０℃で合計」とあるのを。「２１１℃で」と訂正します。（３）第２０頁第１５行目に。「３１０℃」とあるのを。「２９８℃」と訂正します。（４）第２０頁第１６行目に。「１６０℃及び２３０℃」とあるのを。「２１１℃」と訂正します。以上

Claims

【特許請求の範囲】１、メタ−タ−フエニル−３，４，３″，４″−テトラ
カルボン酸又はそのジ無水物。２、３，４，３″，４″−テトラメチル−メタ−ターフ
エニルを酸化すること又はこの後、さらに脱水閉環反応
することを特徴とするメタ−ターフエニル−３，４，３
″，４″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物の製造法
。３、３，４．３″、４″−テトラメチル−メタ−ターフ
エニルが４−ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤー
ル試薬とメタ−ジハロゲノベンゼンをダブルクロスカッ
プリング反応させて得られるものである特許請求の範囲
第２項記載のメタ−ターフエニル−３，４，３″、４″
−テトラカルボン酸又はそのジ無水物の製造法。４、メタ−ジハロゲノベンゼンがメタ−ジクロロベンゼ
ンである特許請求の範囲第３項記載のメタ−ターフエニ
ル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸又はそのジ
無水物の製造法。