JP5029750B2

JP5029750B2 - フェノール重合体

Info

Publication number: JP5029750B2
Application number: JP2010229587A
Authority: JP
Inventors: 淳寺原; 秀之東村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-09-19
Also published as: JP2011038110A

Description

本発明は、接着剤や塗料などの原料、またはエポキシ樹脂、フォトレジストもしくは酸化防止剤の原料として利用され、熱、光または放射線などに優れた安定性を有するフェノール重合体の製造方法に関する。

フェノール類を酸化する方法としては種々の方法が知られているが、酸化剤としてパーオキサイドを用いる場合にはキノン類が主生成物となることが知られている。一方、生成物として、フェノールの重合体を得る方法が最近報告されている〔第４３回高分子学会年次大会Ｉ・７・１８（１９９４）〕。それによると、西洋ワサビペルオキシダーゼを触媒として、フェノールを過酸化水素で酸化することによりポリフェノールが得られることが記されている。

触媒として用いられている酵素西洋ワサビペルオキシダーゼは、工業的に利用するには非常に高価である。また、酵素としての活性を発現させるために溶媒の種類や反応温度が制限されるという欠点をあわせ持っている。

第４３回高分子学会年次大会Ｉ・７・１８（１９９４）

本発明の目的は、触媒として高価な酵素を必要としない、安価なフェノール重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、この問題を解決するため鋭意検討した結果、遷移金属化合物とキレート化剤を触媒として用いることにより、フェノールを過酸化水素などで酸化することによりフェノール重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、触媒として遷移金属錯体の存在下に、酸化剤としてパーオキサイドを用いて、一般式

（ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基または水酸基のいずれかであり、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ のうち少なくとも２つは水素である。）
で表わされるフェノール類を酸化することを特徴とするフェノール重合体の製造方法に関する。

本発明のフェノール重合体の製造方法は、酵素を触媒とする重合方法に比べて、安価な遷移金属錯体を触媒に用いて製造することができるという点で工業的に非常に有利である。

参考例１で得られたフェノール重合体の赤外吸収スペクトル図。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明のフェノール重合体の製造方法によって得られるフェノール重合体は、

で表わされるポリフェニレン構造と、

で表わされるポリオキシフェニレン構造をランダムに有するフェノール重合体である．

本発明において用いられるフェノール類は、一般式化６で表されるものであり、該フェノール類は、単独で用いることもでき、また２種以上を共に用いることもできる。

本発明で使用される触媒として、遷移金属錯体が用いられる。
該触媒としてより好ましくは、一般式
Ｍ（Ｌ）Ｘ_n
（ただし、Ｍは遷移金属イオンまたは遷移金属オキソイオンを表し、Ｌは４座のキレート配位子を表わし、Ｘはハロゲンイオンを表わし、ｎは０から２の整数である。）
または一般式
Ｍ（Ｌ）−Ｏ−Ｍ（Ｌ）
（ただし、ＭおよびＬの定義は前記の定義と同じである。）
で表わされる遷移金属錯体が用いられる。
該遷移金属錯体として、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを含む遷移金属錯体が挙げられる。

触媒として、さらに好ましくは遷移金属イオンまたは遷移金属オキソイオンと４座のキレート配位子から構成される錯体が用いられる。
さらに好ましくは、下記一般式

（ただし、Ｍの定義は前記の定義と同じである。Ｒ₆ は二官能性炭化水素基を表わす．Ｒ₇ およびＲ₈ は水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基または水酸基を表わし、Ｘはハロゲンイオンを表わし、ｎは０から２の整数である。）
または一般式

（ただし、Ｍ、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀の定義は前記の定義と同じである。）で表わされる金属錯体、または一般式

（ただし、Ｍの定義は前記の定義と同じである。Ｒ₁₁は二官能性炭化水素基を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、それぞれ独立して水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｘとｎの定義は前記の定義と同じである。）
または一般式

（ただし、Ｍ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇の定義は、前記の定義と同じである。）
で表わされる遷移金属錯体が挙げられる。

該遷移金属錯体は、単独でまたは混合して用いることができる。これらは任意の量を使用することができるが、一般的には原料のフェノールに対して、好ましくは０．０１〜５０モル％、さらに好ましくは０．１〜５モル％程度使用する。

また、触媒としては、反応時に遷移金属化合物と対応する４座配位子を混合して用いることもできる。この場合４座配位子は任意の量を使用することができるが、一般的には遷移金属に対して０．１〜１０モル当量程度使用することが好ましい。

酸化剤として用いるパーオキサイドは、公知のものが使用できるが、好ましくは過酸化水素が使用される。過酸化水素は任意の濃度で使用できる。
使用されるパーオキサイドは、原料であるフェノールに対して２モル当量以下にすることが好ましい。

本発明において、フェノールの酸化反応は反応溶媒の不存在下においても行うことができるが、一般には溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。溶媒は不活性である限り、触媒をある程度溶解するものであれば公知の溶媒が使用できる。一般的には、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アルコール類、アミド類またはニトリル類などの溶媒；またはそれらと水とを混合して用いられる。また、水と混ざらないベンゼン、トルエンもしくはヘキサンなどの炭化水素類またはそれらと水との２相系で反応を行うことができる．

反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲内であればよいが、好ましくは−２０℃〜８０℃である．溶媒を用いない場合は原料フェノール類の融点以上の温度が必要である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

参考例１
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ丸底フラスコにフェノール７４５ｍｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−ジ（サリチリデン）エチレンジアミナト鉄（ＩＩＩ）｝の４ｍｇを入れ、これにエチレングリコールジメチルエーテル４ｍｌと３．２％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌを加えて、水浴中室温で撹拌し溶解させた。さらに３０％過酸化水素水１ｍｌを３０分間にわたって加え、その後３時間撹拌した。
反応終了後、メタノール２０ｍｌを加えてポリマーを析出させ、これを濾取、風乾して、淡褐色の粉末２０６ｍｇを得た。
得られたフェノール重合体について、パーキンエルマー社製１６００フーリエ変換赤外分光光度計（ＫＢｒ）を用いて測定した赤外吸収スペクトルを図１に示す。
また、本重合体の分子量を、ウォーターズ社製６００Ｅゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平均分子量は３３００、重量平均分子量は１４３００であった。

実施例１
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ丸底フラスコに、２ーフェニルフェノール６８１ｍｇと触媒のμ−オキソビス［Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミナト鉄（ＩＩＩ）］の１３ｍｇを入れ、これにエチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌとピリジン０．１ｍｌを加えて、氷浴中０℃で撹拌し溶解させた。さらに３０％過酸化水素水０．５ｍｌを３０分間にわたって加え、その後３時間０℃で撹拌した。
反応終了後、メタノール２０ｍｌを加えてポリマーを析出させ、これを濾取、風乾して、褐色の粉末２９７ｍｇを得た。

参考例２
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ丸底フラスコに、フェノール７５２ｍｇと触媒のＮ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミナトマンガン（ＩＩＩ）クロライド１３ｍｇを入れ，これにトルエン４ｍｌとピリジン０．２ｍｌを加えて、水浴中室温で撹拌し溶解させた。さらに３０％過酸化水素水１ｍｌを３０分間にわたって加え、その後３時間撹拌した。
反応終了後、メタノール２０ｍｌを加えてポリマーを析出させ、これを濾取、風乾して、黄褐色の粉末４６０ｍｇを得た。

Claims

一般式
Ｍ（Ｌ）Ｘ _n
（ただし、Ｍはマンガンもしくは鉄を含む遷移金属イオン、または、マンガンもしくは鉄を含む遷移金属オキソイオンを表わし、Ｌは４座のキレート配位子を表わす。Ｘはハロゲンイオンを表わし、ｎは０から２の整数である。）
または一般式
Ｍ（Ｌ）−Ｏ−Ｍ（Ｌ）
（ただし、ＭおよびＬは前記の通り。）
で表わされる遷移金属錯体の存在下に、酸化剤としてパーオキサイドを用いて、一般式

（ただし、Ｒ₁ は炭化水素基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、水素である。）
で表わされるフェノール類を酸化することにより得られ、
下式

で表わされるポリフェニレン構造と、
下式

で表わされるポリオキシフェニレン構造をランダムに有するフェノール重合体。
パーオキサイドが過酸化水素である請求項１記載の重合体。
遷移金属錯体が、一般式

（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表わし、Ｒ₆ は二官能性炭化水素基を表わし、Ｒ₇ およびＲ₈ は、それぞれ独立に水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基または水酸基を表わし、Ｘはハロゲンイオンを表わし、ｎは０から２の整数である。）
または一般式

（ただし、Ｍ、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀の定義は前記の定義と同じである。）または一般式

（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表わし、Ｒ₁₁は二官能性炭化水素基を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、それぞれ独立して水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｘおよびｎの定義は前記の定義と同じである。）
または一般式

（ただし、Ｍ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、およびＲ₁₇の定義は前記の定義と同じである。）
で表わされる錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール重合体。