JP2638981B2 - 芳香族ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステル樹脂の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリエステル樹脂の製造方法に関す
る。
る。
（従来の技術） 従来、芳香族ポリエステル樹脂は、優れた耐熱性と高
強度，高弾性率を有し、広く工業材料として使用されて
きた。その製造法としては、芳香族ジオールと芳香族ジ
カルボン酸クロリド、芳香族ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸エステル、芳香族ジオール酢酸エステルと芳香族ジ
カルボン酸等の組み合せを、有機溶媒中で重縮合させる
方法が知られている。
強度，高弾性率を有し、広く工業材料として使用されて
きた。その製造法としては、芳香族ジオールと芳香族ジ
カルボン酸クロリド、芳香族ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸エステル、芳香族ジオール酢酸エステルと芳香族ジ
カルボン酸等の組み合せを、有機溶媒中で重縮合させる
方法が知られている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながらかかる方法によれば、芳香族ジカルボン
酸クロリドが不安なため取扱い上、難点があり、かつ高
価なため得られるポリエステル樹脂が高価になる問題
や、エステル交換反応に高温が必要である等の問題があ
った。
酸クロリドが不安なため取扱い上、難点があり、かつ高
価なため得られるポリエステル樹脂が高価になる問題
や、エステル交換反応に高温が必要である等の問題があ
った。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは安定で取扱いやすく、かつ安価な原料を
使用する芳香族ポリエステル樹脂の製造法を確立すべく
鋭意努力し、本発明を完成した。
使用する芳香族ポリエステル樹脂の製造法を確立すべく
鋭意努力し、本発明を完成した。
本発明は、一般式 ｛式中、Ar1は または （ただしＸは−CH2−，−Ｏ−， のごとき基を表わし、あるいはＸを介さずに直接結合し
ていても良い）から選ばれるごとき二価の芳香族基、お
よびAr2は （ただしＸは−CH2−または−Ｏ−のごとき基を表わ
す）から選ばれるごとき二価の芳香族基、ｎは10〜100
の整数｝で表わされる芳香族ポリエステル樹脂を製造す
るにあたり、一般式 HO−Ar1−OH ［II］ ｛式中Ar1は前記と同じ｝で表わされる芳香族ジオール
と、一般式 Br−Ar2−Br ［III］ ｛式中Ar2は前記と同じ｝で表わされる芳香族二臭化物
と一酸化炭素とをパラジウム触媒と有機塩基の存在下に
有機溶媒中で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリ
エステル樹脂の製造方法である。
ていても良い）から選ばれるごとき二価の芳香族基、お
よびAr2は （ただしＸは−CH2−または−Ｏ−のごとき基を表わ
す）から選ばれるごとき二価の芳香族基、ｎは10〜100
の整数｝で表わされる芳香族ポリエステル樹脂を製造す
るにあたり、一般式 HO−Ar1−OH ［II］ ｛式中Ar1は前記と同じ｝で表わされる芳香族ジオール
と、一般式 Br−Ar2−Br ［III］ ｛式中Ar2は前記と同じ｝で表わされる芳香族二臭化物
と一酸化炭素とをパラジウム触媒と有機塩基の存在下に
有機溶媒中で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリ
エステル樹脂の製造方法である。
（発明の構成） 本発明をさらに詳細に説明する。上記一般式［II］で
表わされる芳香族ジオールの代表的な例としては、レゾ
ルシノール，ヒドロキノン,9,9−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル，ビス（４−ヒドキシフェニル）メタン，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン,3−（４−ヒドロキシ
フェニル）−1,1,3−トリメチル−５−インダノール,1,
4−ナフタレンジオール,1,5−ナフタレンジオール,2,6
−ナフタレンジオール,4,4′−ジヒドロキシビフェニル
等のビフェノールをあげることができるが、これら以外
の芳香族ジオールを用いても差し支えない。
表わされる芳香族ジオールの代表的な例としては、レゾ
ルシノール，ヒドロキノン,9,9−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル，ビス（４−ヒドキシフェニル）メタン，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン,3−（４−ヒドロキシ
フェニル）−1,1,3−トリメチル−５−インダノール,1,
4−ナフタレンジオール,1,5−ナフタレンジオール,2,6
−ナフタレンジオール,4,4′−ジヒドロキシビフェニル
等のビフェノールをあげることができるが、これら以外
の芳香族ジオールを用いても差し支えない。
また、上記一般式［III］で表わされる芳香族二臭化
物の代表的な例としては、メタジブロモベンゼン，パラ
ジブロモベンゼン，ビス（３−ブロモフェニル）メタ
ン，ビス（４−ブロモフェニル）メタン,1−ブロモ−３
−（４−ブロモベンジル）ベンゼン，ビス−（３−ブロ
モフェニル）エーテル，ビス−（４−ブロモフェニル）
エーテル,1−ブロモ−３−（４−ブロモフェノキシ）ベ
ンゼン,2,5−ジブロモチオフェン,2,5−ビス（４−ブロ
モフェニル）−3,4−ジフェニルチオフェン等を例示す
ることができるが、これら以外の芳香族二臭化物を用い
ても差し支えない。また、芳香族二臭化物の代わりに芳
香族二ヨウ化物を用いることもできるが芳香族二ヨウ化
物は高価であるため、これを用いることは経済的にみて
得策ではない。
物の代表的な例としては、メタジブロモベンゼン，パラ
ジブロモベンゼン，ビス（３−ブロモフェニル）メタ
ン，ビス（４−ブロモフェニル）メタン,1−ブロモ−３
−（４−ブロモベンジル）ベンゼン，ビス−（３−ブロ
モフェニル）エーテル，ビス−（４−ブロモフェニル）
エーテル,1−ブロモ−３−（４−ブロモフェノキシ）ベ
ンゼン,2,5−ジブロモチオフェン,2,5−ビス（４−ブロ
モフェニル）−3,4−ジフェニルチオフェン等を例示す
ることができるが、これら以外の芳香族二臭化物を用い
ても差し支えない。また、芳香族二臭化物の代わりに芳
香族二ヨウ化物を用いることもできるが芳香族二ヨウ化
物は高価であるため、これを用いることは経済的にみて
得策ではない。
上記有機塩基としては、トリブチルアミン,4−ジメチ
ルアミノピリジン,1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウン
デセン−7,1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］ノネン−5,1,
4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン等をあげることが
できる。
ルアミノピリジン,1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウン
デセン−7,1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］ノネン−5,1,
4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン等をあげることが
できる。
上記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ポリエステル樹
脂は、有機溶媒中、一般式［II］で表わされる芳香族ジ
オールと一般式［III］で表わされる芳香族二臭化物と
一酸化炭素とをパラジウム触媒と有機塩基の存在下に反
応させることにより製造される。使用される有機溶媒の
具体的な例としては、ジメチルホルムアミド，ジメチル
アセトアミド,N−メチル−２−ピロリドン，テトラメチ
ル尿素，ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド系溶
媒、ベンゼン，トルエン，キシレン，ニトロベンゼン，
ベンゾニトリル，クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジ
ブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジ
（メトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶媒、ジメ
チルスルホキシド，ピリジン等があげられる。
