JP2952412B1 - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化重合法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化重合法Info
- Publication number
- JP2952412B1 JP2952412B1 JP10200727A JP20072798A JP2952412B1 JP 2952412 B1 JP2952412 B1 JP 2952412B1 JP 10200727 A JP10200727 A JP 10200727A JP 20072798 A JP20072798 A JP 20072798A JP 2952412 B1 JP2952412 B1 JP 2952412B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- transition metal
- atom
- hydrocarbon
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 触媒として高価な酵素を必要としない安価
な、芳香族ヒドロキジカルボン酸の酸化重合法を提供す
る。 【解決手段】 酸化電位が９．６０ｅＶ未満である芳香
族ヒドロキシカルボン酸を、遷移金属錯体触媒の存在
下、パーオキサイドを酸化剤として用いて酸化重合する
方法。
な、芳香族ヒドロキジカルボン酸の酸化重合法を提供す
る。 【解決手段】 酸化電位が９．６０ｅＶ未満である芳香
族ヒドロキシカルボン酸を、遷移金属錯体触媒の存在
下、パーオキサイドを酸化剤として用いて酸化重合する
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の酸化重合法に関する。
ルボン酸の酸化重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール等のヒドロキシ基を有する芳
香族化合物の触媒を用いる酸化重合法は数々の方法が知
られており、得られる重合体はエンジニアリングプラス
チック、エポキシ樹脂、フォトレジスト、酸化防止剤等
の幅広い分野に応用されている。しかし、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸は電子吸引性のカルボキシ基が置換して
いるため、酸化電位が高くなり、一般に触媒を用いる酸
化重合が困難であった。
香族化合物の触媒を用いる酸化重合法は数々の方法が知
られており、得られる重合体はエンジニアリングプラス
チック、エポキシ樹脂、フォトレジスト、酸化防止剤等
の幅広い分野に応用されている。しかし、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸は電子吸引性のカルボキシ基が置換して
いるため、酸化電位が高くなり、一般に触媒を用いる酸
化重合が困難であった。
【０００３】特開平９−１０７９８４号公報には、酵素
触媒を用いることにより、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メトキシ安息香酸および４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チル安息香酸を酸化重合する方法が記載されている。し
かしながら、酵素は工業的に利用するには高価であり、
また酵素活性を発現するためには溶媒の種類が制限され
ていた。
触媒を用いることにより、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メトキシ安息香酸および４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チル安息香酸を酸化重合する方法が記載されている。し
かしながら、酵素は工業的に利用するには高価であり、
また酵素活性を発現するためには溶媒の種類が制限され
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒として
高価な酵素を必要としない安価な、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の酸化重合法を提供することをその課題とす
る。
高価な酵素を必要としない安価な、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の酸化重合法を提供することをその課題とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のヒドロキシ
カルボン酸を、遷移金属錯体触媒を用い、パーオキサイ
ドで酸化重合する方法を見出し、本発明を完成するに至
った。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のヒドロキシ
カルボン酸を、遷移金属錯体触媒を用い、パーオキサイ
ドで酸化重合する方法を見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００６】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表され、か
つ酸化電位が９．６０ｅＶ未満である芳香族ヒドロキシ
カルボン酸を、遷移金属錯体触媒の存在下、パーオキサ
イドを酸化剤として用いて酸化重合する方法である。 ＨＯ−Ａr−ＣＯＯＨ （Ｉ） 式中、Ａｒは二官能性の芳香族基または置換芳香族基を
表わす。この場合の芳香族基には、ベンゼン等の単環芳
香族化合物、ビフェニル等の鎖状多環芳香族化合物、ナ
フタレン等の縮合多環化合物から誘導されるものが包含
される。また、置換基には、アルコキシ基、アミノ基、
アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シア
ノ基等が包含される。
つ酸化電位が９．６０ｅＶ未満である芳香族ヒドロキシ
カルボン酸を、遷移金属錯体触媒の存在下、パーオキサ
イドを酸化剤として用いて酸化重合する方法である。 ＨＯ−Ａr−ＣＯＯＨ （Ｉ） 式中、Ａｒは二官能性の芳香族基または置換芳香族基を
表わす。この場合の芳香族基には、ベンゼン等の単環芳
香族化合物、ビフェニル等の鎖状多環芳香族化合物、ナ
フタレン等の縮合多環化合物から誘導されるものが包含
される。また、置換基には、アルコキシ基、アミノ基、
アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シア
ノ基等が包含される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸は前記一般式（Ｉ）で表され、その酸化電位が９．
６０ｅＶ以下でなければならない。ここでいう酸化電位
とは、分子軌道法計算プログラムＳｐａｒｔａｎ（Ｗａ
ｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社）により、ＡＭ１をパラメータ
ーとして半経験的分子軌道法を用いて構造を最適化し、
同プログラムのインターフェイスで求めたＨＯＭＯエネ
ルギーの絶対値（ｅＶ）のことである。一般にモノマー
の酸化電位が高いほど、モノマーの酸化重合活性が低く
なる。本発明においては、芳香族ヒドロキシカルボン酸
の酸化電位が９．６０ｅＶより大きくとなると、芳香族
ヒドロキシカルボン酸が酸化重合されなくなるので好ま
しくない。芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化電位は、
好ましくは８．５０ｅｖ以上９．５５ｅＶ以下であり、
より好ましくは９．０５ｅＶ以上９．５５ｅＶ以下であ
る。
ン酸は前記一般式（Ｉ）で表され、その酸化電位が９．
６０ｅＶ以下でなければならない。ここでいう酸化電位
とは、分子軌道法計算プログラムＳｐａｒｔａｎ（Ｗａ
ｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社）により、ＡＭ１をパラメータ
ーとして半経験的分子軌道法を用いて構造を最適化し、
同プログラムのインターフェイスで求めたＨＯＭＯエネ
ルギーの絶対値（ｅＶ）のことである。一般にモノマー
の酸化電位が高いほど、モノマーの酸化重合活性が低く
なる。本発明においては、芳香族ヒドロキシカルボン酸
の酸化電位が９．６０ｅＶより大きくとなると、芳香族
ヒドロキシカルボン酸が酸化重合されなくなるので好ま
しくない。芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化電位は、
好ましくは８．５０ｅｖ以上９．５５ｅＶ以下であり、
より好ましくは９．０５ｅＶ以上９．５５ｅＶ以下であ
る。
【０００８】該芳香族ヒドロキシカルボン酸（酸化電位
［ｅＶ］）は、好ましくは３−ヒドロキシ安息香酸
（９．５２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（９．３
３）、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸（９．３
２）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（９．２
２）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸
（９．１７）、４’−ヒドロキシ−４−カルボキシビフ
ェニル（９．００）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
（８．９３）、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸（８．
７６）である。より好ましくは、３−ヒドロキシ安息香
酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−
３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
トキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であ
る。さらに好ましくは、３−ヒドロキシ安息香酸、４−
ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸である。前記芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸は、本発明による酸化重合法により、その主鎖
に芳香環を有する重合体を与える。この重合体の重合度
は、２以上、好ましくは５以上である。重合度の上限
は、原料や重合条件等によるが、通常は１００００程度
である。
［ｅＶ］）は、好ましくは３−ヒドロキシ安息香酸
（９．５２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（９．３
３）、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸（９．３
２）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（９．２
２）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸
（９．１７）、４’−ヒドロキシ−４−カルボキシビフ
ェニル（９．００）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
（８．９３）、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸（８．
７６）である。より好ましくは、３−ヒドロキシ安息香
酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−
３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
トキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であ
る。さらに好ましくは、３−ヒドロキシ安息香酸、４−
ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸である。前記芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸は、本発明による酸化重合法により、その主鎖
に芳香環を有する重合体を与える。この重合体の重合度
は、２以上、好ましくは５以上である。重合度の上限
は、原料や重合条件等によるが、通常は１００００程度
である。
【０００９】本発明では、触媒として、遷移金属錯体が
用いられる。該遷移金属錯体触媒は、好ましくは窒素原
子、リン原子、酸素原子、硫黄原子を配位原子とする二
座配位子が実質的に２個配位した第４〜１１族遷移金属
錯体である。
用いられる。該遷移金属錯体触媒は、好ましくは窒素原
子、リン原子、酸素原子、硫黄原子を配位原子とする二
座配位子が実質的に２個配位した第４〜１１族遷移金属
錯体である。
【００１０】本発明で用いる遷移金属錯体触媒における
第４〜１１族の遷移金属とは、元素の周期律表（ＩＵＰ
ＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の
遷移金属である。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移
金属であり、より好ましくはバナジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅である。さらに好ましくはバナジウ
ム、コバルトまたはニッケルである。該遷移金属の価数
は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用するこ
とができ、例えばバナジウムの場合は３〜５価、コバル
トの場合は２価または３価、またニッケルの場合は２価
等を用いることができる。
第４〜１１族の遷移金属とは、元素の周期律表（ＩＵＰ
ＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の
遷移金属である。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移
金属であり、より好ましくはバナジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅である。さらに好ましくはバナジウ
ム、コバルトまたはニッケルである。該遷移金属の価数
は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用するこ
とができ、例えばバナジウムの場合は３〜５価、コバル
トの場合は２価または３価、またニッケルの場合は２価
等を用いることができる。
【００１１】本発明で用いる遷移金属錯体触媒における
二座配位子とは、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素
原子または硫黄原子である二座配位子である。本発明に
おいて配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同
人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で
結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かか
わっている原子を配位原子という。二座配位子は配位原
子数が２個の配位子である。
二座配位子とは、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素
原子または硫黄原子である二座配位子である。本発明に
おいて配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同
人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で
結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かか
わっている原子を配位原子という。二座配位子は配位原
子数が２個の配位子である。
【００１２】本発明で使用する二座配位子は、それ自体
が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく
用いられる二座配位子は、中性分子または１〜２価の陰
イオンである。
が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく
用いられる二座配位子は、中性分子または１〜２価の陰
イオンである。
【００１３】本発明で用いる遷移金属錯体触媒における
二座配位子の例として、アセチルアセトン、サリチルア
ルデヒド、サリチル酸、モノエタノールアミン、３−ア
ミノ−１−プロパノール、Ｎ−サリシリデンアニリン等
を挙げることができる。
二座配位子の例として、アセチルアセトン、サリチルア
ルデヒド、サリチル酸、モノエタノールアミン、３−ア
ミノ−１−プロパノール、Ｎ−サリシリデンアニリン等
を挙げることができる。
【００１４】本発明で用いる遷移金属錯体触媒は、より
好ましくは下記一般式（II）で表される遷移金属錯体で
ある。
好ましくは下記一般式（II）で表される遷移金属錯体で
ある。
【化２】 前記式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を
表し、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、Ｏ-、炭化水素オキシ基、置換炭
化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水
素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカ
ルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2およ
び／またはＲ2とＲ3が環を形成してもよい。前記炭化水
素基あるいは炭化水素オキシ基等における炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され
る。脂肪族炭化水素基には、鎖状又は環状のアルキルや
アルケニルが包含され、その炭素数は１〜２０、好まし
くは１〜１０である。また、置換基には、炭素数１〜６
の低級アルキル基や低級アルコキシ基、アミノ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
等が包含される。
表し、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、Ｏ-、炭化水素オキシ基、置換炭
化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水
素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカ
ルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2およ
び／またはＲ2とＲ3が環を形成してもよい。前記炭化水
素基あるいは炭化水素オキシ基等における炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され
る。脂肪族炭化水素基には、鎖状又は環状のアルキルや
アルケニルが包含され、その炭素数は１〜２０、好まし
くは１〜１０である。また、置換基には、炭素数１〜６
の低級アルキル基や低級アルコキシ基、アミノ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
等が包含される。
【００１５】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体
を構成する二座配位子の具体例としては、アセチルアセ
トン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジ
オン、２，４−ヘプタンジオン、サリチルアルデヒド、
１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、ア
セト酢酸、サリチル酸等からプロトンを一つまたはそれ
以上取り去ったものが挙げられる。さらに好ましくは、
アセチルアセトン、サリチルアルデヒドから得られるも
のである。
を構成する二座配位子の具体例としては、アセチルアセ
トン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジ
オン、２，４−ヘプタンジオン、サリチルアルデヒド、
１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、ア
セト酢酸、サリチル酸等からプロトンを一つまたはそれ
以上取り去ったものが挙げられる。さらに好ましくは、
アセチルアセトン、サリチルアルデヒドから得られるも
のである。
【００１６】本発明で用いる遷移金属錯体において、該
二座配位子と該遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失
活させないならば特に限定されるものではない。本発明
で用いる遷移金属錯体において、電気的中性を保たせる
ようなカウンターアニオンが必要な場合は、通常ブレン
ステッド酸の共役塩基が使用される。またこの場合の遷
移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／ま
たは酸化重合過程で、溶媒などが配位していてもよい。
二座配位子と該遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失
活させないならば特に限定されるものではない。本発明
で用いる遷移金属錯体において、電気的中性を保たせる
ようなカウンターアニオンが必要な場合は、通常ブレン
ステッド酸の共役塩基が使用される。またこの場合の遷
移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／ま
たは酸化重合過程で、溶媒などが配位していてもよい。
【００１７】本発明で用いる遷移金属錯体の合成法は、
例えば「第４版 実験化学講座１７−無機錯体・キレー
ト錯体」丸善（株）、１９９１年、２７４頁に記載の方
法等を挙げることができる。該遷移金属錯体は、あらか
じめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中
で錯体を形成させてもよい。
例えば「第４版 実験化学講座１７−無機錯体・キレー
ト錯体」丸善（株）、１９９１年、２７４頁に記載の方
法等を挙げることができる。該遷移金属錯体は、あらか
じめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中
で錯体を形成させてもよい。
【００１８】本発明においては、該触媒を単独でまたは
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には芳
香族ヒドロキシカルボン酸に対する遷移金属化合物の量
として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜２
０モル％がより好ましい。
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には芳
香族ヒドロキシカルボン酸に対する遷移金属化合物の量
として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜２
０モル％がより好ましい。
【００１９】本発明では、酸化剤としてパーオキサイド
を使用する。パーオキサイドの例としては、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すこ
とができる。酸化剤は、好ましくはハイドロパーオキサ
イドであり、さらに好ましくは過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドである。
を使用する。パーオキサイドの例としては、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すこ
とができる。酸化剤は、好ましくはハイドロパーオキサ
イドであり、さらに好ましくは過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドである。
【００２０】本発明において、酸化剤の便用量に特に限
定はないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に対して通
常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量
以下を使用するのが好ましい。
定はないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に対して通
常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量
以下を使用するのが好ましい。
【００２１】本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合
物として使用される。
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合
物として使用される。
【００２２】該溶媒を用いる場合は、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸の濃度が、好ましくは０．５〜５０重量％、
より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用
される。本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状
を保つ範囲であれば特に制限はない。好ましい温度範囲
は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１００
℃である。
カルボン酸の濃度が、好ましくは０．５〜５０重量％、
より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用
される。本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状
を保つ範囲であれば特に制限はない。好ましい温度範囲
は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１００
℃である。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００２４】実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、窒
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を窒素に置
換した。これに、ｖａｎａｄｙｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅ
ｔｏｎａｔｅ：０・０６ｍｍｏｌを入れ、３−ｈｙｄｒ
ｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ：１６９ｍｇ（１．２
ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン２．４ｇとメタノー
ル１．０ｇに溶解したものを加え、さらにｔ−ｂｕｔｙ
ｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ：１．２ｍｍｏｌを加
えた。内容物を撹拌しながら、フラスコを４０℃のウォ
ーターバスで１日間保温した。反応終了後、メタノール
２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノー
ル１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥した
後、黒色の重合体８ｍｇを得た。この重合体の赤外吸収
スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を窒素に置
換した。これに、ｖａｎａｄｙｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅ
ｔｏｎａｔｅ：０・０６ｍｍｏｌを入れ、３−ｈｙｄｒ
ｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ：１６９ｍｇ（１．２
ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン２．４ｇとメタノー
ル１．０ｇに溶解したものを加え、さらにｔ−ｂｕｔｙ
ｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ：１．２ｍｍｏｌを加
えた。内容物を撹拌しながら、フラスコを４０℃のウォ
ーターバスで１日間保温した。反応終了後、メタノール
２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノー
ル１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥した
後、黒色の重合体８ｍｇを得た。この重合体の赤外吸収
スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００２５】実施例２ モノマーを４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈ
ｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ ２３８ｍｇ（１．２ｍ
ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を
実施した。その結果、黄色の重合体７ｍｇが得られ、こ
の重合体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示
す。この重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ：ＴＨＦ
−ｄ８）において５．９９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）および
３．７７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）にピークが観測され、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｓ，２９，３０５３（１９９６）
に記載されるＰｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−
１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲケミカルシフトとほぼ一致した。また、ＭＡＬＤＩ
−飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳ
Ｓ）より、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，４−ｐｈ
ｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅユニットの３量体にほぼ相
当する４５６にピークが観測された。
ｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ ２３８ｍｇ（１．２ｍ
ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を
実施した。その結果、黄色の重合体７ｍｇが得られ、こ
の重合体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示
す。この重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ：ＴＨＦ
−ｄ８）において５．９９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）および
３．７７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）にピークが観測され、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｓ，２９，３０５３（１９９６）
に記載されるＰｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−
１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲケミカルシフトとほぼ一致した。また、ＭＡＬＤＩ
−飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳ
Ｓ）より、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，４−ｐｈ
ｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅユニットの３量体にほぼ相
当する４５６にピークが観測された。
【００２６】比較例１ モノマーを４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉ
ｄ １６３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実
施例１と同様にして重合を実施した。しかし、これの重
合体は全く得られなかった。
ｄ １６３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実
施例１と同様にして重合を実施した。しかし、これの重
合体は全く得られなかった。
【００２７】実施例１、２及び比較例１で用いた芳香族
ヒドロキシカルボン酸について、分子軌道法計算プログ
ラムＳｐａｒｔａｎ（Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社）に
より、ＡＭ１をパラメーターとして半経験的分子軌道法
を用いて構造を最適化し、同プログラムのインターフェ
イスで求めたＨＯＭＯエネルギーの絶対値として、各々
の酸化電位（ｅＶ）を求めた。３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅ
ｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（実施例１）は９．５２ｅＶ，４
−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎ
ｚｏｉｃ ａｃｉｄ（実施例２）は９．１７ｅＶであっ
たが、４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ
（比較例１）は９．６１ｅＶであった。
ヒドロキシカルボン酸について、分子軌道法計算プログ
ラムＳｐａｒｔａｎ（Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社）に
より、ＡＭ１をパラメーターとして半経験的分子軌道法
を用いて構造を最適化し、同プログラムのインターフェ
イスで求めたＨＯＭＯエネルギーの絶対値として、各々
の酸化電位（ｅＶ）を求めた。３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅ
ｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（実施例１）は９．５２ｅＶ，４
−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎ
ｚｏｉｃ ａｃｉｄ（実施例２）は９．１７ｅＶであっ
たが、４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ
（比較例１）は９．６１ｅＶであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、遷移金属錯体触媒を用い、パ
ーオキサイドを酸化剤とする安価な方法により、特定の
酸化電位をもつ芳香族ヒドロキシカルボン酸を酸化重合
することができた。
ーオキサイドを酸化剤とする安価な方法により、特定の
酸化電位をもつ芳香族ヒドロキシカルボン酸を酸化重合
することができた。
【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトルを示
す。
す。
【図２】実施例２の重合体の赤外吸収スペクトルを示
す。
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇山 浩 滋賀県大津市本堅田４−16−６−404 (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 平９−12710（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−302007（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/34 - 65/44
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表され、かつ酸化電
位が９．６０ｅＶ以下である芳香族ヒドロキシカルボン
酸を、遷移金属錯体触媒の存在下、パーオキサイドを酸
化剤として用いて酸化重合する方法。 ＨＯ−Ａr−ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ａｒは二官能性の芳香族基または置換芳香族基
を表わす） - 【請求項２】 芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化電位
が８．５０ｅＶ以上９．５５ｅＶ以下であることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 遷移金属錯体触媒が、窒素原子、リン原
子、酸素原子または硫黄原子を配位原子とする二座配位
子が実質的に２個配位した第４〜１１族遷移金属錯体で
あることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 遷移金属錯体触媒が、下記一般式（II）
で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の方法。 【化１】 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
し、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、
置換炭化水素基、Ｏ-、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ2
は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オ
キシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボ
ニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2および／
またはＲ2とＲ3が環を形成してもよい） - 【請求項５】 遷移金属が、第一遷移金属系列の遷移金
属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】 酸化剤がハイドロパーオキサイドである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10200727A JP2952412B1 (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10200727A JP2952412B1 (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2952412B1 true JP2952412B1 (ja) | 1999-09-27 |
| JP2000026594A JP2000026594A (ja) | 2000-01-25 |
Family
ID=16429194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10200727A Expired - Lifetime JP2952412B1 (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952412B1 (ja) |
-
1998
- 1998-07-15 JP JP10200727A patent/JP2952412B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000026594A (ja) | 2000-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3787902B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| US7291692B2 (en) | Polyarylene oxide and method of producing the same | |
| JP2952412B1 (ja) | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の酸化重合法 | |
| JP5370273B2 (ja) | 星形ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法 | |
| JP3431561B2 (ja) | 非晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 | |
| JP3596038B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| Kameyama et al. | Synthesis of polyesters with pendant chloromethyl group by polyaddition of bis (oxetane) s with diacyl chlorides catalyzed by quaternary onium salts | |
| JP3990470B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JP3862318B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JP4682972B2 (ja) | フェノール重合体 | |
| JP3700270B2 (ja) | フェノール縮合物の製造方法 | |
| JP3796865B2 (ja) | ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法 | |
| JP3876465B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JP3758234B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JPS60229923A (ja) | ポリフエニレンオキサイドの製造法 | |
| JP5029750B2 (ja) | フェノール重合体 | |
| JP4519283B2 (ja) | 新規なフェノール二量体縮合物 | |
| JP3830205B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JP3798848B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JP4977293B2 (ja) | （２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体およびグラフト共重合体 | |
| JP3729558B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JP3796827B2 (ja) | フェノール縮合物の製造方法 | |
| JP3796817B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JP4042172B2 (ja) | １−ナフトール重合体の製造方法 | |
| Tsuruya et al. | Reactivity of halophenol and formation of phenoxo–copper (II) complex in basic copper‐catalyzed halogen displacement polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 9 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |