JP3862318B2 - ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多数を挙げることができる。）によって得られるポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパーエンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
【０００４】
ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と当量の塩が生成するという問題があった。
特開昭５９−５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によりＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるため、大量生産が困難であった。
また、特公昭４４−２８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されているが、重合の進行とともにフェノールが副生すること、及び光照射による方法のため大量生産が困難である等が問題であった。
さらに、特公昭４４−２８９１７号公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温が必要であり、フェノールが副生するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、反応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れた方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという問題があった。
【０００６】
ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造をとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン構造の連鎖を乱す構造である。
またＣ−Ｃ結合構造とは、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果的にビフェニル構造が生じることを指す。
オルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついにはＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
【０００７】
特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールのオルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有する３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されている。）を用いることが提案されている。しかし、この方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測されない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものではなかった。
【０００８】
一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重合する例が示されているが、この方法で得られる重合体も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料を用いる酸化重合法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、下記構造式（II）で表されるフェノール性出発原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
（式中、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、コバルト原子を表し、Ｒ１、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ−を表す。Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ−、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ９は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｘ１は酸素原子またはＮ−Ｒ10を表し、Ｘ２は酸素原子またはＮ−Ｒ11を表す。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表し、Ｒ10とＲ11が結合し環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４の任意の組み合わせ、Ｒ５〜Ｒ８の任意の組み合わせが芳香環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍ１、Ｍ２の価数により適宜決定される。）
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
次に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明に用いられる遷移金属錯体触媒における遷移金属原子は、第一遷移元素系列のコバルト原子である。該コバルト原子の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、２または３価を用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられる遷移金属錯体において、配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。この遷移金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。また本発明に用いられる遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２３】
本発明に用いられる遷移金属錯体触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。
（式中、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、コバルト原子を表し、Ｒ１、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ−を表す。Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ−、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ９は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｘ１は酸素原子またはＮ−Ｒ１０を表し、Ｘ２は酸素原子またはＮ−Ｒ１１を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表し、Ｒ１０とＲ１１が結合し環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４の任意の組み合わせ、Ｒ５〜Ｒ８の任意の組み合わせが芳香環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍ１、Ｍ２の価数により適宜決定される。）
【００２５】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）における置換アミノ基としては、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシカルボニル基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシカルボニル基、３−ジフェニルアミノプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ9 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ1 は酸素原子または Ｎ−Ｒ10 であり、Ｘ2 は酸素原子または Ｎ−Ｒ11 である。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表し、Ｒ10とＲ11が結合し環を形成してもよい。Ｒ10とＲ11が結合し環を形成する場合は、例えばＲ10、Ｒ11がいっしょになってアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を形成し、２つの窒素原子を連結する構造などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）におけるＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍ1 、Ｍ2 の価数により適宜決定される。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ1 、Ｒ5 がそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4 、Ｒ8 がそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基である。そして、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、または、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ6 とＲ7 がいっしょになってベンゼン環もしくは炭化水素基で置換されたベンゼン環を形成するものであり、Ｒ9 がアルキレン基またはアリーレン基である。さらに、Ｘ1 、Ｘ2 はともに酸素原子、またはアルキレン基もしくはアリーレン基で互いに連結された窒素原子である。
さらに好ましくは、Ｒ1 、Ｒ5 がともに水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ4 、Ｒ8 がともに水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 がすべて水素原子であるか、あるいはＲ2 とＲ3 およびＲ6 とＲ7 がいっしょになってベンゼン環もしくはメチル基の置換したベンゼン環を形成し、Ｒ9 が１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基等であり、Ｘ1 、Ｘ2 がともに酸素原子または１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基で互いに連結された窒素原子である。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体の配位子部分の具体例としては、１，３−ビス（3 −ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、１１，１３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９，３，１，１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリシリデンアミン）（ただし、２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール２当量と１，３−ジアミノプロパン２当量を反応して得られる環状二シッフ塩基化合物を表す。）、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）等からプロトンを一つまたはそれ以上取り去ったものが挙げられる。
【００３８】
本発明の遷移金属錯体の合成法は、例えば、J.Am.Chem.Soc.,103,4073 (1981)に記載された方法等を挙げることができる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３９】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００４０】
（２）フェノール性出発原料
本発明においては、フェノール性出発原料として、下記構造式で表される原料を用いる。
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
【００４１】
数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌，72巻，10号，106(1969).で提案されているようなフェノールのオルト位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造することが不可能となる。
【００４２】
数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手することができ、他の化合物は公知の方法により得ることができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に記載の方法を例示することができる。
【００４３】
数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６であることが好ましく、１．０５≦ｎ≦２であることがより好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
【００４４】
（３）酸化重合
本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
【００４５】
本発明において、酸化剤の使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００４７】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００４８】
該遷移金属錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００４９】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００５１】
フェノール性出発原料の転化率（Conv. ）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００５２】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
【００５３】
重合体のＣ−Ｃ結合構造量（C-C/C-O ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（C-C/C-O ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測されない場合は、N.D.と記した。
【００５４】
重合体のオルト位分岐量（o/p ）：
赤外吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を用いた。
【００５５】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００５６】
重合体の融点：
窒素雰囲気下の熱分析（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃/minで室温から３００℃まで昇温し（1st scan）、次に−１０℃/minで３００℃から室温まで降温し、再び１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温した（2nd scan）。2nd scanにおいて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークについて、最高温のピーク温度を融点とした。
【００５７】
以下の実施例に用いた遷移金属錯体触媒は、下記構造式（CoCo(L1)）および（CoCo(L2)）で表される。それらの合成はJ.Am.Chem.Soc.,103,4073 (1981)を参照して行った。
【００５８】
CoCo(L1)
【００５９】
CoCo(L2)
【００６０】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、CoCo(L1)０．０１５ｍｍｏｌを入れ、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）１．２ｍｍｏｌをｏ−ジクロロベンゼン（o-DCB ）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで２８時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００６１】
実施例２および比較例１〜３
フェノール性出発原料、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。また、比較例１の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお、PhOHはフェノール、CuClは塩化第一銅、Me2Py は２，６−ジメチルピリジン、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ' −テトラエチルエチレンジアミン、PhMeはトルエン、PhNO2 はニトロベンゼンを表す。
【００６２】
実施例２の重合体は１８６℃に融点を有していたが、比較例１〜３の重合体は融点が観測されなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定のフェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用いた酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オルト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−１，４−フェニレンエーテルを経済的に製造でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成していないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等の改善も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多数を挙げることができる。）によって得られるポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパーエンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
【０００４】
ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と当量の塩が生成するという問題があった。
特開昭５９−５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によりＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるため、大量生産が困難であった。
また、特公昭４４−２８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されているが、重合の進行とともにフェノールが副生すること、及び光照射による方法のため大量生産が困難である等が問題であった。
さらに、特公昭４４−２８９１７号公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温が必要であり、フェノールが副生するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、反応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れた方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという問題があった。
【０００６】
ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造をとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン構造の連鎖を乱す構造である。
またＣ−Ｃ結合構造とは、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果的にビフェニル構造が生じることを指す。
オルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついにはＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
【０００７】
特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールのオルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有する３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されている。）を用いることが提案されている。しかし、この方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測されない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものではなかった。
【０００８】
一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重合する例が示されているが、この方法で得られる重合体も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料を用いる酸化重合法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、下記構造式（II）で表されるフェノール性出発原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
次に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明に用いられる遷移金属錯体触媒における遷移金属原子は、第一遷移元素系列のコバルト原子である。該コバルト原子の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、２または３価を用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられる遷移金属錯体において、配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。この遷移金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。また本発明に用いられる遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２３】
本発明に用いられる遷移金属錯体触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）における置換アミノ基としては、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシカルボニル基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシカルボニル基、３−ジフェニルアミノプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ9 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ1 は酸素原子または Ｎ−Ｒ10 であり、Ｘ2 は酸素原子または Ｎ−Ｒ11 である。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表し、Ｒ10とＲ11が結合し環を形成してもよい。Ｒ10とＲ11が結合し環を形成する場合は、例えばＲ10、Ｒ11がいっしょになってアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を形成し、２つの窒素原子を連結する構造などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）におけるＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍ1 、Ｍ2 の価数により適宜決定される。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ1 、Ｒ5 がそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4 、Ｒ8 がそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基である。そして、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、または、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ6 とＲ7 がいっしょになってベンゼン環もしくは炭化水素基で置換されたベンゼン環を形成するものであり、Ｒ9 がアルキレン基またはアリーレン基である。さらに、Ｘ1 、Ｘ2 はともに酸素原子、またはアルキレン基もしくはアリーレン基で互いに連結された窒素原子である。
さらに好ましくは、Ｒ1 、Ｒ5 がともに水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ4 、Ｒ8 がともに水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 がすべて水素原子であるか、あるいはＲ2 とＲ3 およびＲ6 とＲ7 がいっしょになってベンゼン環もしくはメチル基の置換したベンゼン環を形成し、Ｒ9 が１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基等であり、Ｘ1 、Ｘ2 がともに酸素原子または１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基で互いに連結された窒素原子である。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体の配位子部分の具体例としては、１，３−ビス（3 −ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、１１，１３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９，３，１，１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリシリデンアミン）（ただし、２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール２当量と１，３−ジアミノプロパン２当量を反応して得られる環状二シッフ塩基化合物を表す。）、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）等からプロトンを一つまたはそれ以上取り去ったものが挙げられる。
【００３８】
本発明の遷移金属錯体の合成法は、例えば、J.Am.Chem.Soc.,103,4073 (1981)に記載された方法等を挙げることができる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３９】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００４０】
（２）フェノール性出発原料
本発明においては、フェノール性出発原料として、下記構造式で表される原料を用いる。
【００４１】
数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌，72巻，10号，106(1969).で提案されているようなフェノールのオルト位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造することが不可能となる。
【００４２】
数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手することができ、他の化合物は公知の方法により得ることができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に記載の方法を例示することができる。
【００４３】
数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６であることが好ましく、１．０５≦ｎ≦２であることがより好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
【００４４】
（３）酸化重合
本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
【００４５】
本発明において、酸化剤の使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００４７】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００４８】
該遷移金属錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００４９】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００５１】
フェノール性出発原料の転化率（Conv. ）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００５２】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
【００５３】
重合体のＣ−Ｃ結合構造量（C-C/C-O ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（C-C/C-O ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測されない場合は、N.D.と記した。
【００５４】
重合体のオルト位分岐量（o/p ）：
赤外吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を用いた。
【００５５】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００５６】
重合体の融点：
窒素雰囲気下の熱分析（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃/minで室温から３００℃まで昇温し（1st scan）、次に−１０℃/minで３００℃から室温まで降温し、再び１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温した（2nd scan）。2nd scanにおいて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークについて、最高温のピーク温度を融点とした。
【００５７】
以下の実施例に用いた遷移金属錯体触媒は、下記構造式（CoCo(L1)）および（CoCo(L2)）で表される。それらの合成はJ.Am.Chem.Soc.,103,4073 (1981)を参照して行った。
【００５８】
CoCo(L1)
CoCo(L2)
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、CoCo(L1)０．０１５ｍｍｏｌを入れ、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）１．２ｍｍｏｌをｏ−ジクロロベンゼン（o-DCB ）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで２８時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００６１】
実施例２および比較例１〜３
フェノール性出発原料、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。また、比較例１の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお、PhOHはフェノール、CuClは塩化第一銅、Me2Py は２，６−ジメチルピリジン、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ' −テトラエチルエチレンジアミン、PhMeはトルエン、PhNO2 はニトロベンゼンを表す。
【００６２】
実施例２の重合体は１８６℃に融点を有していたが、比較例１〜３の重合体は融点が観測されなかった。
【００６３】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定のフェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用いた酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オルト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−１，４−フェニレンエーテルを経済的に製造でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成していないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等の改善も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、下記構造式（II）で表されるフェノール性出発原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
（式中、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、コバルト原子を表し、Ｒ１、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ−を表す。Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ−、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ９は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｘ１は酸素原子またはＮ−Ｒ10を表し、Ｘ２は酸素原子またはＮ−Ｒ11を表す。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表し、Ｒ10とＲ11が結合し環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４の任意の組み合わせ、Ｒ５〜Ｒ８の任意の組み合わせが芳香環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍ１、Ｍ２の価数により適宜決定される。）
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。） - 式（II）の化合物において、数平均ユニット数ｍが、１．０１≦ｍ≦６であることを特徴とする請求項１記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
- 酸化剤が、酸素又はパーオキサイドであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
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