脂は、有機溶媒中、一般式［II］で表わされる芳香族ジ
オールと一般式［III］で表わされる芳香族二臭化物と
一酸化炭素とをパラジウム触媒と有機塩基の存在下に反
応させることにより製造される。使用される有機溶媒の
具体的な例としては、ジメチルホルムアミド，ジメチル
アセトアミド,N−メチル−２−ピロリドン，テトラメチ
ル尿素，ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド系溶
媒、ベンゼン，トルエン，キシレン，ニトロベンゼン，
ベンゾニトリル，クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジ
ブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジ
（メトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶媒、ジメ
チルスルホキシド，ピリジン等があげられる。
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、
パラジウムのハロゲン化物，有機酸塩，無機酸塩等が例
示される。具体的には、酢酸パラジウム，塩化パラジウ
ム，臭化パラジウム，ヨウ化パラジウム，硫酸パラジウ
ム、又はこれらパラジウム化合物とホスフィン化合物と
の錯体、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム，ジブロモビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム，ジヨードビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム，ジクロロビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム，ジブロモビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム，ジヨードビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム，クロロフェニルビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム，ブロモフェニルビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム，テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、等が例示される。
パラジウムのハロゲン化物，有機酸塩，無機酸塩等が例
示される。具体的には、酢酸パラジウム，塩化パラジウ
ム，臭化パラジウム，ヨウ化パラジウム，硫酸パラジウ
ム、又はこれらパラジウム化合物とホスフィン化合物と
の錯体、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム，ジブロモビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム，ジヨードビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム，ジクロロビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム，ジブロモビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム，ジヨードビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム，クロロフェニルビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム，ブロモフェニルビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム，テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、等が例示される。
パラジウム触媒の使用量は、芳香族ジオールおよび芳
香族二臭化物の0.01〜10％であるが、好ましくは0.1〜
５％である。また、これらのパラジウム触媒に加えてト
リフェニルホスフィンを添加すると好結果の得られるこ
とが多い。
香族二臭化物の0.01〜10％であるが、好ましくは0.1〜
５％である。また、これらのパラジウム触媒に加えてト
リフェニルホスフィンを添加すると好結果の得られるこ
とが多い。
本発明に用いられる一酸化炭素の使用量は、芳香族ジ
オール，芳香族二臭化物に対し二倍モルであるが、実際
には、過剰量が使用される。
オール，芳香族二臭化物に対し二倍モルであるが、実際
には、過剰量が使用される。
上記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ポリエステル樹
脂を、有機溶媒中、一般式［II］で表わされる芳香族ジ
オールと一般式［III］で表わされる芳香族二臭化物と
一酸化炭素とをパラジウム触媒と有機塩基の存在下に反
応させることにより製造する具体的な方法は、まず、芳
香族ジオール，芳香族二臭化物，パラジウム触媒，有機
塩基を有機溶媒に溶媒後、通常50〜250℃程度、好まし
くは80〜200℃で、一酸化炭素の雰囲気下に攪はんして
反応を行なわせる。反応の進行と共に、反応物の粘度が
上昇して行く。通常、３時間から24時間攪はんを続ける
が、場合によっては、１時間以内に反応が完結すること
もある。反応が終了した反応物は、メタノール，アセト
ン，水などで処理し、芳香族ポリエステル樹脂を単離す
る。
脂を、有機溶媒中、一般式［II］で表わされる芳香族ジ
オールと一般式［III］で表わされる芳香族二臭化物と
一酸化炭素とをパラジウム触媒と有機塩基の存在下に反
応させることにより製造する具体的な方法は、まず、芳
香族ジオール，芳香族二臭化物，パラジウム触媒，有機
塩基を有機溶媒に溶媒後、通常50〜250℃程度、好まし
くは80〜200℃で、一酸化炭素の雰囲気下に攪はんして
反応を行なわせる。反応の進行と共に、反応物の粘度が
上昇して行く。通常、３時間から24時間攪はんを続ける
が、場合によっては、１時間以内に反応が完結すること
もある。反応が終了した反応物は、メタノール，アセト
ン，水などで処理し、芳香族ポリエステル樹脂を単離す
る。
上記一般式［Ｉ］において、ポリマーの重合度ｎを10
〜100としたのは、ｎが10以下ではポリマーとしての十
分な性質が発揮できず、又100以上ではポリマーの溶解
性などに問題が生ずるからである。
〜100としたのは、ｎが10以下ではポリマーとしての十
分な性質が発揮できず、又100以上ではポリマーの溶解
性などに問題が生ずるからである。
（実施例） 以下に実施例により、本発明を詳細に説明する。
実施例１ ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、0.5707g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.1
0mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）
を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素
の雰囲気下、115℃で1.5時間攪はんした。得られた溶液
を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノール
に投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得
た。
mmol）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、0.5707g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.1
0mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）
を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素
の雰囲気下、115℃で1.5時間攪はんした。得られた溶液
を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノール
に投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得
た。
収量、1.1163g（99％） 固有粘度、0.51dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 元素分析：計算値:CH77.32％;H,4.92％ 実測値:C,75.44％;H,4.79％ 実施例２ 1,4−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、0.5707g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で1.5時間攪はんした。得られた溶液を40mlの
クロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 元素分析：計算値:CH77.32％;H,4.92％ 実測値:C,75.44％;H,4.79％ 実施例２ 1,4−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、0.5707g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で1.5時間攪はんした。得られた溶液を40mlの
クロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、0.8928g（100％） 固有粘度、0.32dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例３ 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、0.5707g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で1.5時間攪はんした。得られた溶液を40mlの
クロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例３ 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、0.5707g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で1.5時間攪はんした。得られた溶液を40mlの
クロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、0.8062g（90％） 固有粘度、0.20dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例４ 2.5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1.3658g（2.5mmol）、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、0.5707g（2.5mmol）、1,
8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g
（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホ
スフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼン
に溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.7
時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼン
で希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例４ 2.5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1.3658g（2.5mmol）、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、0.5707g（2.5mmol）、1,
8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g
（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホ
スフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼン
に溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.7
時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼン
で希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、1.6553g（99％） 固有粘度、0.50dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例５ 1,3−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,4
−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、0.5707g（2.5mm
ol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、
0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニ
ルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベン
ゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃
で2.1時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベ
ンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタ
ノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例５ 1,3−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,4
−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、0.5707g（2.5mm
ol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、
0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニ
ルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベン
ゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃
で2.1時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベ
ンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタ
ノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、0.7305g（82％） 固有粘度、0.30dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例６ 2,5−ジブロモチオフェン、0.6049g（2.5mol）、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、0.5707g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で17.5時間攪はんした。得られた溶液を40ml
のクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例６ 2,5−ジブロモチオフェン、0.6049g（2.5mol）、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、0.5707g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で17.5時間攪はんした。得られた溶液を40ml
のクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、0.5512g（61％） 固有粘度、0.18dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例７ ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、レゾルシノール、0.2753g（2.5mmol）、1,8−
ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.
5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィ
ン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解
し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.5時間攪
はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈
し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄
して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例７ ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、レゾルシノール、0.2753g（2.5mmol）、1,8−
ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.
5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィ
ン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解
し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.5時間攪
はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈
し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄
して、ポリエステルを得た。
収量、0.7878g（95％） 固有粘度、0.35dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例８ 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、レゾ
ルシノール、0.2753g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.07
02g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.
20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一
酸化炭素の雰囲気下、115℃で2.6時間攪はんした。得ら
れた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメ
タノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエス
テルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例８ 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、レゾ
ルシノール、0.2753g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.07
02g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.
20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一
酸化炭素の雰囲気下、115℃で2.6時間攪はんした。得ら
れた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメ
タノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエス
テルを得た。
収量、0.4807g（80％） 得られたポリマーは、溶媒に不溶であり、固有粘度の
測定はできなかった。
測定はできなかった。
実施例９ 1,4−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、レゾ
ルシノール、0.2753g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.07
02g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.
20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一
酸化炭素の雰囲気下、115℃で2.6時間攪はんした。得ら
れた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメ
タノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエス
テルを得た。
ルシノール、0.2753g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.07
02g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.
20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一
酸化炭素の雰囲気下、115℃で2.6時間攪はんした。得ら
れた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメ
タノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエス
テルを得た。
収量、0.4242g（71％） 得られたポリマーは、溶媒に不溶であり、固有粘度の
測定はできなかった。
測定はできなかった。
実施例10 1,3−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,4
−ジブロベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、レゾルシノ
ール0.2753g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.1
0mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）
を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素
の雰囲気下、115℃で2.6時間攪はんした。得られた溶液
を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノール
に投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得
た。
−ジブロベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、レゾルシノ
ール0.2753g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.1
0mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）
を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素
の雰囲気下、115℃で2.6時間攪はんした。得られた溶液
を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノール
に投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得
た。
収量、0.4668g（78％） 固有粘度、0.17dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例11 2,5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1.3658g（2.5mmol）、レゾルシノール、0.
2753g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウン
デセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmo
l）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10
mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰
囲気下、115℃で1.5時間攪はんした。得られた溶液を40
mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投
入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例11 2,5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1.3658g（2.5mmol）、レゾルシノール、0.
2753g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウン
デセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmo
l）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10
mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰
囲気下、115℃で1.5時間攪はんした。得られた溶液を40
mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投
入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、1.3628g（99％） 固有粘度、0.39dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例12 ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、0.8760g（2.5mmol、1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.1
0mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）
を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素
の雰囲気下、115℃で1.9時間攪はんした。得られた溶液
を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノール
に投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得
た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例12 ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、0.8760g（2.5mmol、1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.1
0mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）
を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素
の雰囲気下、115℃で1.9時間攪はんした。得られた溶液
を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノール
に投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得
た。
収量、1.4172g（99％） 固有粘度、0.42dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例13 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、9,9−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、0.8760g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で1.8時間攪はんした。得られた溶液を40mlの
クロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例13 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、9,9−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、0.8760g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で1.8時間攪はんした。得られた溶液を40mlの
クロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、1.0981g（91％） 固有粘度、0.18dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例14 1,4−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、9,9−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、0.8760g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で1.8時間攪はんした。得られた溶液を40mlの
クロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例14 1,4−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、9,9−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、0.8760g
（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、ト
リフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのク
ロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気
下、115℃で1.8時間攪はんした。得られた溶液を40mlの
クロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、1.1431g（95％） 固有粘度、0.27dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例15 1,3−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,4
−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、9,9−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、0.8760g（2.5
mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−
７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフ
ェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロ
ベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、11
5℃で2.0時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロ
ベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メ
タノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例15 1,3−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,4
−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、9,9−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、0.8760g（2.5
mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−
７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフ
ェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロ
ベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、11
5℃で2.0時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロ
ベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メ
タノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、1.1118g（93％） 固有粘度、0.23dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例16 2,5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1.3658g（2.5mmol）、9,9−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、0.8760g（2.5mmol）、
1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373
g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホ
スフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼン
に溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.9
時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼン
で希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例16 2,5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1.3658g（2.5mmol）、9,9−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、0.8760g（2.5mmol）、
1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373
g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホ
スフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼン
に溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.9
時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼン
で希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、1.9576g（99％） 固有粘度、0.54dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例17 ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、1,1,3−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−インダノール、0,6709g（2.5mmol）、1,
8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g
（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホ
スフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼン
に溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.6
時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼン
で希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例17 ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、1,1,3−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−インダノール、0,6709g（2.5mmol）、1,
8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g
（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホ
スフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼン
に溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.6
時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼン
で希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、1.1770g（96％） 固有粘度、0.34dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例18 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、1,1,3
−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−
インダノール、0.6709g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシ
クロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.
0702g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g
（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧
の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.8時間攪はんした。
得られた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450ml
のメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリ
エステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例18 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、1,1,3
−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−
インダノール、0.6709g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシ
クロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.
0702g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g
（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧
の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.8時間攪はんした。
得られた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450ml
のメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリ
エステルを得た。
収量、0.7593g（76％） 固有粘度、0.19dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例19 1,4−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、1,1,3
−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−
インダノール、0.6709g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシ
クロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.
0702g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g
（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧
の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.3時間攪はんした。
得られた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450ml
のメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリ
エステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例19 1,4−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、1,1,3
−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−
インダノール、0.6709g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシ
クロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.
0702g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g
（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧
の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.3時間攪はんした。
得られた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450ml
のメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリ
エステルを得た。
収量、0.8353g（84％） 固有粘度、0.23dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例20 1,3−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,4
−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,1,3−ト
リメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−イン
ダノール、0.6709g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ
［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702
g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20
mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸
化炭素の雰囲気下、115℃で2.3時間攪はんした。得られ
た溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタ
ノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステ
ルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例20 1,3−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,4
−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,1,3−ト
リメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−イン
ダノール、0.6709g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ
［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702
g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20
mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸
化炭素の雰囲気下、115℃で2.3時間攪はんした。得られ
た溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタ
ノールに投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステ
ルを得た。
収量、0.8678g（87％） 固有粘度、0.21dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例21 2,5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1.3658g（2.5mmol）、1,1,3−トリメチル
−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノー
ル、0.6709g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.1
0mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）
を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素
の雰囲気下、115℃で1.3時間攪はんした。得られた溶液
を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノール
に投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得
た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例21 2,5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1.3658g（2.5mmol）、1,1,3−トリメチル
−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノー
ル、0.6709g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.1
0mmol）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）
を10mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素
の雰囲気下、115℃で1.3時間攪はんした。得られた溶液
を40mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノール
に投入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得
た。
収量、1.7448g（98％） 固有粘度、0.34dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例22 ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、0.
5055g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウン
デセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmo
l）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10
mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰
囲気下、115℃で1.8時間攪はんした。得られた溶液を40
mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投
入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例22 ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、0.8200g（2.5
mmol）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、0.
5055g（2.5mmol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウン
デセン−７、0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム0.0702g（0.10mmo
l）、トリフェニルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10
mlのクロロベンゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰
囲気下、115℃で1.8時間攪はんした。得られた溶液を40
mlのクロロベンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投
入し、熱メタノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、1.0368g（98％） 固有粘度、0.08dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） 実施例23 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、0.5055g（2.5mm
ol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、
0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニ
ルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベン
ゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃
で1.7時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベ
ンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタ
ノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
lの濃度、30℃で測定） 実施例23 1,3−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、0.5055g（2.5mm
ol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、
0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニ
ルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベン
ゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃
で1.7時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベ
ンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタ
ノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、0.8129g（98％） 得られたポリマーは、溶媒に不溶であり、固有粘度の
測定はできなかった。
測定はできなかった。
実施例24 1,4−ジブロモベンゼン、0.5898g（2.5mmol）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、0.5055g（2.5mm
ol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、
0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニ
ルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベン
ゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃
で2.3時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベ
ンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタ
ノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、0.5055g（2.5mm
ol）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、
0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニ
ルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベン
ゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃
で2.3時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベ
ンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタ
ノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、0.7190g（87％） 得られたポリマーは、溶媒に不溶であり、固有粘度の
測定はできなかった。
測定はできなかった。
実施例25 1,3−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、1,4
−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、0.5055g（2.5mmo
l）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、
0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニ
ルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベン
ゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃
で2.9時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベ
ンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタ
ノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
−ジブロモベンゼン、0.2949g（1.25mmol）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、0.5055g（2.5mmo
l）、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、
0.8373g（5.5mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニ
ルホスフィン0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベン
ゼンに溶解し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃
で2.9時間攪はんした。得られた溶液を40mlのクロロベ
ンゼンで希釈し、450mlのメタノールに投入し、熱メタ
ノールで洗浄して、ポリエステルを得た。
収量、0.7326g（88％） 得られたポリマーは、溶媒に不溶であり、固有粘度の
測定はできなかった。
測定はできなかった。
実施例26 2,5−ビス（４−ブロモフェニル）−3,4−ジフェニル
チオフェン、1,3658g（2.5mmol）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、0.5055g（2.5mmol）、1,8−ジ
アザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5m
mol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン
0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解
し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.3時間攪
はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈
し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄
して、ポリエステルを得た。
チオフェン、1,3658g（2.5mmol）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、0.5055g（2.5mmol）、1,8−ジ
アザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７、0.8373g（5.5m
mol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム0.0702g（0.10mmol）、トリフェニルホスフィン
0.0525g（0.20mmol）を10mlのクロロベンゼンに溶解
し、１気圧の一酸化炭素の雰囲気下、115℃で1.3時間攪
はんした。得られた溶液を40mlのクロロベンゼンで希釈
し、450mlのメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄
して、ポリエステルを得た。
収量、1.5908g（99％） 固有粘度、0.69dl/g（ｏ−クロロフェノール中、0.5g/d
lの濃度、30℃で測定） （発明の効果） 本発明方法によれば、芳香族ジカルボン酸クロリドの
代わりに安定で取扱いが容易で、かつ安価な芳香族二臭
代物を使用するため、原料の精製と重合の段階で操作が
容易となり、加えて芳香族ポリエステル樹脂の安価に製
造することができるため、有用性が高い。
lの濃度、30℃で測定） （発明の効果） 本発明方法によれば、芳香族ジカルボン酸クロリドの
代わりに安定で取扱いが容易で、かつ安価な芳香族二臭
代物を使用するため、原料の精製と重合の段階で操作が
容易となり、加えて芳香族ポリエステル樹脂の安価に製
造することができるため、有用性が高い。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 ｛式中、Ar1およびAr2は二価の芳香族基、ｎは10〜100
の整数｝で表わされる芳香族ポリエステル樹脂を製造す
るにあたり、一般式 HO−Ar1−OH ｛式中Ar1は二価の芳香族基｝で表わされる芳香族ジオ
ールと、一般式 Br−Ar2−Br ｛式中Ar2は二価の芳香族基｝で表わされる芳香族二臭
化物と一酸化炭素とをパラジウム触媒と有機塩基の存在
下に有機溶媒中で反応せしめることを特徴とする芳香族
ポリエステル樹脂の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210590A JP2638981B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 芳香族ポリエステル樹脂の製造方法 |
| KR1019890011513A KR900003240A (ko) | 1988-08-26 | 1989-08-12 | 방향족 폴리에스테르수지의 제조방법 |
| EP19890115707 EP0355840A3 (en) | 1988-08-26 | 1989-08-25 | Method for manufacturing aromatic polyester resin |
| CA000609466A CA1338594C (en) | 1988-08-26 | 1989-08-25 | Method for manufacturing aromatic polyester resin |
| US07/400,143 US4948864A (en) | 1988-08-26 | 1989-08-28 | Catalytic method for manufacturing aromatic polyester resin from aromatic diol, aromatic dibromide and carbon monoxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210590A JP2638981B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 芳香族ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260919A JPH0260919A (ja) | 1990-03-01 |
| JP2638981B2 true JP2638981B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=16591841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63210590A Expired - Fee Related JP2638981B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 芳香族ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948864A (ja) |
| EP (1) | EP0355840A3 (ja) |
| JP (1) | JP2638981B2 (ja) |
| KR (1) | KR900003240A (ja) |
| CA (1) | CA1338594C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5316884A (en) * | 1993-02-22 | 1994-05-31 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing 5-indanol in the binder resin as a comonomer |
| DE69914352T2 (de) | 1998-10-29 | 2004-12-09 | General Electric Co. | Witterungsbeständige blockcopolyestercarbonate und diese enthaltende polymerlegierungen |
| ES2251233T3 (es) | 1998-10-29 | 2006-04-16 | General Electric Company | Copoliestercarbonatos de bloque resistentes a la interperie, procedimientos para su preparacion y mezclas que los contienen. |
| US6689474B2 (en) | 1999-05-18 | 2004-02-10 | General Electric Company | Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom |
| US7790292B2 (en) * | 1999-05-18 | 2010-09-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom |
| US7605221B2 (en) * | 1999-05-18 | 2009-10-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| US6306507B1 (en) | 1999-05-18 | 2001-10-23 | General Electric Company | Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom |
| US6861482B2 (en) | 1999-05-18 | 2005-03-01 | General Electric Company | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| US6664366B2 (en) | 1999-05-18 | 2003-12-16 | General Electric Company | Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom |
| US7169859B2 (en) * | 1999-05-18 | 2007-01-30 | General Electric Company | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| JP4156759B2 (ja) * | 1999-10-20 | 2008-09-24 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成用トナー、２成分現像剤、画像形成方法及び画像形成用トナーの製造方法 |
| US6335415B1 (en) | 2001-01-30 | 2002-01-01 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of a polyester |
| EP1229064B1 (en) * | 2001-01-31 | 2004-06-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of a polyester |
| DE60111345T2 (de) * | 2001-01-31 | 2006-03-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Verfahren zur Herstellung eines Polyesteramids |
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| JPS62190145A (ja) * | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ヒドロキシ芳香族カルボン酸の製造方法 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP63210590A patent/JP2638981B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-12 KR KR1019890011513A patent/KR900003240A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-08-25 EP EP19890115707 patent/EP0355840A3/en not_active Withdrawn
- 1989-08-25 CA CA000609466A patent/CA1338594C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-28 US US07/400,143 patent/US4948864A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0355840A3 (en) | 1991-08-14 |
| US4948864A (en) | 1990-08-14 |
| EP0355840A2 (en) | 1990-02-28 |
| KR900003240A (ko) | 1990-03-26 |
| CA1338594C (en) | 1996-09-10 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |